N 2 O 저감기술및촉매연구개발동향 전상구한국에너지기술연구원, 기후변화연구본부 R&D Trends of N 2 O Abatement Technology and Catalyst Sang Goo Jeon Climate Change Research Division, Korea Institute of Energy Research Abstract: 신기후체제 (Post 2020) 에따른온실가스감축은전세계적인관심이되고있다. 6 대온실가스중의하나인 N 2 O 는다양한산업공정에서배출되고있지만한정된공정에만저감기술이적용되고있다. 일부선진국을제외하고는한국뿐만아니라대부분의국가에서 N 2 O 저감기술을보유하지못하고있으며, 특히촉매와같은요소기술은개발에대한노력이부족한실정이다. 본고에서는 N 2 O 배출특성과 N 2 O 저감을위하여현재까지개발된촉매들의현황을파악하고최근집중적으로연구되고있는 N 2 O 저감촉매분야에대하여소개하고자한다. Keywords: N 2 O, NO, abatement, catalyst 1. 여는글 1) 제21차유엔기후변화협약당사국총회 (Conference of the parties, COP) 가파리에서 2015년말에개최됨에따라신기후체제 (Post 2020) 가도래하였다. 세계온실가스배출순위에서한국은 7위를차지하고있고, 최근 100년간누적배출량 16위국가로서 2030년까지 31,472만톤 CO 2 eq/ 년을감축해야하는상황에직면해있다. 일반적으로온실가스는 CO 2 와 Non-CO 2 온실가스 (CH 4, N 2 O, PFCs, HFCs, SF 6 ) 로구분되는데, Table 1에서보는바와같이 Non-CO 2 온실가스들은지구온난화지수 (Global warming potential, GWP) 가 CO 2 에비해매우높은특징을가지고있다. GWP가매우높은 Non-CO 2 온실가스중에서웃음가스 (Laughing Gas) 로알려져있는아산화질소 (N 2 O) 는화학적으로안정하기때문에지구대기의대류권에서는거의저감되지않고성층권에서자외선에의해저감되거나산소와반응하여 NO와 NO 2 의주요기원물질로작용한다. N 2 O로 저자 (E-mail: sgjeon@kier.re.kr) Table 1. GWP Values of Greenhouse Gases Greenhouse gas GWP CO 2 1 CH 4 21 N 2O 310 PFCs 6,500-9,200 HFCs 150-11,700 SF 6 23,900 부터생성된 NO와 N 2 O는연속적인반응에의해오존층을파괴시키는것으로알려져있다. N 2 O가오존층의파괴에미치는영향은 CO 2 가미치는영향의약 10% 정도지만대기중에서자연적으로저감되는데약 150년정도가소요되고지구온난화지수가 CO 2 에비해 310배높은것으로알려져있어지구온난화에미치는영향을무시할수없는상황이다. N 2 O의분자구조를살펴보면비대칭적인 N-N-O 분자의 bond order는 N-N 분자가약 2.7, N-O 분자가약 1.6으로 N 2 O 저감시 N-O 결합의저감이우선적으로일어난다. N-O 결합의열저감에대한활성화에너지는약 250-270 kj/mol이며, KIC News, Volume 19, No. 5, 2016 33
* 출처 : ACS Catal., 5, 6397-6421 (2015). Figure 1. Current natrural and anthropogenic N 2 O emissions in Mt N 2 O-N/yr (megatons of N 2 O in equivalent nitrogen units per year). 열저감은 900 K 이상의온도에서진행되는발열반응이다 ( 식 (1) 참조 ). 2N 2 O 2N 2 + O 2 ( Hr o (298) = -163 kj/mol) (1) 이러한특성을가지고있는 N 2 O를저감하는대표적인기술들로는단순히직접적인가열을통한열분해기술과촉매를사용하는기술로크게나눌수있으며, 상온에서전기화학반응을이용한 N 2 O 분해기술도연구되고있다. 본고에서는다양한산업공정발생원에서배출되고있는 N 2 O의발생특성을살펴보고, N 2 O를저감하는기술중에서촉매를이용한저감방법및적용된촉매에대해알아보고자한다. 또한, 최근 N 2 O 저감촉매의연구동향및개발방향에대해소개하고자한다. 2. N 2 O 온실가스저감 2.1. N 2 O 온실가스발생원 Figure 1에서보는바와같이 N 2 O는삼림이나해양등의자연발생원에서매우다양하게배출되고있지만농지및연소 / 소각공정을포함한산업 공정의인위적배출요인또한많은비중을차지하고있다. 농지를제외한 N 2 O의주요인위발생원에는크게연소 / 소각시설, 화학물질생산공정및반도체 / 디스플레이전자산업으로구분할수있다. 석탄이나하수오니등의유동층연소과정에서발생하는 N 2 O의경우유기성폐기물의증가와화석연료의사용량이증가됨에따라상당한양의 N 2 O가배출되고있으며, 특히유동층운전조건 (700~800 ) 에의해반응원료에포함된질소성분이 N 2 O의형태로전환된다. N 2 O를배출하는대표적인화학물질생산공정은아디프산, 질산, 카프로락탐등의생산공정이다. 화학물질생산공정에서배출되는 N 2 O는농축된상태로제한된구역내에서고농도로배출되기때문에단기간내에매우경제적이고효과적인방법으로저감이가능하다. 따라서, 다양한선진국의기술을도입한 CDM 사업이적용되어 N 2 O 배출량저감에크게기여하고있다. 최근에 N 2 O 배출원으로서크게주목받고있는곳이반도체및디스플레이를생산하는전자산업이다. 여러단계의제조공정중에서 CVD (Chemical vapor deposition) 증착공정등에산화제로사용되는 N 2 O의공급량이급증하고있기때문에 N 2 O 배출량또한비례해서증가하고있다. 그러나, 전자산업의특성상 N 2 O 사용량및배출량이제대로산정되지않고있고, 생산공정에서의공정안정성으로인하여 N 2 O 저감에큰관심을두지않고있다. 또한, 배출되는 N 2 O의농도가일정하지않으며배가스중에산성가스및불화가스등의다양한가스가함유되어있기때문에 N 2 O 저감기술을적용하기어려운실정이다. 현재다양한 N 2 O의배출원중에서 N 2 O 저감기술이적용되어있는배출원은아직까지는아디프산, 질산및카프로락탐등의화학물질생산공정뿐이다. 그러나, 신기후체제에대비하여온실가스규제가점차적으로강화될것으로예상되기때문에화학물질생산공정이외의다양한배출원에적용하는기술들에대한개발이이루어지고있고, 34 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016
N 2 O 저감기술및촉매연구개발동향 Figure 2. Classification of N 2 O abatement technologies. 개발된 N 2 O 저감기술들의효율성을좀더향상시키기위한노력또한계속되고있다. 2.2. N 2 O 온실가스저감기술 N 2 O를저감하는방법은일반적으로두가지방식으로구분될수있다. 첫번째는 N 2 O의생성을억제하는방법이고두번째는공정에서생성된 N 2 O를후단에서저감하는방법이다. N 2 O의생성을억제하는대표적인방법으로는유동층연소공정에서특수한유동매체를사용하여 N 2 O의배출을억제하는방법과자동차등과같은이동발생원에서대기오염물질제거촉매를 N 2 O 생성을억제하는촉매로대체하는방법이있다. 그러나, 아직이러한기술들은 N 2 O가배출되는조건및특성변화가심하기때문에기술을적용하기에는많은시간이요구되고있다. 따라서, 본고에서는연소 / 소각및산업공정에서생성된 N 2 O를저감하는기술에국한하여개발되고있는촉매기술을설명하려고한다. Figure 2는고정원에서 N 2 O를저감하는기술들을정리한그림이다. 그림에나타낸것처럼 N 2 O를저감하는기술은열분해기술, 선택적촉매환원기술 (SCR, Seclective Catalytic Reduction), 그리고저온분해기술로분류할수있다. 열분해기술의경우에는다시고온열분해와촉매분해로구분되어지는데고온열분해기술은공정이단순하고아디프산생산공정처럼대량의 N 2 O가배출되는공정에적용되는기술이다. 촉매분해기술도열분해기술에비해분해온도를낮출수는있지만여전히 500 이상의반응온도가요구된다. 가장활발히적용되고있는선택적촉매환원방법은환원제를사용하여 N 2 O를저감하는방법 이다. 선택적촉매환원기술은환원제의종류에따라 NH 3 -SCR과 HC (hydrocarbon)-scr로분류되어지는데수소나일산화탄소등을환원제로사용하는촉매들도연구되고있다. NH 3 -SCR N 2 O 저감공정은이미상용화되어사용되고있는 NH 3 -SCR NOx 저감공정과매우유사하며, 암모니아를환원제로이용하기때문에 NOx와 N 2 O의동시저감도가능하다. 암모니아환원제는반응이용이한장점이있지만이송및저장문제와안전성에서많은문제점을가지고있다. 이러한문제점을극복하기위하여개발된공정이 HC-SCR N 2 O 저감공정이다. 탄화수소는암모니아에비해위험소지가낮을뿐만아니라배가스중에미연소탄화수소가존재할경우에추가적으로환원제를주입할필요가없다. 그러나, NH 3 -SCR 공정에비해상대적으로활성이떨어지며, 반응온도가조금높은단점을가지고있다. 또한, 주요배출원인질산생산공정등과같은화학공정보다는탄화수소를연료로사용하는연소공정등에적용이용이한공정이다. 저온 N 2 O 분해기술은전기에너지로 N 2 O를분해하는기술로써상온에서도 N 2 O를분해할수있다는장점이있지만고농도에는적용할수없으며, N 2 O 이외의다른불순물이있는경우에는적용이어렵다. 따라서, 아직까지는일부에서만적용가능한한정된기술이며, N 2 O의저감효율이높은전극재료및전해질의개발, 산소에의한성능저하를방지할수있는추가적인개발이요구된다. 3. N 2 O 온실가스저감촉매개발인위적인발생원에서 N 2 O를저감하는촉매기술은저감이용이한화학공정에집중되어있다. 최근에연소 / 소각이나전자산업등과같은발생원에적용하기위하여많은연구가진행되고있지만대부분의촉매기술은화학공정에최적화되어개발되었다. 촉매기술이적용된대표적인 N 2 O 발생원은아디프산및질산공정으로서여기에서는이러한발생원에적용된촉매공정및기술들에대 KIC News, Volume 19, No. 5, 2016 35
Table 2. N 2 O Abatement Technologies in Adipic Acid Production Process Producer Technology Start up Asahi Thermal 1999 BASF Catalytic 1997 Bayer RFB a 1993 DuPont Catalytic 1997 RFB a 1958, 1976, 1994 Rhône-Poulence Thermal 1997 Catalytic 1998 Solutia Phenol production 2000 a Reducing flame burner. * 출처 : Chemosphere-Global Change Science, 2, 425-434 (2000). * 출처 : Appl. Catal. B, 9, 25-64 (1996). Figure 3. Flow scheme of adipic acid flue gas treatment. 해상세하게알아보고자한다. 3.1. 아디프산 (Adipic Acid) 생산공정아디프산생산공정의 N 2 O 저감에는열분해기술과촉매분해기술이적용되어운전되고있다. 열분해기술을이용한저감방법이비교적용이하기때문에열분해기술의점유율이상당히높은편이지만, 열분해온도가 1,000 로에너지소비가많은단점이있기때문에촉매를사용하여분해온도를낮추기위한공정들도점점많아지고있는추세이다. Shmizu 등 [1] 에의하면주요아디프산생산공정에는대부분의 N 2 O 저감설비가설치되어있으며, 전세계적으로아디프산생산과정에서발생하는 80% 이상의 N 2 O가처리되어대기중으로배출되고있다. Table 2는아디프산생산공정에서발생하는 N 2 O 감축기술현황을나타낸표이다. 아디프산생산공정에서발생되는 N 2 O의촉매 저감공정의개념은 Figure 2와같으며, Table 3에는사용되는촉매및저감효율에대해정리하였다 [1,2]. Table 2에서보는바와같이촉매분해의반응온도는약 500 전후로 1,000 이상의온도가요구되는열분해에비해비교적저온에서반응이진행되며, 98% 이상의높은저감률을가지는것으로알려져있다. 사용되는촉매들은일부에서제올라이트계열을사용하기도하지만대부분산화물계열이나전이금속을담지한담지촉매들이주를이루고있다. 3.2. 질산 (Nitric Acid) 생산공정비료의수요와밀접한관계에있는질산의생산량은전세계적으로식량소비와농작물에대한수요의증가와맞물려질산을생산하는공정또한증가하고있다. 질산생산공정의경우배출되는 N 2 O는 3,000 ppm 내외의고농도 N 2 O가배출되고있으며, N 2 O를저감하는기술또한가장활발히적용되어있다. 질산공정에서촉매를이용하여 N 2 O를저감하는방법은공정에서의적용위치에따라 Figure 4의숫자에나타난바와같이 Primary, Secondary, Tertiary, Quaternary의 4가지로분류될수있다. Oswald process를토대로한질산생산은 (1) 암모니아의촉매산화 ( 또는연소 ) 공정 : NO 생성, (2) NO 산화공정 : NO 2 의생성, (3) NO 2 의물흡수공정 : 질산생산의 3단계로구분되어진다. 36 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016
N 2 O 저감기술및촉매연구개발동향 Table 3. Reaction Conditions and Results of Catalytic Decompostion Catalyst Metal (wt%) Temp. ( ) Conv. (%) SV (1/h) N 2O conc. of inlet (%) Experi-mental term (h) ZnO, CuAl 2O 4/Al 2O 3 480 > 99.9 4000 23 1036 BASF MgO, CuAl 2O 4/Al 2O 3 480 > 99.9 4000 23 1025 BASF CaO, CuAl 2O 4/Al 2O 3 480 > 99.9 4000 23 1013 BASF Ag, CuO/Al 2O 3 Ag : 14.9 490 > 99.9 4000 23 242 BASF Ag/Al 2O 3 Ag : 14.2 550 > 99 4000 23 550 BASF Co : 0.916 CoO, NiO/ZrO 2 Ni : 0.908 402 98.5 600 100 DuPont CoO/Al 2O 3 Cu : 2.4 620 > 99.5 3350 34 2400 Asahi Co-Al-hydrotalcite Co/Al : 2.2 450 99 30000 0.1 Air products, Engelhard Cu-ZSM-5 Cu : 4.0 400 95 30000 0.1 Air products, Engelhard Mordenite/NH4/Fe 540 99.7 13300 50 Grande Paroisse Rh 2O 3/ZnO Rh : 0.5 500 100 40000 0.1 MITI * 출처 : Chemosphere-Global Change Science, 2, 425-434 (2000). Figure 4. Flowsheet of a dual-pressure nitric acid plant. N 2 O의 1차저감기술 (Primary abatement) 은암모니아의산화단계에적용하는기술로서, NO의수율을높이고 N 2 O의생성을최대한억제시키려는기술이다. 1차저감기술로는산화최적화, Pt 또는 Pt-rh 산화촉매의개선, 그리고산화물기반의 연소촉매등이있다. Pt 또는 Pt-rh 촉매는거즈 (gauze) 형태의촉매들이사용되는데이러한거즈형태의촉매들의형태를변형시킴으로써 N 2 O의생성을억제시키고 NO의수율을향상시키려하고있다 (Figure 5 참조 )[3]. KIC News, Volume 19, No. 5, 2016 37
Figure 5. Commercial Pt-Rh catalysis of different geometries for NH 3 oxidation : (a) woven gauze, and (b-d) knitted gauzes. Figure 6. Secondary abatement measure : in-progress-gas catalytic N 2 O decomposition. Pt-Rh 거즈의고비용문제를해결하기위하여 N 2 O의분해활성이있는산화물기반의연소촉매가제안되었다. 산화물기반의연소촉매들은 Co, Fe, Bi, Mn, Cr, Ni 등의산화물과복합산화물 (perovskites, spinel) 촉매도보고되고있는데, 주로 Co 3 O 4 촉매들이많이사용되며, 세륨이나란탄늄을조촉매또는안정제로첨가하기도한다. 그러나, 산화물기반연소촉매들은아직연구가단순히실험실수준에지나지않으며, 가장큰단점은 95~97% 에달하는 Pt-rh 거즈촉매의높은 NO 수율에비해산화물기반연소촉매의낮은 NO 수율 (88~92%) 이다. 따라서, 1차저감기술들이기술적으로는타당성이있으나, 다른대체기술의존재로일반적으로논의되지는않는다. 2차저감기술 (Secondary abatement) 은암모니아를산화하여 NO를생성하는단계이후에흡수탑전단에서 N 2 O를저감하는기술이다 (Figure 6 참조 ). 이기술에서는분해촉매를사용하여 N 2 O 를저감한다. 2차저감기술에사용되는촉매로는초기에산화물계열담지촉매나스피넬 (spinel) 구조를갖는촉매들이주로사용되었으나, 최근에는제올라이트계열촉매에서비활성조건에서도좋은결과를보여주고있다. BASF에서개발한 CuO/Al 2 O 3 는 80~90% 의 N 2 O 저감성능을보유하고있으며, NO 수율의손실 (< 0.5% 이하 ) 은발생하지않는것으로알려져 Figure 7. Lab-scale testing for in-progress N 2 O decomposition : N 2 O conversion vs. time-on-stream of different Co-based catalysts. 있다. 또한, 촉매의비활성도크게나타나지않았지만, 촉매에들어있는 Cu의 leaching이발생한다면비료생산공정에서질산암모늄을분해할위험성을내재하고있기때문에여전히상업화에큰단점을가지고있다 [4]. Nork hydro는높은 N 2 O 저감활성을가지고있지만활성촉매의비활성속도가매우빠른 cobalt-oxide spinel 구조의단점을개선하기위하여 CeO 2 를담체로하는담지촉매를개발하였다. 이촉매는 Figure 7에서보는바와같이기존분해촉매에비해높은활성 (N 2 O 전환율 > 90%) 과선택성 (NO loss < 0.5%) 을나타낸다고보고되었다 [5]. Uhde에서는철이온이담지된제올라이트계열 (MFI, BEA, MEL, FER, MOR) 촉매를사용하는 38 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016
N 2 O 저감기술및촉매연구개발동향 Table 4. Composition of the Tail-gas at the Outlet of the N 2 O Absorber for a Nitric Acid Plant of 1500 thno 3 Per Day and a Tail-gas Flow of 200,000 Nm 3 h -1 Gas Concentration Typical value NOx (ppm) 100-3500 200 a N 2O (ppm) 300-3500 1500 O 2 (vol%) 1-4 2.5 H 2O (vol%) 0.3-2 0.5 a Modern nitric acid plants. 새로운공정을제안하였다. 이러한촉매는 3차저감기술 (Tertiary abatement) 에서도거의유사한촉매시스템으로사용될수있다. 실험실실험에서이촉매는 773 K의반응온도조건에서 100% N 2 O 전환율을나타내었다 [6]. 그러나, 실제현장조건에서수분함량이높은고온의가스특성은제올라이트의 dealumination을촉진시켜촉매의안정성에큰영향을미칠수있다. 3차저감기술 (Tertiary abatement) 은흡수탑후단에설치되어흡수탑 tail gas의 N 2 O를제거하는기술이며, 적용된기술은크게촉매분해와촉매환원기술로구분된다. 3차저감기술의특징은흡수탑후단에적용되므로질산생산공정의주요부분에영향을주지않는큰장점을가지고있다. Tail gas는 N 2 O, NOx, O 2 그리고 H 2 O를포함하고있으며, 운전되는동안 Table 4에나타낸범위안에서다양한농도분포를보인다. 3차저감기술에적용된촉매분해기술은 2차저감기술과유사하게 N 2 O를질소와산소로분해한다. 촉매분해는열분해에비해온도가낮고환원제를사용하지않기때문에경제적으로매력적인공정이지만실제현장조건에서의가스성분및공간속도조건에서좋은활성을나타내지는못한다. 촉매분해에사용되는촉매는여러가지담체 (ZnO, CeO 2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, hydrotalcites, perovskites) 에전이금속 (Cu, Co, Ni) 과귀금속 (Rh, Ru, Pd) 이담지된촉매들이보고되었다 [7]. 이들촉매들은 N 2 O와 He의반응가스조건에서높은활성을나타내고있지만 Tail gas에포함된다른성분 (O 2, NOx, H 2 O) 들이존재하는조건에서 는매우낮은반응속도를보이거나촉매의비활성이관찰된다. 최근에는이온교환으로제조된 Fe-ZSM5 촉매가새로운대안촉매로제안되었다 [8]. Fe-zeolite 촉매상에서산소는반응에거의영향을주지않고, NO는오히려촉매의 N 2 O 저감성능을향상시킨다. Tail gas에포함된수분은활성점을수산화 (hydroxylation) 시키고제올라이트기공에흡착되어여전히반응을저해하지만 NO가스의반응향상으로인하여 750 K의반응온도에서 100% N 2 O 전환율을보인다. 3차저감기술에적용된촉매환원기술은환원제로 propane, propene, natural gas, LPG (a mixture of propane and butane) 등의탄화수소환원제와암모니아가사용된다. Table 5에나타낸것처럼탄화수소를환원제로사용하는촉매환원기술에는주로 ZSM-5 또는 BEA 제올라이트에철이온이담지된촉매가사용된다. 암모니아보다는탄화수소를환원제로사용하는기술이많이적용되어있는데이는암모니아환원제를사용하는촉매보다반응온도에서좀더이점이있기때문이다. Figure 8을살펴보면탄화수소환원촉매의반응조건은약 573~648 K로분해촉매에비해약 100 K 정도낮은경향을보인다. H 2 O 같은비활성성분이존재하는경우에도높은안정성을보인다. 이러한거동은기타의다른금속-제올라이트촉매들이탄화수소에의해영향을받거나비활성되는경우와전혀다른점이다. 암모니아를환원제로사용하는경우에는 BEA, MFI, FAU, FER 등과같이좀더다양한담체들 KIC News, Volume 19, No. 5, 2016 39
Table 5. Representative Performances of Fe-zeolite Catalysts for Catalytic Tail-gas N 2 O Abatement Catalyst Reductant GHSV (h -1 ), p (bar) Feed composition T(K), X(N 2O)(%) FeZSM-5 C 3H 6 60000, 3 1500 ppm N 2O, 1500 ppm C 3H 6, 2.3 vol% O 2, 330 ppm NO, 0.5 vol% H 2O in He 650, 100-1500 ppm N 2O, 2.3 vol% O 2, 330 ppm NO, 0.5 vol% H 2O in He 725, 95 FeZSM-5 C 3H 8 18000, 1 500 ppm N 2O, 1000 ppm C 3H 8, 2 vol% O 2, 3 vol% H 2O in He 625, 80 FeZSM-5 C 3H 6 50000, 1 500 ppm N 2O, 1000 ppm C 3H 6, 5 vol% O 2, in He 650, 90-500 ppm N 2O, 5 vol% O 2, in He 750, 100 FeZSM-5 C 3H 8 20000, 4 1500 ppm N 2O, 1900 ppm C 3H 6, 2.5 vol% O 2, 100 ppm NO, 0.5 vol% H 2O in N 2 625, 95-1500 ppm N 2O, 2.5 vol% O 2, 100 ppm NO, 0.5 vol% H 2O in N 2 725, 100 Fe-BEA CH 4 60000, 1 950 ppm N 2O, 500 ppm CH 4 in He 575, 100-950 ppm N 2O in He 725, 100 Fe-BEA NH 3 35000, 1 2000 ppm N 2O, 2000 ppm NH 3, 3 vol% O 2 in He 713, 90-2000 ppm N 2O, 3 vol% O 2 in He 793, 90 Figure 8. N 2 O conversion vs. Temerature over Fe-ZSM-5 in simulated tail-gases from nitiric acid plants : (N 2 O), (N 2 O+O 2 ), (N 2 O+NO), (N 2 O+H 2 O), (N 2 O+O 2 + NO+H 2 O), (N 2 O+O 2 +NO+H 2 O+C 3 H 6 ). 에철이온을담지하여사용한다. Mauvezin 등 [9] 은 Fe-BEA와 Fe-FER 촉매를이용하여 H 2 O와 NO가없는조건에서실험을진행하였으며, 715 K 이하의온도에서 95% 의 N 2 O 저감성능을달성하였다. 암모니아가질산공정에서사용이용이하다고할지라도탄화수소를환원제로사용하는공정에비해높은반응온도로인해아직까지는경쟁력이있지는않다. 그러나탄화수소환원제를사 용하는기술은 N 2 O 저감에있어서 NO가저해요인으로작용하지만암모니아환원제를사용하는공정에서는 N 2 O 저감반응이촉진된다. 최근일부연구자들에의해암모니아환원제를사용하여 NO 와 N 2 O를동시에저감하는공정이제안되었고, 암모니아촉매환원기술은경쟁력을갖추기위해서많은연구가진행되고있다. 4차저감기술 (Quaternary abatement) 은공정의 tail gas 팽창조 (expander) 와공정의맨끝단인 stack 사이에적용하여 N 2 O를저감하는기술이다. 이러한공정의장점은기존공정을수정할필요가없다는것이지만, 낮은온도와압력으로인하여추가적인연료를사용하거나반응기의크기가커지기때문에반응기의압력강하를고려하여촉매를설계하여야한다. 사용되는촉매기술은 3차저감기술에서사용되는기술과유사하지만탄화수소를환원제로사용하는경우에는환경문제로인하여 natural gas를사용하지못한다. 4차저감기술에서촉매이용 N 2 O 전환율은 70% 정도로보고되었다. 4차저감기술은기술적용이용이하고기존설비에영향을주지않고설치될수있는장점이있다할지라도비용적인면이나효율성에서부족하기때문에많은연구가이루어지지는않고있다. 40 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016
N 2 O 저감기술및촉매연구개발동향 Figure 9. Simultaneous catalytic reduction of NO and N 2 O by NH 3. 4. 신촉매개발동향 앞에서살펴보았듯이인위적인 N 2 O 배출은점점증가하고있지만 N 2 O 저감기술은일부화학공정에만적용되어있는실정이다. 또한, 화학공정의경우이미상용기술이개발되어있다할지라도좀더효율적이고경제적인측면에서촉매기술의향상은계속적으로요구되고있다. 이러한요구에부응하기위하여최근 N 2 O 저감연구에서개발이집중되고있는촉매기술을알아보고자한다. 4.1. 동시저감촉매산업공정에서일부공정을제외하고 N 2 O를배출하는공정은대부분 N 2 O와함께 NO를동시에배출한다. 이러한배출공정의저감시설은항상 NO 저감공정과 N 2 O 저감공정으로구성되어있다. 따라서, Figure 8과같은개념으로 NO와 N 2 O 를동시에저감하여경제성을향상시키려는연구가진행되고있다. NO와 N 2 O의동시저감은두개의촉매공정을단일반응기로구성함으로써추가설치비와공간이절약되는효과가있으며, 암모니아환원제를사용함으로써별도의환원제를추가적으로주입할필요가없다. 또한, 400 미만의저온영역에서 NO와 N 2 O의저감이가능하므로, 배가스를가열하기위한연료의소모가없으므로 CO 2 의추가적인발생을차단할수있다. Coq 등 [10] 과 Kieger 등 [11] 은각각 Fe-BEA 촉매상과 Fe-FER 촉매상에서암모니아환원제를사용하여 NO와 N 2 O를동시에저감하는공정을처음으로제안하였다. Fe-FER 촉매상에서 90% 이상의 NOx 전환율과 40% 정도의 N 2 O 전환율 ( 반응온도 : 665~725 K) 을달성하였다. Fe-BEA 촉매 * 출처 : ACS Catal., 5, 6397-6421 (2015). Figure 10. Relative comparison of the den 2 O performance of the decomposition catalysts. 역시 NO 저감활성은높았지만, N 2 O의최대치는 40% 에불과하였다. 그럼에도불구하고동시저감공정은탄화수소를환원제로사용하는공정에비해여전히장점을가지고있다. 탄화수소환원촉매공정은반응활성에서 NO의저해효과로인해 N 2 O 반응이억제되는데반해암모니아환원촉매반응에서는 N 2 O의환원반응이촉진된다. 엥겔하드에서는 NOx와 N 2 O를단일공정흐름에서처리하기위하여암모니아의환원제와금속이온이교환된제올라이트촉매를사용하였다. 825 ppm의 N 2 O와 52 ppm의 NOx를 Fe-BEA 촉매층에공급하고 811 ppm의 NH 3 를환원제로사용하였을경우, 450 와 500 의온도에서 NOx 의제거율은 98% 이상이었으며, N 2 O는각각의온도에서 80% 와 99% 로나타났다. 한국에너지기술연구원에서는암모니아환원제를사용하는동시저감촉매의낮은 N 2 O 저감효율을개선하기위하여제올라이트계열촉매를개발하여 400 이하에서 90% 이상의 NO와 N 2 O 의동시저감효율을달성하였다. 현재개발된촉매의검증을위하여질산공정의실제현장배가스에서파일롯연구를진행하고있다. 4.2. 저온분해촉매 N 2 O 저감을위한촉매분해기술은환원제를사용하지않아기술적용이용이하기때문에이미오래전부터개발되어왔다. 그러나사용온도가높 KIC News, Volume 19, No. 5, 2016 41
Table 6. Spinel-type Oxide Catalysts Catalysts Reaction conditions T 50 ( ) Cu xco 1-xCo 2O 4 0.05% N 2O; WHSV = 24000 ml g -1 h -1 318 (x = 0.75) A 3-xB xo 4 A, B = Mg, Al, Co 5% N 2O; GHSV = 7000 h -1 360 (Co 3O 4) 410 (MgCoAlO 4) 500 (CoAl 2O 4) 560 (Mg 0.5Co 0.5Al 2O 4) > 700 (MgAl 2O 4) Co xfe 3-xO 4 Pure N 2O; GHSV = 15000 h -1 160 (x = 0.6) M xfe 3-xO 4 0.5% N 2O; GHSV = 20000 h -1 160 (M = Ni, x = 0.75) (M = Ni, Mg) 170 (M = Mg, x = 0.58) M xfe 1-xFe 2O 4 (M = Mn, Zn) 0.1% N 2O; GHSV = 20000 h -1 180 (M = Zn, x = 0.6) 140 (M = Mn, x = 0.8) -1 397 (x = 0) Co 3-xFe xo 4 5% N 2O; GHSV = 7000 h 442 (x = 1) 560 (x = 2) 502 (x = 3) AB 2O 4 0.5% N 2O; GHSV = 80000 h -1 440 (MgCo 2O 4) A = Mg, Ca, Mn, Co B = Cr, Fe, Co Zn xco 1-xCo 2O 4 0.1% N 2O; GHSV = 15000 h -1 130 (x = 0.36) M xco 1-xCo 2O 4 0.1% N 2O; GHSV = 15000 h -1 130 (M = Ni, x = 0.74) (M = Ni, Mg) 150 (M = Mg, x = 0.54) CoCexO δ (x = Ce/Co molar ratio) 0.1% N 2O; WHSV = 18000 ml g -1 h -1 213 (x = 0.5) Ni xco 1-xCo 2O 4 0.05% N 2O; WHSV = 24000 ml g -1 h -1 260 (x = 0.5-0.75) MgCo 2O 4 0.5% N 2O; WHSV = 120000 ml g -1 h -1 380 * 출처 : ACS Catal., 5, 6397-6421 (2015). 아추가적인배가스의가열이요구되기때문에 N 2 O 저감시장에서촉매환원기술이우위를선점하고있다. 최근이러한단점을극복하기위하여안정성이높은저온분해촉매개발이주목받고있으며, 여러가지분해촉매후보군들중에 Spinel-type 산화물촉매가새로운대안으로떠오르고있다 (Figure 10 참조 ). 3d 전이금속기반의 Spinel-type 산화물촉매는열적으로안정적이고촉매활성측면에서도좋은특성을보이는것으로알려져있다. Spinel은 AB 2 O 4 (A : Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Zn 등과같은 2가양이온, B: Cr, Fe, Co 등과같은 3가양이온 ) 로나타낸다. 또한, Spinel의물리화학적특성을변형하기위하여, A 자리에부분적으로다른 2가양이온으로대체되기도한다. Table 6은최근연구되고있는저온 N 2 O 분해촉매들을나 타낸표이다. Abu-Zied 등 [12] 은 Cu x Co 1-x Co 2 O 4 Spinel 산화물촉매상에서 N 2 O 분해연구를수행하였다. Co 3 O 4 에서 Co 2+ 일부를부분적으로 Cu 2+ 로대체한결과 N 2 O 분해활성에큰향상을보였다. 최적촉매구성은 Cu 0.75 Co 0.25 Co 2 O 4 으로알려져있으며, 310 의 T 50 ( 전환율이 50% 가되는온도 ) 성능을보였다. N 2 O 분해성능은결정크기, 표면적및증진제의존재와같은여러가지파라미터의조합으로조절될수있다. Amrousse 등 [13] 은 Fe 3 O 4 Spinel 구조에 Co, Ni, Mn, Mg 양이온을결합함으로써현격히 N 2 O 저감성능을향상시켰다. Figure 11에서보는바와같이 Co 0.6 Fe 2.4 O 4 촉매는 Fe 3 O 4 magnetite 촉매에비해 100 이상낮은온도에서분해반응이진행되었다. 이는 Co 2+ 와 Fe 2+ 간의상승작용으로 42 공업화학전망, 제 19 권제 5 호, 2016
N 2 O 저감기술및촉매연구개발동향 * 출처 : ACS Catal., 5, 6397-6421 (2015). Figure 11. N 2 O conversion performance, in terms of T 50, of Fe 3 O 4 and Co 0.6 Fe 2.4 O 4 Catalysts. * 출처 : ACS Catal., 5, 6397-6421 (2015). Figure 12. N 2 O conversion performance, in terms of T 50, of Co 3 O 4 and Zn 0.36 Co 0.64 CO 2 O 4 Catalysts N 2 O의해리능력과표면산소의확산속도를향상시키는데기인한것으로판단된다. 반응가스중에다량의산소나물의존재는이러한물질들이주로촉매의활성점에경쟁흡착되기때문에 N 2 O 분해속도를저하시킨다. 그러나, Co로부분적으로대체된 Fe 3 O 4 촉매는반응가스중에산소나물이존재할지라도 300 만큼낮은온도에서뛰어난 N 2 O 저감성능을보인다. Fierro 등 [14] 은 zinc manganite spinel (ZnMn 2 O 4 ) 의 N 2 O 분해반응에서 Cu-, Co-, Fe-의도핑유무에따른활성영향을관찰하였으며, 도핑유무가 N 2 O 분해성능에는큰영향을미치지않는것으로보고하였다. Yan 등은 Zn x Co 1-x Co 2 O 4 Spinel 촉매상에서 N 2 O 분해성능이크게향상되는것을관찰하였다 (Figure 12 참조 ). 이촉매역시다량의산소와물의존재하에서도기존촉매에비해향상된활성을나타내고있다. 산소나물의존재모두 N 2 O의분해반응을저해시키는요인이지만물의존재가산소보다는더나쁜영향을미치는것으로보인다. 5. 맺음말지구온난화물질의하나로서온난화지수가 CO 2 의 310배인 N 2 O는다양한산업공정에서배출되고있지만적용기술은화학공정에만한정되어있으며, 적용기술또한개선할여지가여전히존재하고있다. N 2 O를저감하는기술은독일을비롯 하여일본, 미국등의일부선진국에서만기술을보유하고있는실정이다. 현재국내에서일부학계와연구소에서 N 2 O를저감하는기술을개발하고는있지만촉매의개발과같은요소기술의확보는많이부족한상태이다. 최근 N 2 O 저감공정의개발은효율성은유지하면서에너지를줄이고경제성측면에서경쟁력을확보하는방향으로진행되고있다. 촉매를사용하는기술은이러한요구에가장잘부합될수있는기술이다. 기술시장의흐름및국내기술력을고려해볼때, 국내의경우효율적인 N 2 O 저감촉매기술을확보한다면최대온실가스배출국인중국을중심으로해외 N 2 O 저감관련기술시장을적극적으로공략할수있을것으로판단된다. 본고에서는다양한산업공정발생원에서배출되고있는 N 2 O의발생특성및기존촉매기술들, 그리고최근집중적으로연구되고있는촉매분야에대하여알아보았다. 이러한 N 2 O 기술들의현주소를파악하여최근주목을받고있는동시저감촉매와저온분해촉매분야에더많은연구가집중되어야할것으로사료된다. 감사본고는환경부글로벌탑환경기술개발사업중 Non- CO 2 온실가스저감기술개발사업단 (2013001690010) 의지원으로이루어졌습니다. KIC News, Volume 19, No. 5, 2016 43
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