- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, December 2008, 583-591 초청총설논문 권용재 한종희 * 김진수 **, 인하공업전문대학교화공환경과, * 한국과학기술연구원연료전지센터, ** 경희대학교화학공학과, 그린에너지센터 (2008 년 11 월 20 일접수 ) R & D Trends on Direct Formic Acid Fuel Cells Yongchai Kwon, Jonghee Han*, and Jinsoo Kim**, Department of Chemical and Environmental Technology, Inha Technical College, Incheon 402-752, Korea *Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 136-791, Korea **Department of Chemical Engineering, Green Energy Center, Kyung Hee University, Gyeonggi-do 446-701, Korea (Received November 20, 2008) 최근휴대용전자기기수요의급증에따라기존에사용되던 2 차전지를대체할수있는친환경고효율연료전지개발의필요성이증대되었다. 이러한목적으로개미산을연료로이용하는직접개미산연료전지가부각되고있다. 식품첨가물로사용될정도의안정성, 전해질을통과하는연료의최소화된 crossover, 큰기전력발생에의한반응활성최대화등이개미산이가지고있는고유의장점들이며, 이와더불어반응촉매및전지디자인을최적화하려는노력에의해직접개미산연료전지의성능및안정성이향상되고있다. 이러한개발을통해현재까지약 300 mw/cm 2 이상의전력밀도를나타내는전지개발이이루어졌다. 본총설에서는개미산연료전지의기본구동원리와전지구조에대한소개및직접개미산연료전지성능향상에영향을미치는인자들인연료극촉매및전해질개발, 최적화된전지구조디자인등의개발현황및앞으로나아갈방향에대해논의하고자한다. Recently, as a demand for the portable device is surged, there are needs to develop a new fuel cell system for replacing the conventionally used secondary battery. For this purpose, it becomes important to develop direct formic acid fuel cell (DFAFC) that uses formic acid as a fuel. The formic acid can offer typical advantages such as excellent non-toxicity of the level to be used as food additive, smaller crossover flux through electrolyte, and high reaction capability caused by high theoretical electromotive force (EMF). With the typical merits of formic acid, the efforts for optimizing reaction catalyst and cell design are being made to enhance performance and long term stability of DFAFC. As a result, to date, the DFAFC having the power density of more than 300 mw/cm 2 was developed. In this paper, basic performing theory and configuration of DFAFC are initially introduced and future opportunities of DFAFC including the development of catalyst for the anode electrode and electrolyte, and design for the optimization of cell structure are discussed. Keywords: formic acid, direct formic acid fuel cells, anode catalyst 1) 1. 서론 최근휴대용전자기기의발달로고출력휴대용전원의수요가급증함에따라 2차전지를대체할수있는환경친화적고효율연료전지에관한연구가폭발적으로진행되고있다. 여러가지의연료전지중에서 2차전지를대체할목적으로개발되고있는연료전지는직접메탄올연료전지 (Direct methanol fuel cell; DMFC), 초소용개질기가부착된고분자전해질연료전지 (Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 등이있는데이중직접메탄올연료전지는에너지밀도가높은액체연료인메탄올을직접연료전지에주입하여연료극에서직접산화반응을일으켜구동되는연료전지이다. 따라서개질기가필요없고시스템이간단하여소형화가가능하다는장점을가지고있기때문에휴대용전원으로가장많은 교신저자 (e-mail: jkim21@khu.ac.kr) 주목을받으며연구개발되어지고있다. 하지만직접메탄올연료전지는연료인메탄올이전해질을투과하여공기극측으로이동하는 crossover 현상이일어나연료전지의성능과수명을저하시키는기술적문제점을가지고있다. 또한연료인메탄올이인체에유해한물질이기때문에개발후에도사용규제의강화등많은어려움이예상된다. 이에따라최근개미산 (formic acid), ethylen glycol, dimethyl ether 등메탄올의단점을극복할수있는연료를직접산화연료전지에응용하려는연구가시작되고있으며최근주목받고있는이러한연료들의물성을 Table 1에나타내었다. 많은연료후보물질중개미산은메탄올에비해에너지밀도가낮지만식용으로사용될수있는인체에무해한물질이다. 또한개미산은수용액상태에서수소이온과 formate anion으로해리되기때문에개미산자체가전해질로사용될수있으며 formate anion과전해질막표면에존재하는 ion cluster 사이의반발력때문에개미산의 crossover도매 583
584 권용재 한종희 김진수 Table 1. Physical Properties of Fuel Candidates Fuel Methanol (CH 3OH) Formic acid (HCOOH) Dimethyl ether (CH 3OCH 3) Ethanol (CH 3CH 2OH) # of electron involved in oxidation 6 2 12 12 B.P. ( ) 100 65-23 78 Energy density (Wh/L) 4690 2086-6280 Kinetics slow fast slow very slow Crossover large small small - Toxicity toxic non-toxic toxic non-toxic Table 2. Merits and Drawbacks of DFAFC (Comparison With Those of DMFC) Merits Drawbacks - High electromotive voltage : 1.45 V - Low crossover Low energy density : 1.74 kg/kg - Non-toxic - High reaction capability 로이동하며, 공기극에서는식 (2) 와같이산소와수소이온그리고전자가반응하여물을생성시키게된다. 한편, 연료극에서생성된전자는외부회로를통해이동하면서화학반응을통해얻어진자유에너지의변화량을전기에너지로전환시키게된다. 전체반응식은식 (3) 과같이개미산과산소가반응하여물과이산화탄소를생성시키게되며, 반응결과 1.45 V의전위차를발생시키게된다. Anode : HCOOH CO 2 + 2H + + 2e - (1) Cathode : 0.5O 2 + 2H + + 2e - H 2O (2) Overall reaction: HCOOH + 0.5O 2 CO 2 + H 2O (3) Figure 1. Basic perfoming theory of direct formic acid fuel cell (DFAFC). 우적다는장점을가지고있다. Table 2에는직접개미산연료전지의장단점을나타내었다. 이러한두드러진장점들때문에직접개미산연료전지를휴대용전원용으로개발하려는노력이시작되었으며점차많은연구자들이이에관심을나타내고있다. 이에따라최근연구개발이시작된직접개미산연료전지의연구개발현황들을알아보는것이연료전지개발에있어필요할것으로생각되며여기서는직접개미산연료전지의기본원리및구조그리고최근연구동향등을간략히알아보고자한다. 2. 직접개미산연료전지의원리와구조 직접개미산연료전지의기본원리는 Figure 1에나타낸바와같다. 즉, 연료극에서는식 (1) 과같이전기화학적반응에의해개미산이산화되어이산화탄소, 수소이온, 그리고전자가생성된다. 연료극에서생성된수소이온은고분자전해질막을통해공기극으 직접개미산연료전지의기본구조는 Figure 2에나타낸바와같이고분자전해질막과전극 ( 연료극, 공기극 ), 그리고스택을구성하기위한분리판 (separator) 으로이루어져있다. 연료극에서는개미산의산화반응이일어나며개미산의산화반응은두가지경로를따른다고알려져있다. 직접경로라고불려지는반응경로는식 (4) 에나타낸바와같이개미산이직접산화하여이산화탄소와수소이온을만들어일산화탄소중간체를생성하지않아촉매를피독시키지않고반응이빠르다. 반면에간접경로라고불리는산화반응경로는식 (5) (7) 에나타낸바와같이개미산의 dehydration 에의해일산화탄소중간체를생성하며촉매에흡착된일산화탄소중간체는촉매에흡착된 OH기와반응하여이산화탄소를생산한다. 하지만연료전지가작동되는 potential 영역에서는 OH기가 Pt 촉매에흡착되지않기때문에일산화탄소중간체는촉매를피독시켜연료전지성능을저하시킨다. 따라서직접개미산연료전지에있어서는간접경로보다는직접경로로산화반응이일어나게하는것이필수적이다. 직접경로 : HCOOH CO 2 + 2H + + 2e - (4) 간접경로 : HCOOH + Pt Pt-CO + H 2O (5) Pt + H 2O Pt-OH + H + +e - (6) Pt-CO + Pt-OH 2Pt o + CO 2 + H + + e - (7) 개미산의산화반응에활성을나타내는촉매로는단결정 [1-3] 및다결정 Pt[4,5], Rh, Pd, Au 등 [6] 이알려져있으며산화반응속도를증대시키기위하여 Ru, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te 등의제3의원소를첨가하기도한다 [7-11]. 이들촉매들중에 Pt/Pd 합금 [11] 또는다결정 Pt 표면위에 Pd를침착시킨촉매 [12-14] 가반응활성이좋은것으로발표되었으며최근 Au/Pd 합금촉매도활성이좋은것으로발표되었다. 이와같이제3의원소를첨가함으로써활성이좋아지는이유는 third body effect 라고불리는제3의원소가일산화탄소의흡착을막아주기때문이라고알려져있다. 공업화학, 제 19 권제 6 호, 2008
585 Figure 2. Basic configuration of DFAFC. 메탄올연료전지의경우메탄올의 crossover가전지성능과수명을크게저하시켜상용화에큰걸림돌이되고있지만직접개미산연료전지의경우에는 crossover가메탄올의경우보다약 200배이상감소한다고발표되었기때문에상용화에훨씬유리할것으로기대된다 [18]. 이는 Figure 3에나타낸바와같이수용액상태에서해리된 formate anion과나피온전해질막표면에존재하는 ion cluster사이의전기적반발력때문이라고알려져있다. 직접개미산연료전지의연료극에서는연료의산화반응을통해생성된수소이온이전해질막을통해공기극으로이동하고거기서외부로부터공급되는산소와환원반응을하여물을생성한다. 직접개미산연료전지의공기극반응은고분자전해질연료전지나직접메탄올연료전지의공기극반응과동일하며이들연료전지와마찬가지로 Pt를촉매로사용한다. Figure 3. Crossover flux reduction theory of formic acid caused by electronic effect : formate ions dissociated from formic acid are electrically repulsive with ion clusters (SO 3 - ) existed on the surface of Nafion electrolyte, and such a repulsive force between formate ions and ion clusters makes the crossover of formate ions through Nafion difficult. 직접개미산연료전지의전해질막은연료극 (anode) 에서생성된수소이온을공기극 (cathode) 쪽으로이동시키는통로를제공할뿐만아니라개미산과산소가전지내부에서거꾸로섞이거나접촉하는것을방지하고외부로유출되는것을막는가스킷역할을수행한다. 따라서직접개미산연료전지에사용되는전해질막이갖추어야할요건은 1) 수소이온에대한전도성이높아야하며, 2) 전자전도성이없어야하고, 3) 낮은개미산투과도를가져야하며, 4) 화학적, 기계적안정성을갖추어야한다. 현재까지발표된직접개미산연료전지는나피온막 [15,16] 또는 PBI (phosporic acid doped polybenzimidazole)[17] 을사용하였다. 나피온막을사용한직접 3. 직접개미산연료전지의연구개발현황 개미산을이용한연료전지의초기개발상태에서는, 메탄올이나수소를연료로이용한연료전지처럼연료극촉매로서 Pt 및 Pt를주촉매로하고다른금속을보조촉매로이용하여결합된형태의촉매가주로이용되었다. 이러한전통적인지식을기반으로하여, 1996년미국의 Case Western Reserve University에서 PBI 전해질막과 Pt 촉매를사용하여직접개미산연료전지를처음제작하여발표하였다 [17]. 이때사용된촉매는 Pt 및 Pt/Ru 촉매였고같은조작조건의직접메탄올연료전지보다더좋은성능을얻었다. 이러한직접개미산연료전지의다양한제품의에너지원으로서의높은가능성에도불구하고, 1996년이후상당히오랜기간동안추가적인결과가보고되지않다가 2002년미국국방부산하 DARPA (Defense Advanced Project Research Agency) 프로젝트의일환으로 University of Illinois at Urbana-Champaign (UIUC) 에서본격적으로개미산을이용한연료전지의개발이시작되었다 [15,16]. UIUC에서초기에개발하여발표한직접개미산연료전지는 Nafion 전해질을사용하고연료극촉매로서 Pt의나노크기의입자에다른금속을전기화학 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, 2008
586 권용재 한종희 김진수 (c) Figure 4. Power density curve and constant voltage tests in DFAFC that used Pt, Pt/Pd and Pt/Ru as catalyst for anode electrode: Power density curves attained at DFAFC systems that used three different catalysts for anode electrode, Constant voltage test in DFAFC whose voltage was fixed as 0.6 V and Pt and Pt/Pd catalysts were used for anode electrode, (c) Constant voltage test in DFAFC whose voltage was fixed as 0.3 V and Pt, Pt/Pd and Pt/Ru catalysts were used for anode electrode[19]. 적으로침착시킨것을사용하였다. 그결과약 49 mw/cm 2 의초기성능을얻었다 [15]. UIUC에서점화된직접개미산연료전지의실용화 / 상용화가능성이제기된후, 여러연구인력들이직접개미산연료전지를더욱발전시키기위한노력을진행하였다. 직접개미산연료전지를발전시키기위한여러가지방향이있지만주로진행되고있는연구분야는 (1) 최대성능을이끌어내기위한최적화된연료극촉매및전해질의개발및 (2) 최적화된연료전지디자인으로나누어볼수있다. 이는초기에생각했던전통적인연료극촉매및연료전지모델로는전자기기및자동차등상용화의타겟이되는제품들의요구를만족시키기힘들기때문이다. 3.1. 연료극촉매개발직접개미산연료전지성능을최적화하기위해필요한중요인자로서연료극촉매를개발하는것이필수적이다. 이러한목적하에연료극을위한촉매로서, 초기에는 Pt를주촉매로하고보조금속촉매를포함하는이중금속 (bimetal) 촉매개발에노력을기울였다. 이러한보조금속촉매의사용으로고가의 Pt 촉매사용량을줄일수있고, 개미산의산화반응을촉진하기위한촉매활성을향상시키는역할을할수있다고보고되었다. 현재개발되고있는이중금속촉매중주요한조합으로서, Pt/Ru, Pt/Pd, Pt/Au 및 Pt/Pb 등이있다 [14,19-23]. 촉매개발의구체적인예로서주목해야할연구결과들로첫째, Rice 및 Masel 등의연구결과가있다. 그들은연료극에 Pt, Pt/Pd, Pt/Ru 촉매 공업화학, 제 19 권제 6 호, 2008
587 Figure 5. Polarization curves in DFAFC that used either Pt/Au or Pt/Ru as catalyst for anode electrode: Single cell polarization curve, Anode polarization curve. 6 M formic acid is used as a fuel for anode and the above tests are performed at 30 [21]. 를함침시켜개미산연료전지성능을비교하였다 [15,19]. 비교결과 Pd/Pt 촉매가 0.91 V의개회로전압 (open circuit voltage) 값을가지고, 0.5 V 이상의전극전압하에서최고성능을보였다. 반면, Pt/Ru 촉매는낮은개회로전압값을나타내지만 0.3 V 미만의전극전압하에서최고의성능을보여주었다. 두촉매모두 Pt 단일금속에의해형성된연료전지의성능보다는향상된결과를보여주었다. 이러한주어진전극전압에따른성능의차이는촉매를피독시키는 CO 분자의결합에너지차이및개미산의산화반응메카니즘의차이때문인것으로판명되었다. 이를통해, Pt/Ru 촉매의경우간접경로에의한개미산산화가지배적인반응이고 Pd/Pt 촉매의경우직접경로에의한개미산산화가지배적인반응임을알수있었다. 그들에의해얻어진연료전지최대성능은 70 mw/cm 2 이었다. Figure 4는이러한성능비교에관한데이터들을보여준다. Choi 등은직접개미산연료전지를위해연료극촉매로서 Pt/Ru 와 Pt/Au를이용하여성능및특성비교분석을하였다 [21]. 특성분석결과, Pt/Au 촉매가 Pt/Ru 촉매보다더나은성능을보였고, 500 시간동안행한안정성테스트에서도 Pt/Au 촉매의활성감소없이일정한활성및연료전지성능을보여주었다. 이는 Au 성분의 CO 에대한비활성때문에 CO가 Au촉매표면에화학적결합을하지않으므로 CO에의한 Au 촉매피독의가능성이줄어들고그러한특성에의해직접경로에의한개미산산화가지배적인반응이되기때문인것으로분석하였다. Pt/Ru와 Pt/Au간성능비교자료는 Figure 5에나타나있다. 앞에서언급한보조금속들말고도요즘에는 Bi, Pb, In, Sn, Mn 및 Sb 금속들이 Pt/Bi, Pt/Bi2, Pt/Pb, 및 Pt/In 형태로개미산산화반응을위한촉매로서이용되고있다 [24-26]. Pt/Bi 및 Pt/Pb 촉매의경우표면처리반응을통해촉매활성이증가된사례도보고되었다 [24]. Bi나 As 금속의첨가에의해개미산산화반응이향상되는것은앞에서언급된소위 third body effect 에의해기인되어진다 [27]. 즉, 보조금속촉매의주촉매 (Pt) 로의첨가는보조촉매와주촉매간입자크기에서의차이에의한보조촉매가주촉매의반응경로를방해하여 CO의 Pt 촉매로흡착을방해하는역할을하는것으로보고되었다. 그로인해, 순수 Pt 촉매를사용했을때에비해촉매표면의 CO 점유율 (CO coverage) 이감소되어개미산의산화반응및 Figure 6. Polarization curves showing discrepancy in electrical performances among DFAFC, DMFC and PEM while different catalysts for anode electrode were applied: Pd and Pt/Ru were used as a catlayst for anode electrode in DFAFC, Pd/Ru catalyst was used in DMFC, and Pd was used in PEM[32]. 연료전지성능향상에기여하였다. Bi나 As와달리 Pb가 Pt 촉매에결합되었을때는전자적상호작용효과 (electronic interaction) 에의해개미산의산화반응및연료전지성능향상이이끌어지는것으로보고되었다 [28]. Pt를주촉매로이용하는개미산연료전지에이어요즘에는 Pt 대신 Pd를주촉매로혹은단독촉매로하여개미산의전기적산화반응을도모하는연구결과들이다수보고되었다 [29-36]. 직접개미산연료전지에서연료극촉매로 Pd 촉매를사용하는것은 UIUC의 Ha 및 Masel에의해처음시도되었다 [29]. 그들이발표한연구결과에의하면 Pt 촉매에비해 Pd 촉매는저온운전조건 (22 60 ) 에서매우우수한성능을나타내었다. 이는 Pd 촉매가이용될경우 CO 가화학적으로 Pd 촉매에흡착되어추가적인개미산의산화반응을방해하는간접경로에의한반응보다 CO 흡착이일어나지않는직접경로에의해개미산산화반응이발생하기때문인것으로분석되었다. 결과적으로 Pd 촉매를이용할경우개미산연료전지의성능은최대 260 mw/cm 2 까지얻을수있었고이는같은조건에서수 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, 2008
588 권용재 한종희 김진수 Figure 7. Electrical characterization and performance results of DFAFC: Impedance spectroscopy (Nyquist plot) of anode electrode when Pd was used as a catalyst. Polarization and power density curves attained from three different formic acid concentrations of 5, 10, and 15 M[36]. 행한수소연료전지의성능과비교될수있을정도의큰값이다. Zhu와 Masel은여러촉매를이용하여직접개미산연료전지, 메탄올연료전지, 수소연료전지의성능비교평가를수행하였고또한 Pd 촉매의연구를통해작동온도및개미산농도에따른개미산연료전지성능을연구하였다 [31,32]. 수소연료전지의연료극촉매로는 Pd가, 개미산연료전지를위해서는 Pd와 Pt/Ru가, 메탄올연료전지를위해서는 Pt/Ru가이용되었다. 그결과 Figure 6에서보여지듯이 Pd 촉매를이용했을경우 300 온도조건에서개미산연료전지의성능 (253 mw/cm 2 ) 이메탄올연료전지의성능 (50 mw/cm 2 ) 보다는훨씬높은값을, 수소연료전지의성능 (320 mw/cm 2 ) 과는근접한값을보여주었다. 개미산농도의경우 3 15 M까지가이용되었고작동온도로는 20 50 가적용되었다. 개미산농도의경우 10 M의농도에서최대성능이작동온도로는 50 o C 조건이최대성능을나타내었다. 이경우얻어진최대성능은 375 mw/cm 2 였다. Ha와 Han 등은개미산의산화반응동안발생되는 Pd의비활성화되는정도를임피던스측정을통해조사하였다 [36]. 임피던스측정을통해나이키스트 (Nyquist) 선도를그린결과두개의반원이겹쳐지는현상을보여주었고이는 Pd 촉매로흡착되는중간물질의반응 (CO가아닌중간물질 ) 이 Pd 촉매의전기적특성에영향을주었기때문이다. 이들은또한전하들의이동저항을측정하였는데개미산농도가증가할수록저항이증가하는결과를발표하였다. 이는전기적-삼투압 (electro-osmosis) 현상에의한것으로분석되어졌다. 이러한 Pd 촉매의전기적특성에관한중요결과는 Figure 7에요약하였다. 이러한 Pd 촉매의비활성화는연료에들어있는불순물에의해발생되는것으로고려되고있고이러한불순물로 methyl formate와 acetic acid 가제안되었다. 이러한순수한 Pt 및 Pd에기반을둔촉매들은활성성능의우수성에비해원료의비용이증가한다는단점이있다. 이러한촉매비용을감소시키기위해서는 Pt 및 Pd 등귀금속촉매의사용양을줄여야한다. 이러한목적으로높은표면적을가진상대적으로저렴한탄소물질을귀금속촉매의지지체로사용하여귀금속촉매의사용량을줄이려는노력이시도되고있다. 이러한탄소지지체를이용한연료극촉매의개발은직접개미산연료전지시스템을성공적으로구축하기위해주요하게생각되는주제중의하나이다. Lovic 등은 Pt/C 촉매구조에서개미산산화반응의활성및개미산연료전지의성능이순수한 Pt 촉매를이용했을때의결과들과 비슷하다는결과를발표하였다 [37]. Ha와 Masel 등은탄소지지층위에일정하게배열된 Pd 입자구조의연료극구조를만드는데성공하였다 [38]. 성능평가결과, Pd/C를이용한개미산연료전지의최대성능으로 172 mw/cm 2 까지얻을수있었다. 이러한성능결과뿐아니라 Pd/C 촉매를이용하였을경우 Pd 촉매만을이용했을때에비해긴동작시간후에도촉매활성도감소가줄어들어일정한성능을오래유지할수있었다. Larsen 및 Masel은추가적으로 Au 를 Pd/C 촉매에첨가하여실험할경우촉매활성이더울향상되는결과를얻었다 [30]. 이러한향상역시개미산과촉매간의직접경로에의한산화반응이증가되기때문이다. Zhang 등은첨가제로 NH 4F나 H 3BO 3 를이용하여 Pd/C 촉매를용액상 (aqueous solution phase) 에서제조하였다 [39,40]. 그들의실험결과에의하면, NH 4F나 H 3BO 3 는 PdCl 2 (Pd 촉매의 precursor) 와착화물을형성한다. 이를통해미세한입자크기 (3.2 nm) 를가지는 Pd 입자가만들어지고이입자들이탄소지지체에일정하게부착된다. 이러한방식에의해제조된촉매를이용한개미산연료전지의성능이향상되는실험결과를얻었다. 또한 Pd/C 구조에 P를첨가한촉매구조체를만들어개미산연료전지의성능을테스트하였다. P의첨가는개미산연료전지의성능및안정성을향상시키는데큰역할을한것으로보고되었다. Uhm 등은 Pt/Pd 및 Pt/Pd/Pt 다층촉매구조에대한결과를보고하였다 [23]. 이러한 Pt/Pd 및 Pt/Pd/Pt 촉매구조는 Pt나 Pt/Ru 촉매보다향상된촉매활성및개미산연료전지성능을보여주는것으로발표하였다. 3.2. Crossover rate 을줄이기위한전해질개발직접개미산연료전지에서촉매의선택만큼이나중요한인자는연료극에도입된액체연료가산화반응없이그자체로전해질을통과하여공기극에도달하는 crossover를줄이는구조및물질을개발하는것이다. 이러한 crossover는연료효율을감소시키고, 혼성전압의생성을초래하며공기극촉매들을피독시켜결국산소환원반응의효율및연료전지성능을감소시킨다. 앞에서언급된대로액체연료로서개미산을이용하고전해질로서 Nafion 막을사용할경우, crossover rate은상당히줄어든다. 최근까지, 많은연구들이직접개미산연료전지구조에서개미산의 crossover 정도를정량화하고모델링하려는시도를하였다 [18,41-43]. Rhee 및 Masel 등은다른두께의 Nafion 막을이용하여개미산의침투정도를연구 공업화학, 제 19 권제 6 호, 2008
589 Figure 8. The amount of formic acid transferred through Nafion electrolyte that is examined with the change of Nafion thicknesses, elapsed time and formic acid concentration[18]. Figure 9. The crossover flux of formic acid and methanol that is presented as functions of formic acid concentration and current density. In formic acid, crossover rate is reciprocal to current density while that is proportional to formic acid concentration[41]. 하였다 [18]. 실험결과, 개미산의침투정도는전해질막의두께에반비례함을알수있었고 Nafion 막을통한개미산통과량은작동온도및개미산의농도와비례하였다. 그들의실험결과는 Figure 8에요약하였다. Jeong 등은실제직접개미산연료전지구조에서개미산의 crossover 정도를측정하였다 [41]. Figure 9에나타난것처럼실험결과, 개미산의 crossover는개미산농도가증가하면증가하고전류밀도가증가하면감소하였다 ( 전류밀도의증가는연료극에서연료와촉매사이의반응이활성화된다는의미이며이로인해개미산이연료극에서많이소비되므로 crossover에의해빠져나가는양이적음을의미한다.). 메탄올연료전지구조와비교할때, 메탄올연료의전해질로의 crossover는개미산연료전지와비교하여 6배정도큰것으로보고되나, 반응특성상 ( 메탄올의산화반응에서 6개의전자발생하는반면개미산의산화반응에서는 2개의전자만발생 ) 실제투과되는연료량은메탄올이 2배정도높은것으로보고되었다 [42,43]. 3.3. 새로운직접개미산연료전지시스템개발성능을최대로이끌어내기위해직접개미산연료전지의구조를모델링하는것은개미산연료전지를최적화하기위해중요한인자중의하나이다. 이러한목적을위해 Yeom 등은기존의반도체회로제작공정에쓰였던실리콘가공기술을이용하여마이크로규모의직접개미산연료전지구조를제작하고관련실험을수행하였다 [44,45]. 이러한구조는 Figure 10에나타내었고이러한구조하에서그들은두가지다른구조에서공기극용연료 ( 공기혹은산소가스 ) 를연료전지구조내에주입하여그결과를관찰하였다. 산소를강제로흘려준경우 (forced oxygen flow mode), 30 mw/cm2의최대성능을나타내었고, 수동적으로공기를흘려준경우 (air-passive mode), 약 12 mw/cm2의최대성능을얻었다. 두가지흐름에서모두공기극연료가전극을흐를때나타나는농도감소에의한성능저하가주원인인것으로밝혀졌다. 이연구결과의경우, 비록얻어진개미산연료전지구조의성능은높지않았지만기존에규격화되어있는반도체공정기술을이용하여연료전지크기를줄여성능을얻었다는점에서의의가있다고 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, 2008
590 권용재 한종희 김진수 Figure 10. Passive direct fuel cell microfabricated system designed by Yeom et al.[44]: Schematics for silicon based membrane electrode assembly (Si-MEA). The overall area of the system is 18 18 mm 2, Optical image of the Si-MEA system. H 2O 2 + H 2SO 4 Cathode stream 8 mm H 2O 2 + N aoh Diffusion zonc Anode stream Cathode Cathode Clamp Cathode Insulator Cathode Current Collector Gold Mesh MEA Gold Mesh Anodc Cuncnt Collectoor Fucl Rcscrvoir Plexiglas Cover Anodc Clamp Anode Figure 12. A schematic diagram of air breathing direct formic acid fuel cell system designed by Ha et al.[47]. 1000 µm Figure 11. A schematic diagram of membraneless microfuel cell having Y-shaped microchannel designed by Chen et al.[46]. 할수있다. Chen 등은평판구조의마이크로채널 (planar microchannel) 을이용하여마이크로구조의개미산연료전지실험을수행한결과를발표하였다 [46]. Figure 11에서보듯이그들의연구한연료전지구조는흐름유체의수력학적 (hydrodynamics 및 hydrokinetics) 특성을고려하여설계되었다. 흐르는유체의속도를조절하여레이놀즈수 (Reynolds number) 를임의로작게하여층류흐름 (laminar flow) 으로만든뒤, 공기극에주입된공기를황산수용액에녹여액체형태로전지내에공급되도록장치하였다. 이를통해연료극의개미산용액및공기극의공기용액이모두액체형태로평판구조의마이크로채널에평행하게주입되게하였다. 이를통해, 액체흐름의흐름량, 마이크로채널의길이와모양등을조절함에의해전해질막이필요없이개미산과공기용액의분리가유지되므로연료전지구조를단순화시키는장점이있음을밝혔다. Ha와 Masel 등은다양한개미산연료전지시스템을디자인해서성능테스트를실시하였다 [47]. 첫번째연료전지구조에서, 개미산은연료극에액체펌프 (liquid pump) 를통해공급되고, 공기는압축가스실린더 (compressed gas cylinder) 를통해공급된다. 두번째구조에서, 공기극은연료를흘려주는역할대신수동적으로외부공기에노출되어있고, 세번째구조에서연료극은두번째구조의공기극처럼연료를흘려주는대신수동적으로연료저장고로서의역할만을하는구조로설계되었다. 실험결과약 33 mw/cm2의최대성능을얻을수있었다. 그들이제안한개미산연료전지의대표적인구조는 Figure 12에나타내었다 [47]. 결론적으로, 직접개미산연료전지의연구개발현황측면에서여러가지인자들이고려되고있도최적화된솔루션을찾기위한연구가활발히진행되고있다. 그러한노력들을요약해보면, 1) Pt 및 Pd로제작된촉매가연료극용촉매로주로이용되고있고 Pd 촉매의중요성이점점커지고있다. Pt를중심으로한이중금속촉매로는 Pt/Pd, Pt/Ru 등이주로연구되고있다. Pd 촉매를이용할경우일반적으로개미산산화반응을위한촉매활동도가증가했다. Pd 촉매의문제는긴작동시간에서촉매활성이감소한다는것인데이는고압에서역전압을걸어주는것으로해결할수있었다. 2) 탄소지지체를포함한 Pd 촉매 (Pd/C 촉매 ) 를이용한직접개미산연료전지는귀금속촉매의사용을줄임으로써연료전지제작비용은줄어드는반면연료전지의성능감소는상대적으로적은것으로보고되어그연구가활발히진행되고있다. 3) 연료극에도입된개미산연료가산화반응없이 Nafion 전해질을통과하여공기극에도달하는 crossover에대한정량적평가에대한연구가다양하게진행되고있다. 실험결과메탄올연료에비해개미산연료의 crossover 되는양은훨씬적지만산화반응에의해생성되는전자수의차이에의해실제로는약 2배정도로 crossover되는정도가향상되는것이보고되었다. 4) 새로운직접개미산연료전지의구조를모델링하려는노력들이진행되고있다. 연료전지를기존에안정화된실리콘가공기술을이용하여만든다던지, 새로운역학개념을도입한다던지 ( 평판구조의마이크로채널 ), 전극을공기중에노출시킨다던지하는구조들이그러한새로운개미산연료전지디자인을위해고안되어진것들이다. 공업화학, 제 19 권제 6 호, 2008
591 4. 결론 앞서설명한바와마찬가지로직접개미산연료전지는직접메탄올연료전지에비하여높은평형전위와반응성그리고낮은 crossover 등의장점때문에높은성능이예상되고있어휴대용전원으로직접메탄올연료전지와경쟁할것으로예상된다. 또한개미산의인체무해성때문에직접메탄올연료전지가사용되기어려운장난감과같은안전성이철저히요구되는분야의틈새시장도기대되어지고있다. 현재직접개미산연료전지의개발은다른종류의연료전지에비해초기단계에있기때문에선진국과의기술격차가상대적으로작아많은관심과지원이있다면기술의우월성을충분히갖출수있다고생각된다. 따라서국내연료전지사회는현재연구개발이진행되고있는분야뿐만아니라새롭게연구개발되어지는연료전지에대해서도많은관심과지원을아끼지말아야할것이다. 참고문헌 1. S. B. Brummer, J. Phys. Chem., 69, 1365 (1965). 2. A. Capon and R. Parsons, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 44, 1 (1973). 3. A. Capon and R. Parsons, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 45, 205 (1973). 4. J. Clavlier, R. Parsons, R. Durand, C. Lamy, and J. M Leger, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 124, 321 (1981). 5. C. Lamy and J. M. Leger, J. Chim. Phys. Phys.-Chem. Biol., 88, 1649 (1991). 6. A. Capon and R. Parsons, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 44, 239 (1973). 7. H. A. Gasteiger, N. Markovic, R. Philip, and E. J. Cairns, Electrochim. Acta, 39, 1825 (1994). 8. A. H. Taylor, S. Kirkland, and S. B. Brummer, Trans. Faraday Soc., 67, 819 (1971). 9. S. Motoo and M. Watanabe, A. Capon, and R. Parsons, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 69, 429 (1976). 10. M. Watanabe, H. Horiuchi, and S. Motoo, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 250, 117 (1988). 11. A. Capon and R. Parsons, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 65, 285 (1975). 12. M. J. Llorca, J. M. Feliu, A. Aldaz, and J. Clavilier, J. Electroanal. Chem., 13, 6287 (1997). 13. M. Baldauf and D. M. Kolb, J. Phys. Chem., 100, 11375 (1996). 14. P. Waszczuk, T. M. Barnard, C. Rice, R. I. Masel, and A. Wieckowski, Electrochem. Comm., 4, 599 (2002). 15. C. Rice, S. Ha, R. I. Masel, P. Waszczuk, A. Wieckowski, and T. Barnard, J. Power Sources, 111, 83 (2002). 16. S. Ha, C. A. Rice, R. I. Masel, and A. Wieckowski, J. Power Sources, 112, 655 (2002). 17. M. Weber, J.-T. Wang, S. Wasmus, and R. F. Savilnell, J. Electrochem. Soc., 143, L158 (1996). 18. Y.-W. Rhee, S. Ha, and R. I. Masel, J. Power Sources, 117, 35 (2003). 19. C. Rice, S. Ha, and R. I. Masel, J. Power Sources, 115, 229 (2003). 20. X. Yu and P. G. Pickup, J. Power Sources, 182, 124 (2008). 21. J. H. Choi, K. J. Jeong, Y. Dong, J. H. Han, T. H. Im, J. S. Lee, and Y. E. Sung, J. Power Sources, 163, 71 (2006). 22. X. C. Zhou, W. Xing, C. P. Liu, and T. H. Lu, Electrochem. Commun., 9, 1469 (2007). 23. S. Y. Uhm, S. T. Chung, and J. Y. Lee, Electrochem. Commun., 9, 2027 (2007). 24. E. Casado-Rivera, D. J. Volpe, L. Alden, C. Lind, C. Downie, C. Korzeniewski, F. J. DiSalvo, and H. D. Abruna, J. Am. Chem. Soc., 126, 4043 (2004). 25. L. R. Alden, D. K. Han, F. Matsumoto, and H. D. Abruna, Chem. Mater., 18, 5591 (2006). 26. A. V. Tripkovic, K. D. Popovic, R. M. Stevanovic, R. Socha, and A. Kowal, Electrochem. Commun., 8, 1492 (2006). 27. E. Herrero, A. Fernandez-Vega, J. M. Feliu, and A. Aldez, J. Electroanal. Chem., 350, 73 (1993). 28. X. Xia and T. Iwasita, J. Electrochem. Soc., 140, 2559 (1993). 29. S. Ha, R. Larsen, Y. Zhu, and R. I. Masel, Fuel Cells, 4, 337 (2004). 30. R. Larsen, S. Ha, J. Zakzeski, and R. I. Masel, J. Power Sources, 157, 78 (2006). 31. Y. Zhu, Z. Kahn, and R. I. Masel, J. Power Sources, 139, 15 (2005). 32. Y. Zhu, S. Ha, and R. I. Masel, J. Power Sources, 130, 8 (2004). 33. W. P. Zhou, A. Lewera, R. Larsen, R. I. Masel, and A. Wieckowski, J. Phys. Chem. B, 110, 13393 (2006). 34. M. Tian and B. E. Conway, J. Electroanal. Chem., 581, 176 (2005). 35. M. Baldauf and D. M. Kolb, J. Phys. Chem., 100, 11375 (1996). 36. W. S. Jung, J. H. Han, and S. Ha, J. Power Sources, 173, 53 (2007). 37. J. D. Lovic, A. V. Tripkovic, S. L. J. Gojkovic, K. D. Popovic, D. C. Tripkovic, P. Olszewski, and A. Kowal, J. Electroanal. Chem., 581, 294 (2005). 38. S. Ha, R. Larsen, and R. I. Masel, J. Power Sources, 144, 28 (2005). 39. L. L. Zhang, T. H. Lu, J. C. Bao, Y. W. Tang, and C. Li, Electrochem. Commun., 8, 1625 (2006). 40. L. L. Zhang, Y. W. Tang, J. C. Bao, T. H. Lu, and C. Li, J. Power Sources, 162, 177 (2006). 41. K. J. Jeong, C. A. Miesse, J. H. Choi, J. Lee, J. Han, S. P. Yoon, S. W. Nam, T. H. Im, and S. A. Hong, J. Power Sources, 168, 119 (2007). 42. C. Song, M. Khanfar, and P. G. Pickup, J. Appl. Electrochem., 36, 339 (2006). 43. X. Wang, J. M. Hu, and I. M. Hsing, J. Electroanal. Chem., 562, 73 (2004). 44. J. Yeom, R. S. Jayashree, C. Rastogi, M. A. Shannon, and P. J. A. Kenis, J. Power Sources, 160, 1058 (2006). 45. J. Yeom, G. Z. Mozsgai, B. R. Flachsbart, E. R. Choban, A. Asthana, M. A. Shannon, and P. J. A. Kenis, Sens. Actuators B: Chem., 107, 882 (2005). 46. F. L. Chen, M. H. Chang, and M. K. Lin, Electrochim. Acta, 52, 2506 (2007). 47. S. Ha, B. Adams, and R. I. Masel, J. Power Sources, 128, 119 (2004). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, 2008