한국염색가공학회지 pissn 1229-0033, eissn 2234-036X 연구논문 ( 기술 ) http://dx.doi.org/10.5764/tcf.2016.28.2.57 Anthraquinone 을포함하는신규 Phthaloperinone 색소의합성과특성에대한연구 Synthesis and Properties of New Phthaloperinone Dyes containing Anthraquinone Moiety *Corresponding author Sung Hoon Kim shokim@knu.ac.kr 전근, 권선영 1, 김유진 1, 김성훈 1 * 한국화학연구원그린화학공정연구본부, 1 경북대학교섬유시스템공학과 Kun Jun, Seon Yeong Gwon 1, Yu Jin Kim 1 and Sung Hoon Kim 1 * Division of Green Chemistry and Engineering Research, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Korea 1 Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University, Daegu, Korea Received_March 07, 2016 Revised_April 01, 2016 Accepted_April 08, 2016 Textile Coloration and Finishing TCF 28-2/2016-6/57-62 c2016 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract We have synthesized five novel phthaloperinone dyes via a condensation reaction to be applied as yellow colorants for liquid crystal display(lcd) color filters. The reaction between 1,8-naphthalic anhydride(1a), 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride(1b), 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride(1c), 3-nitro-1,8-naphthalic anhydride(1d), 4-nitro- 1,8-naphthalic anhydride(1e) and 1,2-diaminoanthraquinone(2) proceeded readily giving a product in 72-88% yields. The synthesized dyes were characterized by UV-Vis, mass spectrometry and elemental analysis. The spectral properties and thermal stability of the dyes were examined. The dyes absorb at around 400-450nm. All five dyes showed satisfactory thermal stability: the dyes retain 99-100% of its original weight at 300, 98-100% at 350, 92-98% at 400, and 84-92% at 450. We have quantitatively evaluated the reaction mechanism and reactivity of dye molecules by means of Pariser- Parr-Pople Molecular Orbital Method(PPP-MO). Keywords phthaloperinone, dyes, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2-diaminoanthraquinone, TGA analysis, LCD color filter, Pariser-Parr-Pople Molecular Orbital Method(PPP-MO) 1. 서론 Perinone 계색소는 1924 년 Hoechst AG사의 Eckert와 Greune 에의해최초로개발되어황색-적색계 Vat 염료로사용되었다. Perylene 계화합물과마찬가지로 Perinone 계안료도 anhydride 와 diamine 유도체의반응으로부터얻어진다 1). Bistrzycki 와 Risi 는 1,8-naphthalic anhydride 와 o-phenylenediamine 의축합반응으로부터 perinone 유도체인 1,8- naphthoylene-1'2'-benzimidazole 을합성하였다 2). Naphthalenetetracarboxylic acid 와 o-phenylenediamine 의반응으로부터 cis 체와 trans 체가얻어지지만개발당시에는두이성체를분리할수있는기술이개발되어있지않았으므로 cis체와 trans 체의혼합물을면섬유용 Vat 염료로사용했으며 1950 년이후안료로사용되기시작했다 3-8). Cis체는 Pigment Red 194(C.I. 71100) 로 bluish red계색상을나타내며 trans 체는 Pigment Orange 43(C.I. 71105) 로 reddish orange 색상을나타낸다. 또한 cis와 trans 의혼합체는 Vat Red 14로알려져있다 (Figure 1). Perinone 유도체는내열성형광재료로도사용되고 57
58 전근 권선영 김유진 김성훈 Figure 1. Synthesis of Pigment Red 194 and Pigment Orange 43. 있으며이들의형광성을이용한 EL(Electro-luminescence) 소자가개발된적도있다. 한편 LCD(Liquid Crystal Display) 화면의색구성은백라이트에서나온백색광이액정을통과하면서투과율이조절되고 RGB 의컬러필터를투과해나오는빛의혼색을통하여이루어진다. 안료분산액에사용되는안료는내광성, 내열성의 RGB안료들이사용되고있으며색보정을위해서 isoindoline, quinophthalone 계등의황색 (Y) 계열의안료가사용되고있다 9-11). 이와관련하여컬러필터용 phthaloperinone 계황색안료에관해연구된바가있다 12). 본연구에서는 anthraquinone 골격을가지는신규 phthaloperinone 색소를합성하여이들의광학특성및내열성에관해검토했다. 또한 Pariser-Parr-Pople Molecular Orbital Method(PPP-MO) 을이용하여치환기에따른반응성에관해서도검토했다. 2. 실험 2.1 시약 Phthaloperinone 계색소의합성에사용된 1,8-naphthalicanhydride 유도체및 1,2-diaminoanthraquinone 는 Sigma-Aldrich 에서구매하였으며그외의시약들은정제하지않고 1급시약을그대로사용하였다. 2.2 Phthaloperinone 색소의합성 1,8-Naphthalic anhydride 1a(0.20g, 0.001mol) 와 Table 1. Properties of dye a-e Dye Yield (%) Mass (M + ) Mol. formula a 75 400 C26H12N2O3 b 78 434 C26H11ClN2O3 c 72 480 C26H11BrN2O3 d 87 445 C26H11N3O5 e 88 445 C26H11N3O5 Calcd. C: 77.99 H: 3.02 N: 7.00 C: 71.82 H: 2.55 N: 6.44 C: 65.16 H: 2.31 N: 5.84 C: 70.11 H: 2.49 N: 9.43 C: 70.11 H: 2.49 N: 9.43 Analysis Found C: 76.72 H: 2.87 N: 7.29 C: 71.29 H: 2.51 N: 6.74 C: 65.12 H: 2.27 N: 6.20 C: 69.34 H: 2.47 N: 9.45 C: 69.34 H: 2.48 N: 9.34 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호
Anthraquinone 을포함하는신규 Phthaloperinone 색소의합성과특성에대한연구 59 Figure 2. Synthesis of phthaloperinone dyes a-e containing anthraquinone. 1,2-diaminoanthraquinone2(0.24g, 0.001mol) 을둥근플라스크에빙초산 (20ml) 와함께투입하였다. 질소기류하에서 4시간환류하여가열축합후석출한황색결정을얻었다. 동일한합성방법에의해색소 a,b,c,d,e( 이하 a-e) 를얻을수있었다. 2.3 색소의분석및내열성측정신규합성된 phthaloperinone 계색소들의구조확인을위해서는원소분석 (Carlo Elba Model 1106 analyzer) 과질량분석 (JEOL MStation JMS-700) 이이용되었다. 또한내열성확인을위해서는 TGA(TA 4000 Auto DSC 2910), 분광흡수스펙트럼분석을위해서는 UV-Vis spectrophotometer(agilent 8453 spectrophotometer) 가사용되었다. 치환기에따른 1,8-naphthalic anhydride 의반응성을검토하기위해서는 PPP-MO 분자궤도법을사용하였다. 합성한색소는모두 70% 이상의수율로얻을수있었으며질량분석과원소분석결과로부터이들은 Figure 1 에나타낸바와같은구조를가지고있다는것을관찰할수있었다. Anthraquinone 골격이포함된 Phthaloperinone 계색소의합성에는여과, 건조와같은간단한합성법이사용되며정제를하지않아도고순도의색소를얻을수있다. 합성된색소들은유기용매에대한용해도가낮으므로몰흡광계수를측정할수는없으나 DMF에극소량녹인후흡수스펙트럼을측정했다. 색소 a-e의흡수스펙트라를 Figure 3에나타냈다. 색소 a는 406, 425(s)nm, 색소 b는 410, 427(s)nm, 색소 c는 411, 427(s)nm, 색소 d는 407, 425(s)nm, 3. 결과및고찰 1,8-Naphthalic anhydride(1a), 4-chloro-1,8- naphthalic anhydride(1b), 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride(1c), 3-nitro-1,8-naphthalicanhydride(1d), 4-nitro-1,8-naphthalicanhydride(1e) 와 1,2-diaminoanthraquinone2 와의가열축합반응에의해색소 a-e를얻을수있으며이들의구조및분석결과를 Figure 2와 Table 1에나타냈다. Figure 3. Absorption spectra of dye a-e in DMF. Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2
60 전근 권선영 김유진 김성훈 (dye a) (dye b) (dye c) (dye d) (dye e) Figure 4. TGA analysis of dye a-e. 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호
Anthraquinone 을포함하는신규 Phthaloperinone 색소의합성과특성에대한연구 61 색소 e는 409, 426(s)nm 에흡수를나타냈다. Naphthalene 환의치환기에따른흡수스펙트럼의변화는거의나타나지않았으며모두밝은 yellow 의색상을나타냈다. 특히흡수대의우측부분은 450nm 부근에걸쳐있으므로컬러필터용 yellow 색재로서의응용이기대된다. TGA 분석으로부터합성된색소들의내열성을조사하였다 (Figure 4). 합성된색소 a-e는모두 400 이상에서도내열성을가지고있었다. 온도증가에따른색소의내열성을조사하기위해 300, 350, 400, 450 에서의중량감소율을측정했다 (Table 2). 합성된색소 a-e는 400 에서 10% 미만의중량감소를나타냈으며 400 이상에서도약 10-15% 정도의중량감소만을나타냈다. 일반적으로 Cl, Br과같은할로겐원자의도입으로내열성색소를얻을수있다고알려져있으나색소 b와 c에있어서는 Cl과 Br의도입에의해내열성의증가는크게나타나지않았다. 유기색소의구조최적화, 분자궤도의에너지준위, 천이모멘트, 기저상태와천이상태의전자밀도, 결합길이, 결합각등을계산하는방법에는여러가지방법이제안되어있으나짧은시간내에가장간단히계산할수있는방법은 Pariser-Parr-Pople Molecular Orbital Method(PPP-MO) 라할수있다 13-16). 이방법은전자간의상호작용이고려된 π 전자계산법이며이방법을제안한 Pariser, Parr, Pople 의이름을따서 PPP-MO 법으로알려져있으며소프트웨어의구입도가능하기때문에색소와같은 π전자계의계산에광범위하게사용되고있다. 본연구에서는 π-system package 를사용하여 perinone 계합성에관한반응성을예측했다. Perinone 환을형성하기위해서는먼저 diamine 중한개 Figure 5. π-electron density of HOMO of 1,2-diaminoanthraquinone. 의아미노기에의한친핵반응으로부터개시된다. Peridiamine 으로사용한 1,2-diaminoanthraquinone 에는두개의아미노기가존재하므로어느것이반응의첫단계에참여하는가의의해형성되는색소의구조가결정된다. 합성된색소 a-e는유기용매에대한용해도가낮기때문에 NMR등에의한구조해석이불가능하다. 따라서반응의진행과정을예측한후구조를결정해야만한다. 친핵반응의경우에는친핵체의 HOMO(Hight Occupied Molecular Orbital) 중전자밀도가가장높은부분이방향족화합물의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 중전자밀도가가장낮은부분을공격함으로서반응이시작된다. Figure 5에 1,2-diaminoanthraquinone 의 HOMO 상태의전자밀도를나타냈다. 1위치아미노기의 N(* 표시 ) 상의전자밀도는 0.382 이며 2위치의 N상의전자밀도는 0.357 이므로최초의반응에는전자밀도가높은 1위치 (*) 의아미노기가참여하게된다고생각된다. 그다음단계의반응에서는 anthraquinone 에치환된 1위치의 N(*) 가 1,8-naphthalic anhydride 의카르보닐탄소를공격함으로서반응이진행된다. Table 1에나타낸바와같이무치환, 또는 NO2, Br, Table 2. Heat stability of dye a-e Dye Weight loss(%)/temp( ) 300 350 400 450 a 1 2 8 16 b 0 1 2 13 c 0 0 4 16 d 0 0 2 8 e 0 0 3 9 Figure 6. π-electron density of LUMO of (a) 4- amino-1,8-naphthalic anhydride and (b) 4-nitro- 1,8-naphthalic anhydride. Textile Coloration and Finishing, Vol. 28, No. 2
62 전근 권선영 김유진 김성훈 Cl등의전자흡인성치환기를가지는 1,8-naphthalic anhydride 유도체로부터합성된색소들은 70-78% 의수율로얻을수있다. 그러나 naphthalene 환의 4 위치에아미노기와같은전자공여성기가도입된경우에는 1,2-diaminoanthraquinone 과의반응은일어나지않았다. 이러한치환기에따른반응성의차이를설명하기위해서 4-nitro-1,8-naphthalic anhydride 와 4-amino-1,8-naphthalic anhydride 의 LUMO 중의전자밀도를계산했으며그결과 NO2체의카르보닐탄소 (*) 의전자밀도 (0.084) 가 NH2체 (0.486) 에비해낮다는것을관찰할수있었다 (Figure 6). 따라서 LUMO 상에있어서 4-amino-1,8-naphthalic anhydride 의높은전자밀도를가지는카르보닐탄소 (*) 와는반응이일어나기어렵다는것을관찰할수있었다. 이와같은결과로부터합성된색소 a-e는 Figure 1에나타낸것과같은구조를가진다고생각된다. 4. 결론 Anthraquinone 골격을가지는신규 Phthaloperinone 계색소를합성하여이들의색상, 흡수대및내열성에관해검토했다. 신규합성된색소들은유기용제에대한용해도가낮으며흡수스펙트럼은 400-450nm 부근에나타났다. 흡수대의우측부가 450nm 부근에나타남으로액정표시장치의컬러필터용색소재료로서의응용이기대된다. TGA 열분석결과 400 이상에서도약 10-15% 정도의중량감소만을나타낸다는것을알수있었으므로고내열성황색안료로서의개발가능성도나타냈다. 1,8-Naphthalic anhydride 의 naphthalene 환의치환기에따른반응성의차이를규명하기위하여 PPP-MO 를사용하여 1,2-diaminoanthraquinone 의 HOMO와 1,8-naphthalic anhydride 유도체의 LUMO상의전자밀도를구했다. HOMO상의전자밀도가높은 anthraquinone 의 1위치아민기의공격으로부터반응이진행된다는것을알수있었으며, naphthalene 환에전자공여성치환기가도입된 4- amino-1,8-naphthalic anhydride 와는카르보닐탄소 (*) 의전자밀도가크기때문에반응이일어나기힘들다는것을관찰할수있었다. 감사의글 본연구는산업통상자원부산업기술혁신사업 ( 과제번호 :10050575, 고색재현박막컬러필터용소재및제조공정기술개발 ) 의연구비지원으로수행되었습니다. References 1. W. Herbst and K. Hunger, Industrial Organic Pigment, Wiley-VCH, German, 2004. 2. A. Bistrzycki and J. Risi, Uber die Einwirkung verschiedener Diamine auf Naphtalsaure-anhydride, Helv. Chim. Acta, 8, 810(1925). 3. E. Merian, Process for the Dyeing of Polyester Fibers, US Patent 2955902(1960). 4. D. Buffalo, Phthaloperinone Compounds, US Patent 3299065(1963). 5. S. Mitsutoshi, Photosensitive Member containing Phthaloperinone or Naphthalimede, US Patent 4988592(1991). 6. S. Ernest, Disperse Dyes of the Phthaloperinone Series, US Patent 3342818(1967). 7. P. Buecheler, Phthaloperinone Dyes and the Use Thereof for More Dyeing Plastics, US Patent 4417012A(1983). 8. W. D. Graham and H. H. Thomson, New Colouring Matters, US Patent 2889327A(1959). 9. R. W. Sabnis, Color Filter Technology for Liquid Crystal Display, Display, 20, 119(1999). 10. K. Tsudaya, Color Filters for LCDs, Display, 14, 115(1993). 11. P. Yeh and C. Gu, Optics of Liquid Crystal Displays, John Wiley and Son, NY, 1999. 12. K. Jun, S. Y. Gwon, and S. H. Kim, Synthesis and Properties of New Phthaloperinone Dyes, Textile Coloration and Finishing, 27, 275(2015). 13. B. Delley, An All-electron Numerical Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Polecules, J. Chem. Phys., 92(1), 508(1990). 14. B. Delley, From Molecules to Solids with the DMol3 Approach, J. Chem. Phys., 113(18), 7756(2000). 15. A. D. Boese and N. C. Handy, A New Parametrization of Exchange-Correlation Generalized Gradient Approximation Functionals, J. Chem. Phys., 114(13), 5497(2001). 16. K. Jun, S. Y. Gwon, and S. H. Kim, Relationship between the Molecular Structure and the Absorption Band Shape of Organic Dye, Textile Coloration and Finishing, 27, 270(2015). 한국염색가공학회지제 28 권제 2 호