Chapter 3. Polymer synthesis ( 고분자합성 ) 1. 중합반응 ( polymerization Rxn ) 의분류. 1) condensation polymerization and addition polymerization 유기화학적합성반응의종류에따라분류 (1) condensation polymerization 단량체들이 H2O, alcohol or HCl 등과같은작은분자들을방출하여결합하는 즉, 축합반응 ( condensation rxn ) 에의해고분자를형성하는반응 축합중합체 ex) 1 - H 2O n HO-R-OH + n HOOC-R'-COOH -(-O-R-OOC-R'-CO-)npolyester ( 축합중합체) - H 2O O 2 H 2 N(CH 2 ) 5 COOH -[-N-(CH2) 5 -C-]n- H polyamide, Nylon 6 ( 축합중합체) (2) addition polymerization monomer가부가되면서 polymer 를형성. monomer의분자와 repeating unit 의구조는동일. vinyl계나 diene 단량체에서일어남.
ex) 1 n CH2=CH -(-CH2-CH-)n- Y Y ( 부가중합체) CH 3 CH 3 2 n CH2=C-CH=CH 2 -(-CH2-C=CH-CH 2 -)n- ( 부가중합체) (1) Polyamide 인 nylon 6 n H 2 N(CH 2 ) 5 COOH - H 2O O -[-N-(CH2) 5 -C-] n- n H : : 축합중합체부가중합체 H O N C caprolactam polyamide는통상축합중합체로분류하므로 Nylon 6는 공업적으로 caprolactam 으로부터얻어지지만축합중합체로분류한다. (2) polyethylene n CH 2 =CH 2 - N -(-CH2-CH 2 -)n- 2nCH2N 2 : : 부가중합체 축합중합체 제조방법에관계없이통상부가중합체로분류 약간애매한점존재
2) Step polymerization and chain polymerization ( 단계중합) ( 연쇄중합) 속도론적중합메커니즘의차이에의해분류 (1) step polymerization ( 단계중합 ) 분자와분자사이에 작용기 (functional group) 간의반응에의해단계적으로고분자 사슬이성장되는반응 ex) 1 - H 2O n HO-R-OH + n HOOC-R'-COOH -(-O-R-OOC-R'-CO-)n- 축합중합반응은모두단계중합에속한다. ( O, ) 2 O H n HO-R-OH + n OCN-R'-NCO -(-O-R-OCN-R'-NC-)n- H polyurethane O 단계중합이지만, 저분자량의화합물이제거되므로반응이아니므로, 축합중합은아님.( 부가중합임.) 단계중합이모두축합중합이다. (O, X)
(2) Chain polymerization ( 연쇄중합) 라디칼, 이온 ( 또는배위착체) 등의활성물질에의해단량체가연속적으로소모되며 고분자사슬을형성하는반응 ex) H H H R * R-CH 2 -C * R-CH 2 -C-CH 2 -C* CH 2 CHX X X X n-1(ch 2 CHX) H H R-[-CH 2 -C-}n-CH 2 C* X X R * : radical, ion unpaired electron ( 짝짖지않은전자를가진원자란짝짓지않은활성전자를가지고 있기때문에, 일반적으로불안정하고매우큰반응을가지며수명이짧다 단계중합과연쇄중합의비교 단계중합 연쇄중합 1. 2 개의분자중간의작용기끼리의반응에의해사슬이성장 2. 단량체는반응초기에거의다소모 3. 고분자의분자량은반응시간에따라증가 1. 활성중심과단량체와의반응에의해사슬이성장 2. 단량체농도는반응시간에따라서서히감소 3. 분자량이큰고분자가순간적으로생성하여, 반응도중고분자의분자량은원칙적으로변하지않음
Chapter 4. step polymerization 1. Number average chain length ( 수평균길이) ex) diacid + diol : HOOC-R-COOH + OH-R'-OH (-R-) (-R'-) or hydorxy acid : HOOC-R-OH (-R-) No : N : 반응전전체분자수 반응후의분자수 No - N : 반응에참여한분자수 반응전환율(conversion) or 반응도 (extent of reaction) ( 반응이진행된정도 ) 반응초기작용기 의수 반응전전체분자수 시간 t에존재하는작용기 의분자수 시간 t에존재하는분자수 시간 t가지난후에한분자가가지고있는단량체의평균수 반응하기전의분자수 반응후의분자수 n 은 (average number of monomer residues per chain)
carother's eq. ex) 1 R R R R R R R R R R RRRRR RRR R R 2 R R' R R' R R' R R' R R' RR'RR'R R'RR' R R'
* 단계중합에서반응도 P와 chain당 monomer의평균수 n 의관계 P 0.5 0.75 0.90 0.95 0.99 0.995 0.998 0.9995 0.9998 n 2 4 10 20 100 200 400 2000 4000 고분자가공업적가치를가지려면그분자량이 10,000 이상이어야함. 이것을만족하기위해서는단량체의분자량이 100 일경우, P 0.99 즉, 99% 이상반응을진행시켜야함을알수있음. * number average degree of polymerization 과 ( 고분자사슬당반복단위의평균값으로정의 ) n ( 수평균중합도) 과의관계 i) hydroxy acid와같은-형의경우 n n ii) diol-diacid와같은 -, -형의경우 n n/2
2. Molecular weight distribution ( 분자량분포) : 단계중합의반응생성물은, 분자량이서로다른분자종이혼합되어있는상태 단계중합에서의분자량분포 ex) - 형단계중합에서의분자량분포 i) 반응도 P에서임의로선택한분자가 -mer일확률 1 2 3-1. PPP P(1-P) P -1 (1-P) 1 P ( -1) (1-P) -mer 의몰분율( 시간t에서전체분자중에 개의 monomer 를갖는분자의분율) N No (1-P) 이므로 N No P ( -1) (1-P) 2 Note that the shorter chains are always more numerous, that is, the longer the chain length, the fewer the chains.
-mer의무게분율 단체량개의갯수 단체량개의갯수 α α α α α α 즉, 는 x 가수평균중합도에서최대가된다.
분자량분포의폭 수평균중합도 (number average degree of polymerization) 중량균중합도 (weight average degree of polymerization)
( 다분산지수, polydisperse index) 즉, difunctional monomer의 step polymerization에서는이론적으로 P가커질수록 다분산지수는증가하여 2에접근
3. Kinetics of polymerization ( 중합속도) ex) 동일당량의 diacid와 diol의중합반응 or Hydroxy acid 의중합반응 ( 산을촉매로첨가) O O -------C OH + HO------- -----C-O----- + H2O - 작용기가동일당량이므로 [COOH] [OH] C - 촉매는반응도중일정하다고가정하면 t=0에서 t까지적분
4. Multifunctionality ( 다작용성도) 1) Functionality ( 작용성도) 단계중합에있어서저분자물질로부터고분자물질을형성하려면작용기가 2 이상되어야함. ex), 가작용기라하면 R, R' R R' R, R' R' R R' 중합반응에관여하는각단량체의작용기의수(Functional G 의수) 를 "functionality" 라함. f로표시 f = 2 이면 linear polymer 가얻어지고 f = 3 이상이면 branched polymer or cross-linked polymer 가얻어짐. ex) i) f 2, R, R diacid diol diisocyanate HOOC R COOH HO R OH OCN R NCO vinyl monomer CH 2 CH-Y ethylene oxide CH 2 CH 2 o
iii) f 3, R glycerin CH 2 CH CH2 OH OH OH iv) f 4, divinylbenzene CH 2 CH CH 2 CH f 가 3 개이상인 monomer가존재할경우 branch 나 crosslink가 일어남. 2) branch 화 ex) 형 monomer에소량의 3 (f가 3 인단량체) 를가하여중합하는경우. 3개의 branch를갖는 branched polymer 형성 형에소량의 ƒ를첨가하면 f개의 branch를갖는 branched polymer 형성.
3) crosslink reaction ex) 3 형 형 monomer monomer 가교고분자 thermosetting,, ƒ, ƒ ƒ, ƒ
5. 대표적인단계중합고분자 1) 축합중합고분자 O H (1) Polyamide : C N 대부분이 diamine (H2N-R-NH 2 ) 과 diacid (HOOC-R'-COOH) 의중합반응에의해제조 일부 : aminoacid 의축합반응 (H2O-R-COOH) latam의 개환중합 O H C N Nylon mn형과 Nylon n형두가지가있음 Nylon mn 형에서 m : diamine 의탄소원자수 n:diacid 의탄소원자수 ex) Nylon 66 H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 + HOOC(CH 2 ) 4 COOH H O -(-HN-(-CH 2 -) 6 -NC-(-CH 2 -) 4 -C-)- Nylon 11 H 2 N(CH 2 ) 10 COOH -(- HN(CH 2 ) 10 CO-) n -
방향족 poly amide : ramid ex) O O H 2 N NH 2 ClC CCl + 1,3-benzenediamine isophthaloyl dichloride -HCl O O -HN NH-C C- n Dupont사에서 Nomex 란상품명으로시판. 높은용융점을가지는(325 ) 내열성고분자 O (2) Polyester : - CO- 대부분이, diacid (HOOC-R-COOH) 와 diol (HO-R'-OH) 의축합반응에의해제조 ( 일부는 hydroxycarboxylic acid : HO-R-COOH 의축합반응, diacid 대신 dianhydride 가사용되기도하고, 다른 ester와 ester 교환반응에의해서도형성.) 가장대표적인 polyester : PET (poly ethylene terephthalate) HOOC- -COOH + HOCH 2 CH 2 OH terephthalic acid (TP) ethylene glycol -(-OC- -COOCH 2 CH 2 O-)n- : PET 합성섬유필름, ottle
2) 부가중합체 H O (1) Polyurethane : N-C-O diisocyanate / diol 과의반응 n HO R OH + n OCN R' NCO O O -(- O-R-O-C-N-R'-N-C-)n- H H * diisocyanate diol 합성섬유로는스판텍스, 합성고무
(2) Epoxy 수지 분자내에에폭시기를 2 개이상갖는, 고분자물질및에폭시기의중합에의해서생긴 열경화성수지 epoxy 기 : C-C O CH2-CH-CH 2 -OO-CH2-CH-CH 2 O O O-CH2-CH-CH 2 + H 2 N-R-NH 2 O O-CH2-CH-CH 2 -N-R-N-H OH H H CH 2 -CH-CH 2 -O OH O-CH2-CH-CH 2 -N-R-NCH 2 -CH-CH 2 -O OH OH CH 2 -CH-CH 2 -O OH 열경화성수지,curingrxn( 경화반응) 용도 : 접착제
* 비스페놀 형에폭시수지