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CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 18, No. 1, March 2012, pp. 95~101 청정에너지기술 수소생산을위한메탄부분산화용코발트와니켈촉매에서의조촉매첨가효과 홍주환, 하호정, 한종대 * 창원대학교공과대학화공시스템공학과 641-773 경남창원시의창구사림동 9 번지 (2012 년 1 월 20 일접수 ; 2012 년 1 월 30 일수정본접수 ; 2012 년 1 월 30 일채택 ) The Promotion Effects on Partial Oxidation of Methane for Hydrogen Production over Co/Al 2 O 3 and Ni/Al 2 O 3 Catalysts Ju-Hwan Hong, Ho-Jung Ha, and Jong-Dae Han* Department of Chemical Engineering, Changwon National University, 9 Sarimdong, Uichanggu, Changwon, Gyeongnam 641-773, Korea (Received for review January 20, 2012; Revision received January 30, 2012; Accepted January 30, 2012) 요 약 수소생산을위한메탄의부분산화용촉매로알루미나에담지된코발트와니켈촉매를함침법으로제조하였다. 이들코발트와니켈촉매에조촉매성분 Mg, Ce, La와 Sr을첨가하여초촉매효과를조사하였다. 메탄의부분산화반응을위한촉매의활성은상압, CH 4/O 2 =2.0에서 450~650 의온도영역으로조사하였다. 촉매의특성은 BET, XRD와 SEM/EDX를이용하여조사하였다. 0.2 wt% 의조촉매성분의첨가로촉매성능의상승효과를얻을수있었다. 500 이상의온도에서는 Co/Al 2O 3 에 Mg을첨가한촉매가가장우수한메탄전환율과수소선택성을나타내었다. 낮은온도영역에서는 Ni/Al 2O 3 에 Ce와 Sr을첨가한촉매가 Co계촉매보다우수한반응특성을나타내었다. Co/Al 2O 3 와 Ni/Al 2O 3 에조촉매를첨가한경우촉매의표면적이증가하는것으로나타났다. 주제어 : 메탄, 부분산화, 수소생산, 촉매, 조촉매 Abstract : The Co and Ni catalysts supported on Al 2O 3 for partial oxidation of methane producing hydrogen were synthesized using impregnation to incipient wetness. And the promotion effects of metals such as Mg, Ce, La and Sr in partial oxidation of methane over these Co/Al 2O 3 and Ni/Al 2O 3 were investigated. Reaction activity of these catalysts for the partial oxidation of methane was investigated in the temperature range of 450~650 at 1 atm and CH 2/O 2 = 2.0. The catalysts were characterized by BET, XRD and SEM/EDX. The results indicated that the catalytic performance of these catalysts was improved with the addition of 0.2 wt% metal promoter. The Mg promoted Co/Al 2O 3 catalyst showed the highest CH 4 conversion and hydrogen selectivity at higher temperature than 500. The Ce and Sr promoted Ni catalysts superior to Co-based catalysts in the low temperature range. The addition of metal promoter to Co/Al 2O 3 and Ni/Al 2O 3 catalysts increased the surface area. Keywords : Methane, Partial oxidation, Hydrogen, Catalyst, Promoter 1. 서론 에너지원으로사용할수있는자원은여러가지가있으나, 천연가스는화석연료중석유에버금갈만큼풍부한매장량을가지고있으며세계적에너지원의약 22% 를차지하고있다. 에너지의수요는계속증가하고있으나 IEA (International Energy Agency, 국제에너지기구 ) 에서는향후 30년내에에너지소비량중천연가스가 30~40% 로증가할것으로전망하고있다 [1]. 천연가스는대부분이메탄으로이루어져있고, 천연가 * To whom correspondence should be addressed. E-mail: jdhan@changwon.ac.kr 스는다양한분야에서이용되고있으며연소를통하여발생되는에너지를이용하는방법과화력발전, 버스등의디젤을대체하여매연등환경오염을줄이기위한동력원으로사용되기도한다 [2]. 그리고개질반응을이용하여합성가스를생산하고생산된합성가스를이용하여메탄올이나에틸렌등을합성하기위한유용한화학물질의원료로사용되기도한다 [3,4]. 또한최근에는수소생산을통하여전기를생산하기위한에너지운반체로의활용에많은연구가진행되고있다 [2]. 메탄으로부터수소를얻기위한합성가스제조공정으로대표적인몇가지공정이알려져있다. 첫째로현재상업화되어있는수증기개질공정 (SMR, Steam Methane Reforming) 은 1962 95

96 청정기술, 제 18 권제 1 호, 2012 년 3 월 년에개발되었고메탄의수증기개질 (SMR) 은전세계수소생산의 40% 에달할정도로광범위하게적용되며소규모의 1 ton/h H 2 이하의수소생산규모로부터대형암모니아설비에서의 100 ton/h H 2 의수소생산규모까지다양하다 [5]. 그러나이공정의반응은흡열반응으로에너지를소비가많은공정이며반응후생성물인 CO : H 2 의몰비가 1:3으로서 Fischer-Tropsch 공정과메탄올합성공정등에이용하려면 CO : H 2 의몰비를 1:2로재조정하여야하는단점이있다 [1,6,7]. 둘째는이산화탄소개질반응 (CO 2 reforming) 이다. 이산화탄소를이용한합성가스제조에최근지구온난화와관련하여관심이높아지고있지만이산화탄소개질반응의경우탄소침착가능성이수증기개질반응보다커서문제점으로작용하고있다 [8-13]. 셋째로는 1929 년에 Liander 등에의해제안된메탄의부분산화법이다. 메탄의부분산화공정은수증기개질공정과이산화탄소개질반응공정에비하여발열반응으로서에너지비용을절감할수있고, 생성물인 CO : H 2 의몰비가 1:2이므로메탄올합성이나 Fischer- Tropsch 공정에서바로이용이가능하다는장점들을가지고있다. 메탄의부분산화반응과주요개질반응은다음과같다 [1,7,14]. CH 4 + O2 CO + 2H 2 (1) CH 4 +H 2O CO + 3O 2 (2) CH 4 +CO 2 CO + 2H 2 (3) CH 4 +O 2 CO 2 +2H 2 (4) 반응 (1) 은직접경로에의해합성가스가생성되는반응으로반응 (1) 만을활성화하는촉매의합성이메탄의부분산화반응에서중요하다. 이론적으로 CH 4 와 O 2 가활성화되는모든온도에서순수한합성가스생성이가능하다. 이공정이상업화가된다면에너지부분이나경제성부분에서많은비용절감효과를가져올수있을것으로기대된다. 메탄의부분산화반응을위한촉매로담지된 Co와 Ni촉매가우수한반응특성을나타내는것으로알려져있으며이들 Co 와 Ni촉매와관련된연구가많이진행되어왔다 [7,15,16]. Co 촉매와 Ni 촉매에 Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, La, Y 그리고 Na와같은조촉매를첨가한경우 CH 4 전환율과 H 2 선택성이상승하는것으로알려져있다 [17-20]. 본연구에서는 γ-al 2O 3 에담지시켜제조된메탄의부분산화용 Co와 Ni촉매를합성하고 Mg Sr, Ce와 La의금속을첨가하여이들금속의조촉매효과를조사하였다. 2. 실험방법촉매제조를위한금속성분으로 Ni(NO 3) 2 6H 2O (Aldrich Chemical Co. 99.99%), Co(NO 3) 2 6H 2O (Aldrich Chemical Co.99. 99%), Ce(NO 3) 3 6H 2O (Aldrich Chemical Co.99.99%), La(NO 3) 3 6H 2O (Aldrich Chemical Co.99.99%), Mg(NO 3) 3 6H 2O (Aldrich Chemical Co.99.99%), Sr(NO 3) 3 6H 2O (Aldrich Chemical Co. 99.99%) 를사용하였다. 담체로 γ-al 2O 3 (Strem Chemical, Inc., 185 m 2 /g) 을사용하여건식함침법 (incipient wetness impregnation) 으로금속성분을담지시켰다. 담체는 120 에서 24 h 건조한후에사용하였고일정양의금속성분을담지시킨후에 120 에서 8 h 동안건조시키고 550 에서 4 h 동안소성시켜촉매로사용하였다. 조촉매성분이첨가된촉매는 10 wt% Co 촉매와 10 wt% Ni 촉매에 0.2 wt% 와 1 wt% 의금속성분농도가되도록조촉매성분을동시에함침시켜담지시켰다. 촉매명은담지량, 금속종류 / 담체순으로구분하여나타내었으며, 10Co/Al 2O 3 은 γ-al 2O 3 에 10 wt% Co가담지되어있는것을나타내고 10CoMg/Al 2O 3 은 γ-al 2O 3 에 10 wt% Co와 0.2% Mg 를담지시킨촉매를나타낸다. 촉매는반응기내에서 50 ml/min의 H 2 로 550 에서 4 h 동안환원시킨후에반응특성을조사하였다. 반응기는내경 20 mm, 높이 70 mm인 U자형석영미분반응기를사용하였고, 촉매는기본적으로 0.5 g을사용하였다. 반응온도는 650 에서 -1 /min으로온도를점차내리면서측정하였고, 반응가스는기본적으로 169 ml/min (CH 4 :O 2 :N 2 =2:1:3.75) 의속도로 MFC (Mass Flow Controller) 를사용하여가스의유량을조절하여공급하였다. 반응후의가스는 GC (Hewlett Packard HP58 90II) 의 TCD (Thermal Conductivity Detector) 로 Mol Sieve 5A PLOT (30 m 0.53 mm ID, Supelco Inc.) 을분리관으로사용하여분석하였다. 사용된촉매의표면적을측정하기위하여 BET (Quantachrome Autosorb-1) 를사용하였으며, 각단계에서생성된성분을확인하기위하여 XRD (Philips X'pert MPD 3040) 를사용하였고, 촉매표면에서의금속성분의분포도는 SEM/EDX (JEOL JSM-5610) 를사용하여조사하였다. CH 4 의전환율과 H 2 와 CO 의수율및선택도는다음과같이계산되었다. 3. 결과및고찰 Lee et al.[16] 은메탄부분산화용 Al 2O 3 에담지된코발트와니켈촉매에서코발트와니켈의담지량은 10 wt% 가적절한것으로보고하였다. 10Co/Al 2O 3 촉매에다양한조촉매성분을 0.2 wt% 첨가한 Co 촉매의 CH 4 전환율과 H 2 수율을 Figure 1

수소생산을위한메탄부분산화용코발트와니켈촉매에서의조촉매첨가효과 97 Figure 1. Methane conversion and H 2 yield as a function of temperature over Co/Al 2O 3 and promoted Co/Al 2O 3 catalysts. Figure 2. Methane conversion and H 2 yield as a function of temperature over Ni/Al 2O 3 and promoted Ni/Al 2O 3 catalysts. 에나타내었다. 500 이상의온도영역에서 Ce, La, Sr과 Mg 을첨가한경우 CH 4 전환율을증가시켰다. Mg을첨가한경우가장큰 CH 4 전환율을나타내었으며 H 2 수율에서도 Mg을첨가한경우가장우수한특성을나타내었다. 10Ni/Al 2O 3 촉매에다양한조촉매성분을 0.2 wt% 첨가한촉매의 CH 4 전환율과 H 2 수율은 Figure 2에나타내었다. 10Ni/Al 2O 3 촉매에 Ce과 Sr를첨가한경우에 500 이상의온도영역에서 CH 4 전환율을증가시켰으나 Co 촉매에서와다르게 Mg을첨가한경우조촉매작용이거의나타나지않았다. Co 촉매에첨가된 Mg의양을 0.2 wt% 와 1 wt% 로변화시켜첨가한경우의 CH 4 전환율과 H 2 수율을 Figure 3에나타내었다. Mg성분이 0.2 wt% 정도첨가된 Co 촉매에서조촉매작용이우수함을알수있었다. Ni 촉매에첨가된 Ce의양을 0.2 wt%, 1 wt% 로변화시킨경우의 CH 4 전환율과 H 2 수율을 Figure 4 에나타내었다. 500 이상의온도에서는 0.2 wt% 의 Ce를첨가한촉매에서우수한조촉매작용을나타내었으며, 500 보다낮은온도에서는 Ce 첨가량을 1 wt% 로증가시키면 CH 4 전환율이다소증가하는것으로나타났다. 반응특성이우수한것으로나타난 Co와 Ni 촉매에서의 CH 4 전환율, H 2 선택성과 CO 선택성을비교하여 Figure 5에나타내었다. 500 이상의온도에서는 Co에 Mg을첨가한 10Co Mg/Al 2O 3 촉매의반응특성이우수한특성을나타내고있으며 500 미만의낮은온도영역에서는 Ni에 Ce을첨가한 10Ni Ce/Al 2O 3 촉매가높은 CH 4 전환율과 H 2 선택성을나타내었다. Gao et al.[14] 은 Co에 Ca를첨가한촉매에서 Ca는 Co 3O 4 의크기와 Co 금속의입자크기를감소시키며 CoAl 2O 4 의환원과분산뿐만아니라 Co의재산화를억제하는데효율적으로작용하기때문에효과적으로촉매활성을높여준다고하였다. Yu et al.[18] 의연구결과에서는탄소침적을약화시키고 Co 3O 4 의분산에효과가있는알칼리토금속 Mg, Ca, Sr 그리고 Ba로시험한결과 Sr이첨가된 Co-Ni-Sr/Al 촉매가높은활성과선택성을나타내었다. Lucredio et al.[20] 은 Co에첨가된 Ce과 La의작용으로산소의흡착과분해반응으로탄소를기화시키려는성질때문에탄소침적을감소시키고 CO 선택성을상승시킨다고하였다. Zeng et al.[17] 은 Ni 촉매에 Y와 Ce을첨가한경우에 Y와 Ce 의탄소침적에대한저항효과가우수한것으로보고하였다. Dajiang et al.[19] 은 Ni/γ-Al 2O 3 촉매에 Na, Sr, Ce 그리고

98 청정기술, 제 18 권제 1 호, 2012 년 3 월 Figure 3. Methane conversion and H 2 yield as a function of temperature over 10Co/Al 2O 3, 10CoMg/Al 2O 3 and 10Co1Mg Al 2O 3 catalysts. Figure 4. Methane conversion and H 2 yield as a function of temperature over 10Ni/Al 2O 3, 10NiCe/Al 2O 3 and 10Ni/1Ce Al 2O 3 catalysts. La을첨가하여그효과를알아보았는데 Ni, Sr, Ce 그리고 La 을첨가한것이첨가하지않은것에비해 CH 4 전환율과 H 2 선택성이모두상승하는효과가나타났다. 그중에서 La와 Ce을첨가한것이가장우수한효과를보였는데이는 La와 Ce을첨가하면 Ni의환원성을증가시켜반응성이높아지기때문이라고하였다. La, Ce, Sr, Mg의조촉매가첨가된 Co와 Ni 촉매의 BET를사용해측정한표면적을 Table 1에나타내었다. Table 1에나타난결과를살펴보면 Co촉매에서는 La와 Mg을첨가한촉매에서표면적이높게나타났고 Ni 촉매에서는 Ce과 Sr을첨가한촉매의표면적이높게나타났으며표면적이큰촉매에서반응활성도크게나타났다. 이는촉매에조촉매가첨가되면분산효과의증가로촉매활성이증가하는것으로볼수있다. Seo et al.[20] 의중형기공성알루미나에담지시킨니켈촉매를이용한액화천연가스의수증기개질반응에의한수소제조에서니켈비표면적이가장높은촉매가가장높은반응활성을나타내었다. 이들결과로부터니켈비표면적이중형기공성알루미나담체에담지된니켈촉매의반응활성을결정하는중요한변수임을알수있다고하였다. Lucredio et al.[21] 은 Co촉매에첨가된 La과 Ce 양이온들은촉매표면에서서로용착되는성질이있어격자사이에서서로모이게되고이온반지름이커짐으로써촉매표면적을높여준다고하였다. Yaquan et al.[22] 은 Ni 촉매에 Y를첨가한것이 Ni 촉매보다표면적이더크게나타났다고하였으며이는 Y 2O 3 로 Ni 2+ 이온이분산되어 NiO의증대로표면적이더커진것이라고하였고이로인하여 Ni 촉매의활성이증가한다고하였다. Table 1. Surface area of various catalysts Catalyst Surface area (m 2 /g) 10Co/Al 2O 3 153.64 10CoCe/Al 2O 3 154.63 10CoLa/Al 2O 3 157.74 10CoMg/Al 2O 3 162.02 10Ni/Al 2O 3 157.44 10NiLa/Al 2O 3 156.34 10NiCe/Al 2O 3 163.10 10NiSr/Al 2O 3 168.42

수소생산을위한메탄부분산화용코발트와니켈촉매에서의조촉매첨가효과 99 Figure 6. XRD patterns of various catalysts after carcination( NiO, Co 3O 4, γ-al 2O 3). Figure 7. XRD patterns of various catalysts after reaction( Ni, NiO, NiAl 2O 4, CoAl 2O 4, Co, Co 3O 4, γ-al 2O 3). Figure 5. Methane conversion, H 2 selectivity and CO selectivity as a function of temperature over 10Co/Al 2O 3, 10CoCe/ Al 2O 3, 10CoMg/Al 2O 3, 10Ni/Al 2O 3, 10NiCe/Al 2O 3, 10NiSr/ Al 2O 3 and 10NiLa/Al 2O 3 catalysts. 이들문헌상의결과와비교하면실험에서나타난조촉매첨가효과는분산도의증가와 Co와 Ni의환원성증가에기인하는것으로생각된다. 촉매의소성후와반응후의 XRD 분석결과를 Figure 6과 7 에나타내었다. Co/Al 2O 3 촉매의 Co 성분은소성후에 Co 3O 4 의산화물형태로존재하며활성화단계에서 Co 금속으로환원됨을알수있다. Ni/Al 2O 3 촉매에서는 Ni 성분이소성후에 NiO 의산화물형태에서활성화로 Ni 금속으로환원되는것으로나타났다. 촉매의비활성화특성을조사하기위하여 650 에서 30시간동안반응시킨경우에촉매의활성이변화없이계속유지되는것으로나타났으며, 반응후에도비활성의원인으로알려진 CoAl 2O 4 와 NiAl 2O 4 의형성은거의관찰되지않았다.

100 청정기술, 제 18 권제 1 호, 2012 년 3 월 Figure 8과 9에는대표적인 10CoMg/Al 2O 3 와 10NiCe/Al 2O 3 촉매의소성후와반응후의 SEM/EDX 결과를나타내었다. 이들촉매에서소성후와반응후에 Co성분과 Ni 성분은잘분산되어있는것으로나타났다. 4. 결론 Co촉매와 Ni촉매에서 0.2 wt% 조촉매성분의첨가로메탄전환율과수소선택성을증가시키는효과를얻을수있었다. 500 이상에서는 Co 촉매에 Mg을첨가하였을때메탄전환율과수소선택성이상승하는조촉매효과가가장우수한것으로나타났다. 500 미만의낮은온도영역에서는 Ce과 Sr을첨가한 Ni 촉매에서높은메탄전환율과수소선택성을나타내었다. 조촉매가첨가된 Co촉매와 Ni촉매의경우표면적을증가시키며분산도가증가하는것으로나타났다. SEM/EDX 분석결과 Co와 Ni 성분은소성후와반응후에도잘분산되어있는것으로나타났다. 감사 Figure 8. SEM/EDX( 2000) images of 10CoMg/Al 2O 3 after (A) carcinations and (B) reactions: (a) and (d) SEM; (b) and (e) Al; (c) and (f) Co. Figure 9. SEM/EDX( 2000) images of 10NiCe/Al 2O 3 after (A) carcinations and (B) reactions: (a) and (d) SEM; (b) and (e) Al; (c) and (f) Ni. 이논문은 2009~2010년도창원대학교연구비에의하여연구되었음. 참고문헌 1. Enger, B. C., Lodeng, R., and Holmen, A., A Review of Catalytic Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas with Emphasis on Reaction Mechanisms over Transition Metal Catalysts, Appl. Catal. A: Gen., 346(1-2), 1-27 (2008). 2. Demirci, U. B., and Demirci, I., Methane, in Handbook of Sustainable Energy, Lee, W. H., and Cho, V. G., Eds., Nova Science Publishers, Inc., New York, 323-358 (2011). 3. Kim, J. K., Kim, J. H., Lee, J. G., and Han, C., Methane Conversion to Hydrogen Using Ni/Al 2O 3 Catalyst, Korean Ind. Eng. Chem., 19(5), 466-470 (2008). 4. Kim, S. B., Kim, Y. K., Lim, Y. S., Kim, M. S., and Hahm, H. S., Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Ni Catalysts, Korean J. Chem. Eng., 41(1), 1023-1025 (2003). 5. Lin, S. Y., Production of Hydrogen from Hydrocarbons, in Hydrogen Fuel: Production, Transport, and Storage, Ram B. Gupta, Ed., CRC Press, Boca Raton, 2009, pp. 33-101. 6. Satterfield, C. N., Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, McGraw-Hill, New York, 1991, pp. 419-470. 7. Peña, M. A., Gómez, J. P., and Fierro, J. L. G., New Catalytic Routes for Syngas and Hydrogen Production, Appl. Catal. A: Gen., 144(1-2), 7-57 (1996). 8. Bradford, M. C. J., and Vannice, M. A., Catalytic Reforming of Methane with Carbon Dioxide over Nickel Catalysts : 1. Catalyst Characterization and Activity, Appl. Catal. A: Gen., 142(1), 73-96 (1996). 9. Wang, S., and Lu, G. Q., Carbon Dioxide Reforming of Me-

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