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특집 수소결합에의하여형성된초분자자기조립체 송인영 ᆞ 박태호 1. 서론단분자사이의분자인식과정 (molecular recognition process) 과자기조립과정 (self-assembly process) 은일반적으로비공유 2차상호작용 (non-covalent secondary interaction), 즉수소결합 (hydrogen-bond), 1 금속- 리간드결합 (metal to ligand), 2 친수- 소수성분자력, 3 π-π 상호작용 4 등에의하여유도될수있으며, 비공유 2차상호작용을유도하기위한화합물의성질에따라자기조립체의전기, 전자, 물리, 화학적특성이결정될뿐만아니라거시적인분자배향및미세구조를조절할수있다. 특히, 다양한비공유 2차상호작용중에서수소결합은고체, 액체, 기체상의모든상에서존재하는매우약한결합이지만다른종류의상호작용에비하여그중요성이매우크다. 수소결합은많은유기또는유무기분자의결정배열을결정하는자기조립을유도할뿐만아니라, 생체에서단분자자기인식을통하여생체정보를전달하거나연속적인자기인식과정을통하여폴리펩타이드의고차구조를형성할수있으며선택적자기인식과정에의하여자신의짝을복제할수있는능력을부여하기도한다. 수소결합은최소한개의수소원자를포함하고상호작용에기여하는두개의분자집단간의인력으로정의할수있다. 수소결합은두개의이원자 (A, B) 사이에위치하며 (A- B), 그중한개의원자는수소원자를갖고있어야한다. 일반적으로 A- 의결합쌍극자의전하와양 B의음전하간의정전기적인력으로고려할수있다. 보통, A-는 전자받개 또는 수소결합주개 (hydrogen bond donor, 이하 D) 로, B 는 전자주개 또는 수소결합받개 (hydrogen bond acceptor, 이하 A) 로정의한다. 이러한특성을가진수소결합은방향성을가진여러개의분자배열을통해강한결합력을얻을수있다는점에서매력적이다. 수소결합을할수있는단분자들은분자인식과정과자기조립과정을통하여수나노에서수마이크론크기의다양한자기조립체또는초분자체 (supramolecules) 로불리는집합체 (aggregates) 를형성할수있으며, 이들의구조및전기, 전자, 물리, 화학적인성질을규명하려는연구는현대유기화학및재료화학에서가장중요한연구분야중의하나가되고있다. 5 이러한집합체는단분자가보유하지못하는복합기능과단분자에서구현할수없는신기능을제공하기때문에다양 한나노기술에응용하려는시도가증대되고있다. 1 또한, 집합체를구성하는개별분자의분자배향및미세구조에따라그특성이매우다양하기때문에이성질들을제어하고자하는많은연구가진행되고있다. 그러나, 현실적으로수소결합을이용하여초분자자기조립체의개발에응용하기위해서는분자들의합성이용이하여대량생산이가능해야할뿐만아니라분자들이충분한결합력과방향성을가지고분자인식이가능하여야한다. 더나아가분자간의수소결합이선택적으로일어날수있다면더많은분야로의응용이가능할것이다. 현재다양한종류의분자들이합성되고있으며수소결합의결합력을증가시키기위하여분자설계를통하여수소결합이단분자에서동시에다중으로형성할수있는분자들에대한관심이이분야연구의핵심이다. 6 현재까지이러한기본적인필요조건을일부만족한다중수소결합분자들로는 EW Meijer 가합성한 UPy(ureidopyrimidinone), 7 SC Zimmerman 이합성한 DeAp(deazapterin) 와 8 UG(ureidoguanosine) 9 등이있다. 본특집에서는이러한 UPy, DeAP, UG 등의 4중수소결합분자들을포함하는다중수소결합분자들의배열과특성및이를응용한초분자자기조립체에대하여살펴보고자한다. 송인영 2009 2009 현재 박태호 1990 1992 2004 2007 2007 현재 인하대학교고분자공학과 ( 공학사 ) 포항공과대학교화학공학과 ( 석사과정 ) 서강대학교화학과 ( 이학사 ) 포항공과대학교화학과 ( 이학석사 ) 케임브리지대학교화학과 ( 이학박사 ) UIUC 화학과박사후연구원포항공과대학교화학공학과조교수 Supramolecular Self-Assembly Using Arrays of ydrogen-bonds 포항공과대학교화학공학과 (In Young Song and Taiho Park, Chemical Engineering, PSTEC, San 31 yoja-dong, amgu, Pohang, Gyungbuk 790-784, Korea) e-mail: taihopark@postech.ac.kr 566 Polymer Science and Technology Vol. 20, o. 6, December 2009

2. 본론 2.1 전자주개 (D) 와전자받개 (A) 의배열 수소결합의세기또는안정도는열역학적인 (thermodynamic) 항으로 Gibb s free energy인 ΔG 또는평형상수인 K(mol -1 ) 로표현할수있으며 (ΔG=RT lnk), 일반적으로 -12-24 Kcal/mol -1 정도이다. 수소결합의세기는다양한인자에의하여영향을받으며가장우선적으로분자내에존재하는수소결합의수가가장중요하다. 일반적으로 2개의수소결합을가진것이 1개의수소결합을가진것보다상대적으로강하며, 3개의수소결합을가진것은 2개의수소결합을가진것보다일반적으로강하다. 이것은 DA 의염기배열을통해쉽게알수있다. 그림 1에서보듯이 G--C 결합이 T--A 결합보다약 10 2 10 3 정도강하다. 많은연구자들이수소결합의세기를정량화하려는시도를하였다. 최근에 Quinn 과 Zimmerman 은 256 종의분자들에대하여실험결과를바탕으로 ab initio 계산을수행하여수소결합의세기를예측할수있는다음식을제안하였다. 10 식에서사용한변수들의정의를표 1에나타내었다. ΔG 298 =5.6+3.2n intra 3.5n 4.1n -- 0.7n sec 2.2n C-- 표 1. Variables Used in Multivariate Regression Analysis Symbol Variable n intra intramolecular -bonds broken before complexation n - intermolecular -bonds formed between and C= groups n - intermolecular -bonds formed between and =groups n C- intermolecular interactions between C and C= groups n sec net secondary electrostatic interactions(attractive minus repulsive) n RAB resonance assisted -bonds(cooperative -bonds) number of unconstrained single bonds frozen in complex n rot 식에서보듯이수소결합의수가항상강한결합을보장하지는않으며다양한인자들, 즉분자의배열, 분자의안정도, 치환기의크기및분자내수소결합유무등의많은것들이실제적으로수소결합의세기에영향을미친다. 그림 1에보였듯이 2중수소결합을형성하는분자들 2ㆍ3 의결합력은 3중수소결합을형성하는분자들 4ㆍ5 의결합력보다강하다. 이러한예는 4중수소결합에서도볼수있다. 이것은소위 Jorgensen에의해발견된 2차정전기적상호작용 (secondary electrostatic interaction) 에의하여그결합력을잃게된다. 그러므로, 적절한전자주개 (D) 와전자받개 (A) 의배열을통하여보다효율적으로안정한결합을유지할수있다. 예들들면, DAD 의배열을가지는분자는 ADA 배열을갖는분자와선택적으로 3중수소결합을형성한다. 그러나, 동일한 3중결합을형성하는 AAD 배열의분자는 DDA 배열의분자와더강한결합을형성한다. 즉, 작용기들의친화성과배열이직선적수소결합의배열과관련되어안정성에영향을끼친다. 2.2 분자내수소결합 (Intra-molecular ydrogen Bonds) 수소결합의안정도에영향을주는또다른인자는분자자체의안정도이다. 대부분의경우에있어서평면구조의공액분자들은수소결합을통하여더욱견고한구조를형성할수있다. 그러나, 공액분자의결합구조에서도수소결합을형성할수있는작용기들은회전이가능할수있어, 이결합에대하여회전을하지못하도록분자내수소결합도유도하여회전이가능한부분을고정함으로써수소결합의안정도를향상시킬수있다. 이러한현상은 Etter 에의하여상세히설명되고있다. 즉, 모든강한주개와받개는일반적으로분자내수소결합을포함하며분자내수소결합이 6개의고리모양을형성할수있으면더안정하다. 가장바람직한분자간수소결합은수소결합주개와받개가분자내수소결합을하여일차적으로안정화된후에분자간의수소결합이이루어지는것이다. 이와함께수소결합을형성하는원자에인접한위치에회전력이큰분자가위치하게되면상대적으로수소결합 그림 1. 다양한분자의수소결합세기및결합력에영향을주는인자들 (J. Am. Chem. Soc., 129, 934 (2007)). 고분자과학과기술제 20 권 6 호 2009 년 12 월 567

력이약화될수있다. 이러한예들을그림 2에보였으며, 특히분자내수소결합에의하여안전화되어동성이분자결합 (self-dimerization) 을형성하는분자들 6ㆍ6(DeAp--DeAp) 11 및 7ㆍ7(UPy--Upy) 은 12 다른분자들에비하여수소결합력이월등이우수함을알수있다. 2.3 4중수소결합분자의동성이분자결합및토토머리즘 (Tautomerism) 13 그림 3에보였듯이분자 6(DeAp) 또는 7(UPy) 과같은헤테로공 C 4 9 K assoc = 120 M -1 -ΔG o 298=2.835 kcal mol -1 Ar C 4 9 C 4 9 Ar K assoc = 2x10 4 M -1 -ΔG o 298=5.864 kcal mol -1 R R K assoc = 8.5x10 7 M -1 -ΔG o 298=10.811 kcal mol -1 C 5 9 C 4 9 K assoc = 1200 M -1 -ΔG o 298=3.762 kcal mol -1 C 4 9 C 4 9 K assoc = 2x10 5 M -1 -ΔG o 298=7.228 kcal mol -1 R R 6. 6 7. 7 K assoc = 5.7x10 7 M -1 -ΔG o 298=10.575 kcal mol -1 그림 2. 4 중수소결합을형성할수있는다양한분자구조및이들의수소결합력. 액분자는토토머화를유발할수있다. 그리고, 토토머들의형태에따라서수소결합의 D와 A의배열이다양하게변화할수있다. 구조가상이한토토머의상대적인양은용매의극성에따라서다르게존재하지만, 용매의극성에따른각각의토토머들에의하여형성된동성이분자결합체의수소결합력을측정하는것은현실적으로어렵다. DeAp 에서는 2개의 DDAA 의배열이존재하여결과적으로 3개의동성이분자결합체가존재한다. 또한, 3번째토토머인 DADA 배열은또다른동성이분자체를형성한다. 그러나, 앞에서설명하였듯이 DADA 배열은 2차정전기적상호작용에의하여결합력이 DDAA 배열에비하여상대적으로약하다. 실제로톨루엔이나클로로포름에서 2 6% 이내의농도로존재한다. 또한, 4번째토토머는 ADDA 배열을갖게되어 DAAD 배열을갖는화합물 8(diaminonaphthyridine, DA) 과이성이분자결합을형성할수있다. 이와유사하게 UPy 도토토머화된다. UPy 는 3가지형태의토토머를갖고있으며, 2개는동성이분자결합을할수있는 AADD 배열과 DADA 배열로앞서 DeAP 의경우와마찬가지로 DADA 배열의 2차정전기적상호작용에의한결합력감소로 DDAA 배열이훨씬더강하다. 이성이분자결합이가능한 ADDA 형태는 DeAP 와마찬가지로 DAAD 배열을갖는화합물 8과이성이분자결합을형성한다. 이성이분자결합에대하여는 2.4에서상세히기술하였다. 2.4 4중수소결합분자의이성이분자결합 (etero-complexation) 정렬도가우수한나노구조의자기조립체를제조하기위한필수조건은수소결합이가능한이성분자간의분자인식능력이동성분자간의분자이식능력보다우수해야한다. 다양한분자가혼합되어있을때에이성분자간결합과동성분자간결합이혼재한다면정렬도가낮아지게된다. 즉, 우수한분자인식기능이있는분자들은다른분자의방해에도불구하고강한결합력을유지할수있다. 이것을고선택성 (fidelity) 이라고 14 한다. 상기에서언급하였듯이 DeAP 와 UPy 는매우강한동성이분자결합 (AADD--DDAA) 을하는동시에 DAAD 배열이있는 DA 분자를첨가하면 AADD 배열이 ADDA 배열로변형되어이성이분자 4중수소결합 (ADDA--DAAD) 을형성한다. 이성이분자들의결합력은그림 4(a) 에보였듯이이성질체가많은 DeAP 의경우에있어서이성이분자결합력은 K hetero =5 10 5 M -1 로동성이분자결합력 K self =8.5 10 7 M -1 에비하여약 100 배정도약하다. 이성질체가적은 UPy 의경우에는이성이분자결합력은 K hetero =5 10 6 M -1 로동성이분자결합력 K self =5.7 10 7 M -1 에비하여약 10 배정도약하다. 즉, 이성이분자의결합력이더우수한분자를개발하기위해서는동성이분자결합을할수있는토토머의존재를감소 그림 3. 헤테로공액분자인 6(DeAP) 과 7(UPy) 의토토머화과정모식도. 568 Polymer Science and Technology Vol. 20, o. 6, December 2009

시키거나동성이분자결합을할수없는새로운분자가요구된다. 이러한접근은실제로 Zimmerman 에의하여실현되었다. 15 그림 4(b) 는 DeAP, UPy 및새롭게개발된 UG 에서가능한토토머들의상대적인에너지들을보여주고있다. 실제로 DeAP 의토토머화에있어서에너지장벽이크지않아서여러종류의토토머가존재할수있다. 특히, 동성이분자결합력이가장우수한 DDAA 배열의분자와이성이분자결합이가능한 ADDA 배열의토토머간의에너지차이는 DeAP 보다 UPy 에서크다. 즉, UPy 에서이성이분자결합이가능한 DA 을첨가하면 ADDA 배열로더손쉽게변형이가능하여 DeAP 의경우보다도 10 배이상의이성이분자수소결합력을보여준다. 이러한계산과실험의결과로부터새롭게합성된 UG 의경우에는동성이분자결합력이가능한 DDAA 배열의분자와이성이분자결합이가능한 ADDA 배열의토토머간의에너지차이가매우크기때문에특히상온에서 DDAA 배열의토토머로존재할가능성이매우작다. 그러므로, ADDA 배열이있는 DA 을첨가하면 UG는안정한 DAAD 배열로변형되어고선택성이있는이성이분자수소결합을강하게형성할것으로예측하였으며실험적으로증명하였다 ( 그림 5). MR 에의한수소결합력측정결과 UG에의한결합력은 K self = 230 M -1 으로앞의 DeAP 나 UPy 의결합력에비하여매우약하였다. 용액상태에서 UG는 Vapor Pressure smometer 실험결과 Schrier 가 16 제시한다중분자이론식 (K eq =(X s -X e )/X 2 e, 여기서, X s 는용질의농도, X e 는용질의유효농도 ) 과일치하였다. 즉, UG 는용액상태에서 DeAP 나 UPy 의 DDAA 배열에의한 4중수소결합을형성하는것이아니고 AA--DD 배열에의한동성분자간이성수소결합 (oogsteen hydrogen bond) 을한다. 즉, 그림 4에서보인 UG의토토머중가장낮은에너지를갖는토토머가존재하여위에언급한동성분자간이성수소결합을하고있는것을증명하였다. 한편, 고체상태에서는용액상태와달리농도가진해짐에따라 oogsteen 수소결합이그림 5(c) 와같이변형되어고정렬된 3차원나선구조를보임을단분자결정의 X-ray 실험으로밝혔다. 이러한 3차원나선구조를이루는각구성단위의 3차원구조는그림 5(b) 와같은상태를유지함으로써가능하다. 여기에 DA 을첨가하게되면, 용액상의동성분자간이성수소결합력이이성이분자결합력에비해월등히낮아 4중수소결합을갖는 ADDA 배열로변형된다. 대부분의이성이분자수소결합체는고선택성이낮아서분자간화학당량을조절하지못하는경우에혼합된수소결합형성물을예상할수있다. 반면에 UG 의경우에는소량의 DA 을첨가하면 UG 의동성이분자 2중수소결합체가완전히분해되고 DA 과화학평형을경쟁적으로이루려고하기때문에동성 그림 4. (a) AADD 배열의수소결합이가능한 DeAP 와 UPy 의동성이분자결합에이성이분자결합이가능한 DA 을첨가할때생성되는화학평형반응및반응상수. (b) DeAP, UPy, UG 에서가능한 5 개의이성질체의계산된상대적에너지값의비교 ( 동성이분자결합과이성이분자결합이가능한구조는각각박스로표시함 )(J. Am. Chem. Soc., 127, 18133 (2005)). 고분자과학과기술제 20 권 6 호 2009 년 12 월 569

이분자체가존재하지않게된다. 즉, 화학당량을맞추지않더라도원하는분자간의집합체를제조할수있다. 2.5 외부자극에반응하는수소결합분자들토토머리즘은빛이나전기화학적인외부자극에의하여도일어난다. 이러한토토머리즘에의하여분자마다수소결합이가능한구조로의변형이가능하다. 이와관련된몇가지예로써, 9,10-phenanthrenequinone와 urea의수소결합, 17 flavins 18 또는 1,8-naphthalimides과 19 2,6-dipropylamidopyridine 과의수소결합, 그리고상업적으로가능하거나약간변형된니트로벤젠유도체와 ureas 간의수소결합이있다 ( 그림 6). 특히, urea 와니트로벤젠유도체간의수소결합의경우전기화학적인자극에잘응답한다. 다이클로로메탄에서 urea 와산화된형태의 4- 니트로아닐린의관계 (K X ) 는 1 M -1 이하로거의결합력이없지만, 환원된라디칼음이온 (K RED ) 은 8 10 4 M -1 정도의결합력을보여준다. 빛을이용한자극반응으로는아조벤젠의트랜스-시스이성질화가잘알려져있다. 또한, 1,8-naphthalimides 는강한레이저빛에반응하여분자구조가변형된다. 이러한분자들 그림 5. (a) 용액상에서 oogsteen 수소결합에의하여형성된 UG 의집합체. (b) X-ray 분석에의하여결정된고체상에서의 UG 의 RTEP 그림 (35% probability). (c) 고체상에서무한대로수소결합된 UG 나선구조와 UG-DA 이성이분자결정구조. 은향후에다양한나노디바이스에응용이가능하리라생각된다. 2.6 동성이분자다중수소결합분자를이용한고분자의자기조립수소결합을이용하여고분자의주사슬을만들거나가교를하는많은방법이있다. Stadler은우라졸그룹을폴리부타디엔에붙여수소결합의분자인식을이용하여자기조립된열가소성플라스틱을만든연구를수행하였다. 초기의자기조립을이용한고분자의합성은수소결합력이약한단일또는 2중수소결합물질을단량체로사용한고분자로부터초분자체를제조하는것으로 Kato 와 Frechet 에의해많이연구되었다. 그이후에는 Griffin 에이루어졌으며단일수소결합을이용하여초분자체를구현하였다. 그러나, 수소결합력이약한분자들을사용하였기때문에과량의수소결합을할수있는분자를사용하거나농도가낮은조건에서는수소결합에의한초분자체의형성을기대하기어려웠다. 또한, 고분자의물성이수소결합기능기를보유하고있지않는것과확연히다른물성을보이기도하였다. 이러한문제점을해결하기위한현실적인방안은강력한다중수소결합을할수있는단분자수소결합분자의개발이다. 1993년에 Lehn에의해처음으로초분자체구현에다중수소결합의배열이사용된후, Schubert, Weck, Stoddart, Gibson 등많은연구자들에의해다양한형태의자기조립초분자체를개발되었다. 특히, Meijer 가개발한 UPy 는이러한요구에충분히부응할정도로강한수소결합력을보유하기있기때문에많은연구자들에의하여고분자의자기조립체에많이응용되었다 ( 그림 7). 1997 년 Meijer 는실리콘올리고머의말단에 UPy 를도입하여농도에따라초분자체의분자량이달라짐을증명하였다. 이러한초분자체는또한저온에서고분자량의실리콘고분자가갖는특성을보여주었으며온도가증가함에따라다시올리고머의특성을보여주었다. 이러한물성변화는기존의실리콘고분자에서는기대하기어려운가역적물성변화로 Science 에보고되었다. 이후에 Coates 와 20 Long은 21 각각 UPy 를폴리에틸렌이나폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 의곁사슬에소량도입하여엘라스토머 (elastomer) 또는열가소성수지의블렌드를제조하였다. 2.7 동성이분자다중수소결합분자를이용한 3차원나노구조체의가역평형이전까지 UPy 가강력한다중수소결합을형성하기위해서는수소결 그림 6. 외부자극에의하여수소결합력이변화되는분자들의예. 그림 7. 동성이분자다중수소결합분자가도입된고분자의자기조립체의예. 570 Polymer Science and Technology Vol. 20, o. 6, December 2009

합을방해하지않는조건, 즉비수소제공용매 (aprotic solvent) 나비용매상태를필요로하였다. 그러나, 새롭게합성된 ureido-striazine 는수용성에서도수소결합을형성할수있어서다양한형태의 3차원나노구조초분자체의제조가물에서도가능하다. 그림 8에보였듯이, 휘도성이좋은짝수의알킬기양말단에강력한다중수소결합을형성할수있는 ureido-s-triazine 를도입하고, 벤젠에다수의친수성이있는 penta(ethyleneoxide) 곁가지를추가적으로도입하면 solvophobical 효과에의하여소수성인 ureido-s-triazine 의수소결합이촉진되어올리고머가고분자량의초분자체를형성한다. 또한, 방향족고리화합물이수소결합을형성하면치환체의평면성질이증가한다. 수소결합을형성한 2개의 ureido-s-triazine 은마치원형디스크의모양을갖게된다. 친수성용매에서평면특성이향상된원형디스크사이의 π- π stacking 은결과적으로 3차원기둥의나노구조체를형성할수있다. 이러한방향족단위들의소수성 stacking 은 5 10-4 농도보다낮을때일어나며, 미세구조를형성한다. 그리고, 이것은분자간수소결합으로더높은국부농도를발생하게한다. 그이유는분자간의수소결합이경쟁적으로형성되는물과의수소결합으로부터보호되기때문이다. 이러한정렬과정은고분자의나선형자기조립을 10-4 이상의농도의수용액상에서가능하였다. 일부키랄곁가 그림 8. 휘도성이좋은짝수의알킬기양말단에강력한다중수소결합을형성할수있는 ureido-s-triazine 를도입함으로써형성된나선기둥의모식도 (PAS, 99, 4977 (2002)). 지를도입한 ureido-s-triazine 를첨가하면소위 Sergeants and Soldiers 현상에의하여 3차원나노구조체의방향특성을제어할수있다. 22 방향족화합물의수소결합결과생성된다이머 (dimer) 는평면특성이향상되어 π- π stacking 을유도한다. 이러한특성에페닐렌에틸렌곁가지를도입한다면이곁가지가가지는 π- π stacking 특성이부가되어더욱다양한가역적 3차원나노구조체의제조가가능하다. 이러한연구결과는 Meijer가 2006년에 Science에발표하였다. 23 그림 9는 oligo(p-phenylenevinylene) 곁가지가있는동성이분자다중수소결합과덴드론의도입을통하여온도에따라 3차원나노구조초분자체의형성을보여주고있다. 이때, 덴드론은입체장애효과를주어이러한이분자체를나선으로배치하도록도와준다. 수소결합은온도에대한의존성이매우크다. UPy 단분자의경우약 80 이상에서는그결합력이매우약화되어자기조립체가분해된다. Ureidotriazine 의경우에는약 60 부근에서이러한현상을관찰할수있다. 334.4 K에서는화합물 10은단분자와 4중수소결합을형성한다이머가평형을이루게되고온도를낮출수록 4중수소결합을형성한다이머의농도가증가한다. 328 K(T e ) 에서는약 15-20 개의다이머가나선형으로자기조립되어 3차원구조를형성하게된다. 이온도가핵생성 (neucleation) 온도가된다. 온도를낮출수록이러한현상은가속되어 3 의변화에서도 3차원구조체의크기는 2배정도증가하게된다. 즉, 소량의다이머들은자기조립의핵으로작용한다. 온도를 305 K까지낮추면이러한 3차원나선형자기조립체는 410-470개의단량체로구성된거대분자를형성한다. 자기조립은하이드로카본용매에서진행되며하이드로카본용매의길이가길어지면소수성분자간인력이증가하여핵생성온도 (T e ) 가낮아진다. 이러한결과는가장기본적으로는 DSC 및 CD 스펙트럼으로관찰이가능하다. DSC 에서흡열을측정함으로써자기조립체의성장및전이현상을관찰할수있고이러한온도에서 CD 스펙트럼을측정하면회전값의변화를얻을수있다. 2.8 이성이분자다중수소결합분자를이용한고분자의자기조립블렌드 Zimmerman 이합성한 UG 는자체수소결합력이매우약한반면에 DA 과의이성이분자다중수소결합력은 K= 10-7 M -1 로매우강력하다. 또한, 화학당량이일치하지않더라도원하는분자만의복합체형성이선택적으로가능하다. 이러한결과를바탕으로 Zimmerman 그림 9. PV-4 의정렬된자기조립모식도 (Science, 313, 80 (2006)). 고분자과학과기술제 20 권 6 호 2009 년 12 월 571

그림 10. (a) UG-PBMA/DA-PS 의혼합물과 UG-PBMA/PS 혼합물의상분리사진및 Tapping 모드로측정한 UG-PBMA/DA-PS 의혼합물과 UG-PBMA/PS 혼합물의 AFM 사진. (b) 다양한고분자의 1:1 혼합물농도대비점도그래프 (J. Am. Chem. Soc., 128, 11582 (2006)). 은그림 10에보인바와같이상용성 (miscibility) 이작은 PBMA와 PS 에각각 1-4 mol% 의 UG 와 DA 을곁사슬에도입하여자기조립된고분자블렌드초분자체를제조하였다. 그러므로, 상용성이작은고분자사이의가교가분자인식체인 UG 와 DA 에의하여촉진되기때문에두고분자는분자수준에서잘혼합된다. 이러한결과는그림 10(a) 에보였듯이 12와 13 고분자를혼합하면두고분자의상이전혀분리되지않지만 DA 이없는 PS 를사용하여혼합하면거시적으로상이완전히분리된다. 이러한결과는나노크기의수준에서도관찰된다. 고분자 12와 13의혼합물의어떠한상분리도 AMF 에서관찰할수없지만 PS 와 12의혼합물에서는약 μm 크기의상분리가관찰된다. 이러한원리는기존의고분자블렌드에서상용화제 (compatibilizer) 의역할을수행할수있으며, 실제로 Zimmerman 은두고분자의비율을변화시키면서 PS 의함량이클수록유리전이온도가증가하는현상을보고한바있다. 즉, 기존의 PS 와 PBMA 로부터새로운특성이있는고분자재료를제조할수있다. 고분자에서이들의결합력은매우강하기때문에용매의흐름이매우강한 GPC column 에서도이들의자기조립체가분해되지않았다. 이러한실험결과는초분자체형성의직접적인증거이다. 24 12와 13 고분자를혼합하여형성된초분자체의성장속도는 UG 와 DA 이얼마나효율적으로분자인식을하여수소결합을형성할수있는가에의하여결정된다. 분자간결합에의해서만초분자체의크기는성장할수있으며크기가커질수록분자간수소결합생성농도도기하급수적으로증가하게된다. 반면에분자내수소결합을형성하면초분자체의크기는더감소하고분자간수소결합의농도가감소하게된다. 그림 10(b) 에서보듯이고분자 12와 13의혼합물은농도가커질수록점도가급격히증가한다. 이때, 점도는생성된초분자체의크기 그림 11. 정렬된교차 - 블록공중합체모식도및 UG 와 DA 이상용성이없는고분자 PBMA 와 PEG 의말단에도입된고분자의구조. (a) 26 에서화합물 14 에화합물 15 을첨가시몰분율대비점도그래프. (b) 26 에서화합물 14 에화합물 15 를첨가시화합물 14 과 15 각각에대한농도대비점도비교그래프 (J. Am. Chem. Soc., 128, 13986 (2006)). 와비례한다. 즉, PBMA 에있는 UG 와 PS 에있는 DA 이매우효율적으로분자간수소결합을형성함을의미한다. 반면에 UPy 가곁사슬에도입된고분자 11과고분자 13의혼합물에서는점도의증가가매우미미하다. 이것은많은양의 UPy 가 PBMA 사슬내에서분자간자체수소결합을형성하기때문에초분자체의성장에기여하지못하기때문이다. 이러한점도변화는고분자 11만을사용하여분자간 UPy-UPy 수소결합에의한초분자체성장속도와일치한다. 즉, UPy 는 DA 과의고선택성이부족하기때문에비록 Meijer, Coates, Long 등이 PMMA, PE 등의한고분자계에서가교연구를발표하였지만실제적으로고분자사이의반발력이있는혼합도가낮은시스템에서는적합하지않는수소결합분자들임을의미한다. 실제로 Zimmerman 은이러한구체적인증거들을 dynamic 1 -MR과광산란 (light scattering) 실험을통하여밝힌바있다. 또한, UG 와 DA 이상용성이없는고분자의말단에도입하면완전한교차 -블록고분자초분자체를제조할수있다. 이러한결과는 UPy 를사용하는경우와비교하여 UG 만이보일수있는매우특징적인현상으로상기에서비교하였듯이 UPy 는 DA 과의고선택성이낮기때문에교차-블록고분자초분자체의형성이블가능하다. Zimmerman 은 PBMA 의말단에 DA 을도입하고이와비상용성고분자인 PEG 의말단에 UG 를도입하여실제로완전한교차 -블록고분자초분자체의형성을증명하였다 ( 그림 11). DA-PBMA-DA(14) 용액에 UG-PEG- UG(15) 를첨가하면동당량이될때까지점도가증가한다. 이러한현상은초분자체가계속적으로성장함을의미한다. 또한, 농도를증가시킬수록한고분자의점도증가보다더빠르게점도가증가한다. 즉, 중합도가빠르게증가함을의미한다. 이러한교차 -블록고 572 Polymer Science and Technology Vol. 20, o. 6, December 2009

그림 12. 화합물 16 과화합물 17 의자기조립과정 (PAS, 99, 5099 (2002). J. Am. Chem. Soc., 124, 13757 (2002)). 분자초분자체는온도가유리전이이상으로높아지면분리되고다시온도가낮아지면재결합하는가역적현상을보인다. 9 2.9 다중수소결합분자를이용한자기조립초분자덴드리머 상기고분자의초분자형성에서보였듯이다중수소결합을형성할수있는분자가한분자에동시에존재하여복합체를형성하면그수소결합의안정도는기하급수적으로증가한다. 이러한개념은그림 12 에보였듯이 DAA 와 ADD 가동시에존재하는화합물 16 25 또는 AADD 와 DDAA 가동시에존재하는화합물 17과 12 같이매우안정한초분자구조체를형성할수있다. 화합물 16에서는 DAA와 ADD의수소결합방향이 60 o 로이미결정되어있어서생성되는초분자체는분자 6 개가결합하여총 6개의 3중수소결합이형성된육각형이나원형의코어를이룬다. 이러한분자의자기조립은분자의외각에도입하는치환체의크기에따라열역학적인다이나믹운동을진행하여가장안정한나노구조체를형성한다. 크기가작은 1세대덴드리머가치환된분자와크기가큰 3세대덴드리머가치환된분자를동일한양으로혼합하면 960초이내에 1세대와 3세대덴드론이교대로위치하는매우균일한나노크기의자기조립초분자덴드리머를형성한다. 이러한형성과정은 GPC 에의하여측정이가능하다. 덴드리머의크기가다른수소결합분자를혼합하면분자량분포는시간이지날수록 1에근접하게된다. 이것은생성되는자기조립초분자덴드리머의크기가일정하게재배열함을의미이다. 이러한자기조립초분자덴드리머는수소결합의안정도가매우크기때문에그농도가 10-6 M -1 의농도에서도자기조립된원형의구조를완벽하게유지할수있다. 이와유사하게 AADD 와 DDAA 가동시에존재하는화합물 17에서는분자간회전이가능하여수소결합을형성할수있는부분이모두한쪽방향으로배열될수있다. 이러한경우에는직선형태의초분자자기조립체가 형성되지만이러한초분자자기조립체는농도의존도가크다. 직선형의분자는회전에의하여 2개의 AADD 가 head-to-tail 형태로변형이될수있다. 이러한형태는앞의 ADD-DAA 분자와매우유사한평형을이루게되어매우안정한원형의자기조립초분자덴드리머를형성할수있다. 3. 결론분자인식과자기조립을동시에수행할수있는모티프 (motif) 로써분명히수소결합을이용하는방법은매우매력적이다. 생체내에있는분자들의구조와기능으로부터고무되어많은합성분자들이제조되었다. 실제로이러한합성분자들은분자인식정보를전달하고저장하는역할뿐만아니라자기조립과정을통하여단분자에서구현할수없는신기능을제공하고있기때문에향후많은연구를필요로하는분야이다. 레고 (Lego ) 로다양한구조의사물을제조하고용이하게변형할수있듯이수소결합분자들은이러한역할을수행할수있는이상적인레고블럭이다. 그러나, 현재합성된여러수소결합모티프를보면상당한수준의합성기술이필수적으로요구되고있으며아직까지자연계의대표적인초분자자기조립체인 DA 와같은수준의초분자체의개발은요원하다. 수소결합을이용한초분자자기조립체를산업에응용하기위해서는분자들의합성이용이하여대량생산이가능해야할뿐만아니라분자들이충분한결합력과방향성을확보해야만한다. 본특집에서소개하였듯이현재다양한종류의분자들이합성되고있으며수소결합의결합력을증가시키기위하여분자설계를통하여수소결합이단분자에서동시에다중으로형성할수있는분자들이더욱연구된다면향후에더많은응용이가능하리라생각된다. 고분자과학과기술제 20 권 6 호 2009 년 12 월 573

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