한국환경분석학회지제 13 권 ( 제 3 호 ) 188~194, 2010 J. of the Korean Society for Environmental Analysis 환경물시료중잔류염소측정장치의개발 한원식 이혜림 1 홍태기 1 한서대학교문화재보존과학연구센터, 1 한서대학교화학과 Development of an Instrument for Residual Chlorine in Environmental Water Won-Sik Han, Hye-Rim Lee 1, and Tae-Kee Hong 1 The Research Center of Conservation for Cultural Heritage, Hanseo University, Choong-nam 356-706, Korea 1 Chemistry Detp. of Hanseo University, Seosan Choong-nam 356-706, Korea Received October 3, 2010/Accepted December 20, 2010 In this study, a portable instrument for measuring residual chlorine in environmental water samples was fabricated. This instrument was composed with a CPU (central processing unit), a photodiode, a LED, a data storing EEPROM, a key controller based on keyboard, several ICs, an LCD, and a power supply. It was tried to simplify the circuit structure and improve the anti-interference of the device through the collection and processing of photoelectrical signal, and the circuit control by using a CPU with an AD/DC converter. The LED with 525 nm wavelength was selected as a light source, to which ±5 V electric power was supplied. The calibration curve developed for the residual chlorine was found linear over the range of 0.2~2.0 mg/l. Their calibration sensitivities were 0.4146 and 0.4133 in KMnO 4 and NaOCl standard solution, and their correlation coefficients were 0.9997 and 0.9994, respectively. Their relative error was only about 0.3%. When the instrument was applied to the water samples of 0.1 mg/l~1.8 mg/l range, it produced standard deviation of 0.003. The method detection limit was 9.95 10-3 mg/l, when KMnO 4 standard solution was used. Key words: residual chlorine, SEMI spectrometer, LED, Environmental water samples 1. 서론물은인간의생명을유지하는데필수적인요소이며, 깨끗한물은인간의건강한삶의질을위한기본적인요소로자리잡고있다. 하지만최근인구의증가, 도시의산업화, 생활양식의변화로인한각종오염물질의발생이증가하고있어, 우리가매일마시는먹는물오염에대한문제가매우중요한해결과제로대두되고있다. 이런상황에서정수장에서의염소주입은주로살균이목적이지만, 폐수처리시에는살균외에냄새제거, 부식통제, BOD 제거등의목적으로도사용된다 1-4). 폐수의살균은정수와는달리 100% 살균이아니고충분한양의염소를주입해서 15분후에 0.5 mg/l의잔류염소를존재시키는것으로, 1차침전지유출수를위해서는 20~25 mg/l, 살수여상유출수인경우는 15 mg/l, 그리고활성슬러지처리장유출수를위해서는 8 mg/l의염소주입이요구된다 5). 잔류염소는물속에용존하는유리잔류염소및클로라민인결합잔류염소를말하며, 가수분해되어 HOCl이생성되지만물의소독에사용하는저농도에서는대개가수분해되어 HCl과 HOCl을생성하고이중에서 HOCl은다시 H + 이온과 OCl 이온으로해리되며평형을유지한다 6). 이러한평형관계는물의 ph와수온에의하여결정되며물속에서염소는분자염소 (Cl 2 ), 차아염소산 (HOCl), 차아염소산이온 (OCl ) 의세가지형태로존재하고, 이를유리잔류염소라한다. 이중차아염소산이 To whom correspondence should be addressed. E-mail: tkhong1@hanseo.ac.kr
환경물시료중잔류염소측정장치의개발 189 가장살균력이강하여활성염소라하고유리잔류염소중에 HOCl의양이많을수록살균능력이강하게나타난다. 이차아염소산 (HOCl) 은차아염소산이온 (OCl ) 보다 100배이상의살균효과를갖고있다고알려져있으며 7) 특히낮은 ph에서살균과소독력이있는것으로알려져있다. 염소의살균능력은세균의생존에중요한효소를파괴시킬수있는염소의능력에기인하는데, 살균률은물속에잔류하는염소의농도와형태, ph와온도, 수중의불순물농도, 접촉시간등에의하여영향을받게된다. 이런이유로잔류염소의측정방법은 o-톨리딘법과 DPD 법과폴라로그래프전극법, 갈바닉전극법, DPD-Colorimetric method, amperometric method, iodometric method 등으로다양하게이용되고있다 8,9). 이러한잔류염소의측정방법들중에서분석 data의정확성과재현성그리고분석속도및분석의편리성은모든현대분석법에서요구되는사항으로역시매우중요한선택기준이되고있다. 본연구에서는상수의수질과소독의중요한한요소인잔류염소의농도제어를위한기기를직접제작하고이를이용하여정확한농도를도출하기위한방법들을연구하였다. Colorimetric 방법을이용하여제작된기기를소형화, 단순화하며정확성과재현성이있고매우간편한상태에서분석의속도를증진시킬수있는장치를개발하는것을목표로하였다. 2. 실험 2.1 시약및기기표준용액의제조시, 실험에사용된 N,N-Diethyl-pphenylenediamine sulfate(dpd) 는 Fluka의시약을사용하였고, EDTA disodium salt dihydrate, sodium phosphate dibasic anhydrous는삼전화학의시약을사용하였다. Potassium permanganate AJAX의시약을사용하였으며 Potassium dihydrogenphosphate와 Sodium hypochlorite solution는 junsei 사의시약을사용하였다. Mercuric Chloride는 D.S.P의시약을사용하였고모든실험에사용된시약은분석급의시약을사용하였다. 2.2 표준용액의제조실험에서사용된표준용액은 Potassium permanganate 0.891 g을증류수를사용하여 Volumetric flask에 서 1L가되도록제조하고, 이용액을 ferrous ammonium sulfate(fas) 표준용액을사용하여표준화하여 1000 mg/l Cl이됨을확인하였다. KMnO 4 저장용액 (1000 mg/l Cl) 으로사용하고, 저장용액을 100배희석하여 10 mg/l Cl이되도록검정곡선용표준용액을제조하였다. 이 10 mg/l Cl 검정곡선용표준용액을이용하여 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0 mg/l 용액을제조하였으며, 잔류염소를포함하지않은정제수를바탕용액으로사용하였다. 2.3 DPD 용액의제조 DPD 용액은 P-amino-N,N-diethylaniline sulfate 1.5 g을증류수에용해시키고, 1 + 3 H 2 SO 4 8mL에 EDTA 800 mg을용해시킨것을섞어 1L가되도록제조하였다. 2.4 Phosphate buffer solution의제조 Anhydrous disodium hydrogen phosphate 24 g과 anhydrous potassuim dihydrogen phosphate 46 g을증류수에용해시키고, Na 2 EDTA 800 mg을증류수 100 ml에용해시켰다. 이용액을 1L가되도록희석하였다. 용액의부패를방지하기위하여방부제로 HgCl 2 20 mg을첨가하였다. 2.5 Sodium hypochlorite solution의제조 8% Sodium hypochlorite solution을 25 µl을분취하여증류수를이용하여 100 ml가되도록제조하였으며, 이용액을 FAS 표준용액을사용하여표준화하여 200 mg/l Cl이됨을확인하였다. 이용액을이용하여 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0 mg/l 가되도록제조하였다. 2.6 잔류염소측정및재현성실험잔류염소측정장치에제조한표준용액 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0 mg/l 용액을이용하여각각의용액내의잔류염소를측정하였다. 플라스크에 Phosphate buffer solution 5 ml와 DPD solution 5 ml에각각의표준용액을 100 ml 첨가한후잔류염소를측정하였다. 이때잔류염소측정기에서셀의방향이측정할때마다동일한방향이되도록하여한방향으로만잔류염소를측정하였다. 재현성을위해한용액마다 5 회측정하였으며, 이들의평균값으로부터 0.2 mg/l부터 2.0 mg/l까지검정곡선을구하
190 한원식 이혜림 홍태기 였다. 또한 NaOCl을이용한재현성실험은 Phosphate buffer solution 0.5 ml와 DPD solution 0.5 ml와 potassium iodide 1 g을혼합한후, 각각의 NaOCl 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0 mg/l 의용액을 10 ml 첨가하여측정하였다. 3. 결과및고찰잔류염소측정장치는 AD/DC 변환기와 CPU에 photodiode와 LED를선택하고, Data를저장하는 EEPROM, Key Pad를이용한 Key controller, Data Fig. 1. Power part for Residual chlorine analyzer. Fig. 2. Circuit diagram for CPU and clock parts.
환경물시료중잔류염소측정장치의개발 191 를나타내는 LCD 및 IC들과 CPU 및전원공급장치로구성하였다. 기기의정확도와재현성 (recurrence) 에직접적으로영향을받는광원은휴대성까지를고려하여낮은전원 (±5V) 으로도사용할수있는 525 nm 파장의 LED를선택하여사용하였다. 전원공급장치는 Fig. 1과같이설계하였으며안정한 ±5V 전원을충분하게공급할수있고충전이가능하도록하였다. Fig. 2에 CPU 및 clock에대한회로를나타내었다. CPU는제어장치와산술논리장치로구성하였다. 제 어장치에서는기억장치 (ROM) 에기억되어있는명령을받아작업순서를결정하고입력장치로부터정보를받고, 기억장치로부터명령과 data를가져와서산술논리장치, 출력및기억장치에보내도록하였으며, oscillator는 clock을만들고이들을사용하여작업순서를조절하도록하였다. LCD와 LED를제어하는회로도를 Fig. 3에서나타내었다. 이회로는 LED를작동시킴과동시에광센서가작동되도록하였으며 Fig. 6과같이광센서 (photo-sensor) 선택회로를연계하였고전 Fig. 3. LCD and LED selector parts for Residual chlorine analyzer. Fig. 4. Photo-sensor selector parts for Residual chlorine analyzer.
192 한원식 이혜림 홍태기 Fig. 5. The sharps of measurement cell holder. 력소모를줄이기위해서는측정시에만 LED를작동시키도록하였다. 측정용셀은광원으로부터 90 o 의각도에서 Turbidity 도측정할수있으며 180 o 각도를사용해서흡광도나투광도를측정할수있도록설계하였다. LED 8개를사용하기위하여 Cell 제작시에정팔각기둥모양으로설계하였다. Cell의면에 8개의홀을만들어서로다른파장을가진 8개의 LED 광원과검출기 8개를사용하여 8개의파장을사용할수있도록하였으며직경이각각 22 mm와 10 mm Cell을사용할수있도록제작하여 SEMI Spectrophotometer를설계하였다. 잔류염소분석용프로그램은 metrical subprogram, key board subprogram, serial communication subprogram, metrical calibration range subprogram 및 main manu subprogram의다섯개로구성하였다. 이중에서 main program의 flow chart를 Fig. 6에나타내었다. Fig. 7에 KMnO 4 1.0 ppm, DPD, Phosphate buffer solution 혼합용액과 NaOCl 1.5 ppm, DPD, Phosphate buffer solution 혼합용액이나타내는 400 nm ~700 nm 파장에서의흡광도를나타내었다. 이들의흡광도는똑같은경향성을보였으며두용액모두에서유사한흡광도를갖는최대흡수파장은 512 nm와 552 nm이었지만 KMnO 4, DPD, NAOCl이단독으로포함된용액에서는흡광도의변화가나타나지않았다. 시판 LED의파장문제로 525 nm의 LED를선택하여사용하였으며이의사용가능성을확인하기위하여 KMnO 4 표준용액에대한세파장 512 nm, 552 nm, 그리고 525 nm에서의검정곡선을작성하였다. Fig. 8에서보는바와같이 512 nm, 525 nm, 552 nm의세파장에서의검정감도는각각 0.2914, 0.2420, 0.3076으로 Fig. 6. Main program flow chart. 552 nm에서검정감도가가장좋으며다음으로 525 nm의검정감도가좋은것을알수있었고상관계수는 525 nm에서 0.9992로가장좋은것으로나타났다. 525 nm LED 광원으로제작한잔류염소측정장치를사용하여측정한검정곡선은 Fig. 9에서와같으며검정감도는 0.4146, 상관계수는 0.9997으로상당히향상된것을볼수있다. 이를이용하여측정한 KMnO 4 와 NaOCl
환경 물 시료 중 잔류 염소 측정 장치의 개발 Fig. 7. Spectrum for NaOCl+DPD and KMnO4+DPD solution in phosphate buffer. Fig. 8. Calibration curve of residual chlorine from KMnO4 standard solution at 512 nm, 525 nm, and 552 nm wavelength. Fig. 9. Calibration curve of residual chlorine from KMnO4 standard solution at 512 nm, and 552 nm wavelength, and 525 nm LED light source. 표준 용액에서의 검정 곡선은 Fig. 10과 Fig. 11과 같 으며 두 표준 용액에서의 검정 감도 각각 0.4146과 0.4133, 상관계수는 0.9997과 0.9994이었다. 이 두 검 193 Fig. 10. Calibration curve of residual chlorine from KMnO4 standard solution by using 525 nm LED light source. Fig. 11. Calibration curve of residual chlorine from NaOCl standard solution by using 525 nm LED light source. Fig. 12. Correlation relationship between KMnO4 standard solution and NaOCl standard solution by using 525 nm LED light source. 정 곡선의 상관 관계는 Fig. 12와 같다. 두 표준 용액 에서의 검정 감도의 비가 0.9970이었으며 상관계수는 0.9993이었다. 검정감도의 비로 볼 때 KMnO4 표준용
194 한원식 이혜림 홍태기 Table 1. Standard deviations, relative standard deviations, detection limit, and limit of quantification at 0.1 mg/l~1.8 mg/l concentrations of residual chlorine as KMnO 4 concentrations Concentration (ppm) SD RSD (%) 액에서흡광도가약간높게나타났으며상대오차는약 0.3% 임을알수있었다. EPA Method 330.5(Approved for NPDES, Issured 1978) 에서흡광광도법에의한잔류염소의허용오차가 10% 임을감안할때매우신뢰할수있는결과로볼수있었다. KMnO 4 를이용한잔류염소농도 0.1 mg/l~1.8 mg/l 범위에서의결과는표준편차 0.003, 상대표준편차 0.80, 검출한계 9.95 10-3 및정량한계 0.03로나타났으며이를 Table 1에서나타내었다. 4. 결론 DL LOQ 0.1 0.002 2.22 6.28 10-3 0.02 0.2 0.002 0.99 6.28 10-3 0.02 0.5 0.003 0.63 9.42 10-3 0.03 1.0 0.005 0.50 1.57 10-2 0.05 1.5 0.003 0.20 9.42 10-3 0.03 1.8 0.004 0.23 1.26 10-2 0.04 means 0.003 0.80 9.95 10-3 0.03 잔류염소측정장치를 AD/DC 변환기를가진 CPU 와 photodiode와 LED를선택하고 Data를저장하는 EEPROM, Keyboard를통한 Key controller, Data를나타내는 LCD 및 IC들과 CPU 및전원공급장치를포함하여구성하였다. 이들은이를작동시키기위한전원부분, CPU와 clock 부분, LCD와 LED selector 부분및 photo-sensor 부분에대하여회로를설계하여제작하였다. 광원으로는 ±5V에서작동될수있는 525 nm 파장의 LED를사용하였고, program은 5개의부분 (metrical subprogram, key board subprogram, serial communication subprogram, metrical calibration range subprogram 및 main manu subprogram, main program) 으로나누어 program하였다. 0.2~2.0 ppm의영역에서의 slope을결정하고 Flash에저장하도록 program하여직접측정값을읽을수있도록하였다. KMnO 4 +DPD 표준용액 ( 잔류염소로써 1.0 mg/l) 을이용한경우와, NaOCl+DPD 표준용액 ( 잔류염소로써 1.5 mg/l) 을이용한경우에는가시광선영역 (400 nm ~700 nm) 에서최대흡광도는파장 512 nm와 552 nm에서는나타났다. 시판되는 525 nm LED 광원을선택하여제작한잔류염소측정장치를이용한경우, KMnO 4 와 NaOCl 표준용액에서의검정곡선의검정감도는각각 0.4146과 0.4133이었으며, 상관계수 (R 2 ) 는 0.9997과 0.9994이었다. 이두검정곡선의상관관계로부터알수있는두표준용액에서의검정감도의비는 0.9970이었으며상관계수 (R 2 ) 는 0.9993이었다. 검정감도의비가 0.9970이라는것은상대적으로 KMnO 4 표준용액에서흡광도가약간높게나타나고있음을나타내고상대적인오차는약 0.3% 임을나타내고있다. EPA Method 330.5(Approved for NPDES, Issured 1978) 에서흡광광도법에의한잔류염소의허용오차는 10% 임을감안할때매우신뢰성있는결과로볼수있었다. KMnO 4 를이용하여잔류염소농도 0.1 mg/l~1.8 mg/l 범위에서나타내는결과는표준편차 0.003, 상대표준편차 0.80, 검출한계 9.95 10-3, 및정량한계 0.03이었다. 감사의글 본연구는 2009년도한서대학교대학원생교내학술연구비지원으로수행되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 1. 환경부, 2001, 수돗물에서의미량유해물질분석법연구및함유실태조사, 한국과학기술원제9차년도최종보고서 (BSG0581), 523pp. 2. McCreary, J.J.; Snoeyink, V.L. Environ. Sci. Tedhnal. 1981, 15(2), 193-197. 3. Rook, J.J. Environ. Sci. Technol. 1977, 11(5), 478-482 4. Miller, J.W.; Uden, P.C. Environ. Sci. Technol., 1983, 17(3), 150-156. 5. Susag, R. H., "BOD Reduction by Chlorination" J. WPCF, Vol. 40, No. 11, p. R434 (1968). 6. Aieta, E.M.; Berg, J.D. J. Am. Water Works Assoc. 1986, 78, 62-72. 7. Morris, T.C., 1975, "Aspects of Quantitative Assessment of Germicidal Efficiency", in J. D. Johnson(Ed), Disinfection : Water and Wasterwater, Ann Arbor. MI, p. 1. 8. 박석기등 3인편저, 1996, 해설먹는물의수질기준, 동화기술, 191-194쪽. 9. APHA. 1998, Standard Methods for the Examination of Water and Wasterwater 20th Ed, 4500-Cl.