, pp. 776-783 수소생산을위한메탄부분산화용코발트와니켈촉매의반응특성연구 이상식 홍주환 하호정 김병관 한종대 창원대학교화공시스템공학과 641-773 경남창원시사림동 9 번지 (010 년 4 월 3 일접수, 010 년 5 월 1 일채택 ) Partial Oxidation of Methane for Hydrogen Production over Co and Ni Catalysts Sang-Sik Lee, Ju-Hwan Hong, Ho-Jung Ha, Byung-Kwan Kim and Jong-Dae Han Department of Chemical Engineering, Changwon National University, 9 Sarim-dong, Changwon-si, Gyeongnam 641-773, Korea (Received 3 April 010; accepted 1 May 010) 요 약 수소생산을위한메탄의부분산화용촉매로알루미나에담지된코발트와니켈촉매를함침법으로제조하였다. 메탄의부분산화반응을위한이들촉매의반응활성은 1 기압, CH 4 /O =.0 과 450~650 o C 의온도영역에서조사하였다. 담지량이다른코발트촉매와니켈촉매의반응활성을비교하고코발트촉매에니켈을첨가한이성분금속촉매의반응활성을조사하였다. 그리고코발트촉매와니켈촉매에첨가된 Ce 와 La 의첨가효과를조사하였다. 이들촉매의특성은 XRD 와 SEM/ EDX 로분석하였다. 코발트와니켈은 10 wt% 의담지량이적절한것으로나타났다. 이들 10 wt% 담지코발트와니켈촉매는열역학적평형값에가까운메탄의전환율과 CO 의선택성을나타내었으나 H 의선택성은평형값보다다소낮게나타났다. 코발트촉매에니켈을첨가한이성분금속촉매에서 H 의선택성은증가하였으나전환율을고려하면니켈을첨가한이점은나타나지않았다. 코발트촉매에서는 Ce 의첨가와니켈촉매에서는 La 의첨가로메탄의전환율과수소의선택성을높일수있었다. Abstract Co and Ni catalysts supported on Al for partial oxidation of methane producing hydrogen were synthesized using impregnation to incipient wetness. The activities of these catalysts for the partial oxidation of methane was investigated at 1 atm and CH 4 /O =.0 in the temperature range of 450~650 o C. The reaction activity of Ni/Al and Co/Al catalysts with different loading was investigated. And the beneficial effects of Ni addition to Co/Al and the promotional effects of Ce and La addition to Ni/Al and Co/Al were investigated. These catalysts were characterized by XRD and SEM/EDX. Comparing catalyst loadings, 10 wt% Co and 10 wt% Ni were found to be optimal at the experimental conditions. The 10 wt% Ni/Al and 10 wt% Co/Al catalysts in partial oxidation of methane showed CH 4 conversions and CO selectivity close to the thermodynamic equilibrium levels, but showed lower H selectivity than equilibrium level. The addition of Ni to Co/Al exhibited higher H selectivity but beneficial effect was not observed in the CH 4 conversion. Addition of Ce to Co/Al and addition of La to Ni/Al improved the CH 4 conversion level and H selectivity. Key words: Methane, Partial Oxidation, Hydrogen, Cobalt Catalyst, Nickel Catalyst 1. 서론 메탄은천연가스의주성분이며천연가스는세계적에너지원의약 % 를차지하고있고 OECD 국가의전기분야를중심으로수요가증가하고있다 [1]. 현재사용되고있는대부분의천연가스는고갈될수있는천연자원으로부터얻고있지만메탄은부패 (decay) 또는유기물의배양으로생산되기도한다 [,3]. 메탄을고부가생성물로전환하려는연구가많이진행되고있지만 CH 3 -H(g) 결합의분해에너 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jdhan@changwon.ac.kr 이논문은부경대학교천재기교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 지 (439.3 kj/mol) 가높아어려움이있다 [4]. 때문에메탄의전환을위한불균일촉매의사용으로활성금속표면에흡착된메탄의 CH 3 -H 결합분해에너지를변화시키는것이중요하다 [5]. 메탄으로부터합성가스를얻기위한최초의방법은 196년에개발된수증기개질법이며합성가스와수소를생산하기위한최첨단기술로알려지게되었다 [6-8]. 합성가스를생산하기위한다른방법은 199년에 Liander 등에의해제안된메탄의부분산화법이며 1933년에 Padovani와 Franchetti에의하여산소와공기에의한메탄의불완전산화반응이보고되었다 [7-9]. 메탄의부분산화반응과주요개질반응은다음과같다 [7]. 776
수소생산을위한메탄부분산화용코발트와니켈촉매의반응특성연구 777 1 CH 4 + --O CO+ H CH 4 + H O = CO+ 3H CH 4 + CO = CO+ H CH 4 + O CO + + H (1) () (3) (4) 로첨가하여촉매를제조하고 La와 Ce의첨가효과를반응특성과 XRD, SEM/EDS를이용하여조사하였다.. 실험 메탄의부분산화반응에서는 (1) 반응만을위한촉매를얻을수있는지가요지가되어왔다. 이론적으로는 CH 4 와 O 가활성화되는모든온도에서순수한합성가스를얻는것이가능하다. 그러나메탄과관련된다른많은반응들 [7] 도메탄의부분산화반응에서중요한역할을하는것으로알려져있어생성물조성은가능한모든종류의총괄적인열역학적평형에의하여지배된다. 실험결과를논할때이들평형이중요하며상세한열역학적분석이많이알려져있다 [10,11]. 메탄과산소가양론비로공급된반응 (1) 에서 CH 4 의전환율과 H 와 O 의선택성은열역학적특성에의하여저압, 고온일수록높아지는것으로알려져있다. CH 4 /O 의조성이양론비와다른 CH 4 /O =0.5인조성에서는주로완전연소반응 (4) 가일어나며 CH 4 /O 의비가 0.5 이상에서는 H 와 CO가주성분이며 CH 4 /O 의비에따라 H 와 CO 의조성이다양하게변한다 [9]. 메탄의부분산화반응은발열반응이므로촉매의특정부위온도가올라가는고온영역 (hot spot) 의생성을피해야하고가스층의온도변화를적게할수있도록설계하여야한다. 또한반응가스가특정혼합비에서폭발가능한혼합물이므로안전한조작이되도록설계하여야한다. CH 4 /O 의 UFL(upper flammability limit) 는메탄 / 산소인경우 1.57, 메탄 / 공기인경우는 0.94로알려져있으며, LFL(lower flammability limit) 는메탄 / 산소인경우약 0.05, 메탄 / 공기의경우는약 0.이다 [9]. 안전한조작과효율적인공기분리를위한산소분리막의사용이 Hu와 Ruckenstein[1] 에의하여제안되기도하였다. Prettre 등은 1946년내화물에 10 wt% Ni을담지시킨촉매로 1 atm, CH 4 /O =.0, 973-1173 K의온도영역에서메탄의부분산화를보고하였으며, 이들결과에서는반응층을나가는온도에상당하는열역학평형치를나타내었고, 반응은두단계로먼저 CH 4 가 CO 와 H O로발열산화반응이일어난후에 CO와 H 로흡열개질반응이일어난다고하였다 [7-9]. Co촉매는 Choudhary 등 [13] 에의하여최초로연구되었으며속도론적으로 CO와 H 가형성된다고주장하였으나이는나중에부적절한것으로알려졌다 [9]. Wang 등 [14,15] 은 Ru/Al 촉매에의한메탄의부분산화반응은연소-개질반응기구의특성을나타낸다고하였다. Kim 등 [16] 은 BaO, CaO, MgO에담지시킨 10~ 15 wt% Ni 촉매를이용한메탄의부분산화반응에서촉매층의온도측정의결과로메탄의완전산화와이어지는개질반응에의한두단계반응으로주장하였다. Liu 등 [16] 은 Ni/Ce-ZrO /θ-al 촉매를사용한메탄의부분산화반응에서메탄은직접적인열분해반응을따른다고주장하였다. 현재는합성가스로의직접적인반응기구와연소- 개질반응기구두가지가가능한것으로주장되며촉매와반응조건에따라다르게나타나는것으로알려져있다 [18]. 메탄의부분산화반응을위한촉매로담지된 Co와 Ni촉매가우수한반응특성을나타내는것으로알려져있으며, 이들 Co와 Ni촉매와관련된연구가많 이진행되어왔다 [7-9]. 본연구에서는메탄의촉매부분산화법으로수소를생산하기위한촉매로 Co와 Ni을 γ-al 에담지시킨촉매를제조하고상압에서미분반응기를이용하여촉매의조성과반응조건에따른반응특성을조사하였다. 또한담지된 Co와 Ni 촉매에 La 및 Ce 금속을조촉매 촉매의제조를위한금속성분으로 Ni(N ) 6H O(Aldrich Chemical Co. 99.99%) 와 Co(N ) 6H O(Aldrich Chemical Co. 99.99%) 를사용하고조촉매성분으로 Ce(N ) 3 6H O(Aldrich Chemical Co. 99.99%) 와 La(N ) 3 6H O(Aldrich Chemical Co. 99.99%) 를사용하였다. 담체로 γ-al (Strem Chemical, Inc., 185 m /g) 를사용하였으며건식함침법 (incipient wetness impregnation) 으로금속성분을담지시켰다. 담체는 10 o C에서 4 h 건조한후에사용하였고계산된양의금속성분을담지시킨후에 10 o C에서 8 h 동안건조시키고 550 o C에서 4 h동안소성시켜촉매를제조하였다. 촉매는금속담지량과종류 / 담체순으로구분하여표기하였으며, 10Co/Al 는 γ- Al 에 10 wt% Co를담지시켜제조된촉매를나타낸다. 촉매의반응특성은반응기내에서 50 ml/min의 H 로 550 o C에서 4 h 동안환원시킨후에조사하였다. 반응기는내경 0 mm, 높이 70 mm인 U 자형석영미분반응기를사용하였고, 촉매는기본적으로 0.5 g을사용하였다. 반응온도는 450~650 o C의영역에서 PID제어기로조절하였으며, 반응가스는기본적으로 169 ml/min(ch 4 :O :N =:1:3.75) 의속도로 MFC(Mass Flow Controller) 를사용하여가스의유량을조절하여공급하였다. 반응활성은 650 o C에서안정화된이후 30분간격으로측정하였고, 반응온도를 550 o C와 450 o C로단계별로낮추어가면서측정하였다. 반응후의가스는 GC(Hewlett Packard HP5890 II) 의 TCD(Thermal Conductivity Detector) 로 Mol Sieve 5A PLOT(30 m 0.53 mm ID, Supelco Inc.) 을분리관으로사용하여분석하였다. 각단계에서생성된성분을확인하기위하여 XRD(Philips X pert MPD 3,040) 를사용하였고, 시료는소성후, 환원후와반응후의단계별로구분하여분석하였다. 촉매표면에서의금속성분의분포도는 SEM/ EDX(JEOL JSM-5610) 를사용하여조사하였다. CH 4 의전환율과 H 와 CO의수율및선택도는다음과같이계산되었다. X CH4 S H in CH CH out out ------------------------------ 4 H 4 Y H = -------------- CO out = Y CO = ------------- Y H CH 4 in Y = ---------- S CO CO = ---------- X CH4 X CH4 CH 4 in 3. 결과및고찰 CH 4 in 촉매의 Co담지량변화에따른반응특성을조사하기위한 7Co/ Al, 10Co/Al, 13Co/Al 촉매의반응특성은 Fig. 1에나타내었다. Co의담지량을 7 wt% 에서 10 wt% 로증가시키면 650 o C에서 CH 4 전환율이 67% 에서 71% 로증가하지만담지량을 13 wt% 로증가시켜면전환율은 10 wt% 담지촉매에비하여증가하지않았다. H 의수율에서도 650 o C에서비교하면 7 wt% 에서 10 wt% 로담지량이증가하면전환율이증가하지만 13 wt% Co 담지촉매의경우 10 wt% 와비교하여변화가거의없다. 이들결과로부터 Co의경우 10 wt% 정도담지시킨촉매가가장효율적으로나타났다. 7Co/Al 촉매의경우 450 o C에서는반응활성을나타내지않았는데이는촉매표면에서의탄소침전에의한활성감소로보이지만담지량과온도변화에따른탄소성분의생성속도또는담지량에따른반응개시온도의변화
778 이상식 홍주환 하호정 김병관 한종대 Fig. 1. Methane conversion and H yield as a function of temperature over Co/Al catalysts: (a)650 o C, (b)550 o C, and (c)450 o C. Fig.. Methane conversion and H yield as a function of temperature over Ni/Al catalysts: (a)650 o C, (b)550 o C, and (c)450 o C. 가능성을확인하기위한추가적인분석이필요할것으로본다. Ni담지량변화에따른반응특성을조사하기위한 7Ni/Al, 10Ni/Al, 13Ni/Al 촉매의반응특성은 Fig. 에나타내었다. Ni의담지량변화에따른 CH 4 의전환율과 H 의수율을 650 o C에서비교하면 Ni 촉매에서도10 wt% 를담지시킨경우에가장효율적인것으로나타났다. Co/Al 를이용한메탄의부분산화는전형적으로환원촉매에서거의열역학적평형값의결과를나타내는것으로알려져있다 [19]. Kim 등 [16] 은 BaO, CaO, MgO에담지시킨 10-15 wt% Ni 촉매를이용한메탄의부분산화에의한합성가스의제조에서 13 wt% Ni 촉매의활성이가장좋은것으로보고하였다. Co-Ni 이성분금속의촉매작용을조사하기위하여금속의전체담지량을 10 wt% 로하고담지량의비를조절하여 9Co1Ni, 7Co3Ni, 5Co5Ni, 3Co7Ni, 1Co9Ni의다른조성으로 Al 에이성분금속을담지시켜촉매를제조하였다. 이들 Co-Ni 촉매의 CH 4 전환율과 H 의수율은 Fig. 3에나타내었다. 이성분촉매의각조성에따른반응특성을비교하면 7Co3Ni/Al 촉매가비교적우수한활성을나타내었다. 10Co/Al 촉매와 7Co3Ni/Al 촉매를비교하면 CH 4 의전환율은비슷하게나타나지만, 7Co3Ni/Al 의이성분촉매에서 H 의수율은높고 CO의수율은낮게나타나고있어 H 의생산을위한 경우에는 7Co-3Ni가우수한특성을보이고있다. 일부촉매의경우 450 o C에서반응활성이급격히감소하는것으로나타났는데이는탄소의생성에따른반응활성의감소로보이며이의확인을위한추가적인분석이필요할것으로보인다. Co촉매에서 La와 Ce 금속의첨가효과를조사하기위하여 10 wt% Co 에 La와 Ce 금속을 0. wt% 첨가하여 10CoLa/Al 촉매와 10CoCe/ Al 촉매를제조하고이들촉매로조사한반응특성을 Fig. 4에나타내었다. Ni촉매에서 La와 Ce 금속의첨가효과를조사하기위하여 10 wt% Ni 촉매에 La와 Ce 금속을 0. wt% 첨가하여제조된 10NiLa/ Al 촉매와 10NiCe/Al 촉매로조사한반응특성은 Fig. 5에나타내었다. Co 촉매에서는 Ce을첨가한촉매에서향상된특성을나타내었으며, Ni 촉매에서는 La을첨가한촉매에서향상된특성을나타내었다. 이는탄소침적에의한활성감소의방지와안정화에의한 NiAl O 4 와 CoAl O 4 의생성억제에따른것으로보인다. Lødeng 등 [0] 은 Co/Al 에서 0.1 wt% Ni, Pt, Rh, Ru, Pd의첨가와 4 wt% 이하의산화물 Fe 3 O 4, Cr, La, SnO 와 K O의첨가효과를조사하였다. 귀금속의첨가는 10 wt% Co/Al 의활성을 73 K 이하의낮은온도에서도유지하게하였으며이는더낮은온
수소생산을위한메탄부분산화용코발트와니켈촉매의반응특성연구 779 Fig. 3. Methane conversion and H yield as a function of temperature over Co-Ni/Al catalysts: (a) 650 o C, (b) 550 o C, and (c) 450 o C. Fig. 4. Methane conversion and H yield as a function of t temperature over 10Co/Al, 10CoCe/Al, and 10CoLa/Al catalysts: (a) 650 o C, (b) 550 o C, and (c) 450 o C. 도에서활성점을제공하기때문이라고하였다. 산화물의첨가에서는 La 만이안정화효과를나타내었다. Kim 등 [1] 은 Ni-calcium hydroxyapatite 촉매에 Ce를첨가하면 Ce의산소저장능력에따른탄소침적의감소로촉매활성이증가한다고하였다. 알루미나에담지된 Ni 촉매는전형적으로평형에가까운조성을나타내었으나 NiAl O 4 의생성에기인하는비활성화가일어날수있다고하였다 []. Ni 촉매의또다른문제는탄소침적에의한활성의감소이다. Kristensen 등 [3] 은 Ni 촉매에서의탄소생성은 structure-sensitive 반응이므로촉매의성능을개선하려면전형적으로결정의크기를줄이고이들의 sintering 을방지하는안정화가필요하다고하였다. 이를위한방법으로는다른전구체의사용, 다른전처리방법, 또는다른금속이나산화물조촉매의첨가로가능하다. Sun 등 [4] 은 Ni/SiC 촉매로 773~113 K에서 CH 4 /O =의순수한가스혼합물로반응시킨경우미리환원시킬필요가없었으나탄소침적에의한비활성화가관찰되었다. 이탄소침적은공기로산화시켜제거될수있었고재생된촉매의활성은처음의촉매활성만큼높은것으로나타났다. Ni을 5~0 wt% 범위에서담지시켜조사한반응특성에서 Ni의담지량은 10 wt% 가실험조건에서최적으로나타났다. Choudhary 등 [5] 은 Ni/Yb, Ni/ ZrO 와 Ni/ThO 에 Co를첨가한경우촉매의성능을향상시켰으며이는탄소생성속도를크게감소시키고 Ni에서의반응개시온도를낮추기때문이라고하였다. Zhu[6] 와 Flyzanin-Stephanopoulos에의하면 5 wt% Ni/CeO 에 4 wt% La를첨가한경우 93 K에서 100 h 동안촉매를안정화시켰으며탄소침적에대한저항이탁월한것으로나타났다. 다양한촉매들의반응특성을비교하기위하여조사된 CH 4 의전환율, H 의선택도와 CO의선택도는 Fig. 6와같다. CH 4 의전환율, H 선택도와 CO 선택도의열역학적평형값은 650 o C에서각각약 75%, 약 91% 와약 83% 정도이고 550 o C에서는각각약 5%, 약 78% 와약 50% 정도로알려져있다 [9]. 이와비교하면최적의 Ni 담지량과 Co 담지량으로나타난 10Ni/Al 와 10Co/Al 촉매의 650 o C에서 CH 4 의전환율과 CO 선택성은열역학적평형값에가까운값을나타내었만 H 선택성은다소낮은값을나타내었다. CH 4 의전환율과 H 선택성을고려하면제조된촉매들중에서 Ni에 La를첨가하여제조된 10NiLa/Al 촉매가가장좋은반응특성을나타내고있다. Co/Al 에 Ni를첨가한이성분금속촉매 7Co3Ni/Al 에서는 H 의선택성은증가하였으나 CH 4 의전환율을고려하면단일금속에
780 이상식 홍주환 하호정 김병관 한종대 Fig. 5. Methane conversion and H yield as a function of temperature over 10Ni/Al, 10NiCe/Al, and 10NiLa/Al catalysts: (a) 650 o C, (b) 550 o C, and (c) 450 o C. 비하여상승작용이관찰되지않았다. Co-Ni 이성분금속촉매에서단일금속에비하여상승작용이나타나지않는것은 XRD 분석결과에서나타난 NiCo O 4 의생성때문으로보인다. 이들촉매들의비활성정도를조사하기위한 650 o C에서 3 시간동안의연속반응실험에서 CH 4 전환율과 H 의수율에서큰변화없이활성을유지하였다. Enger 등 [7] 은 γ-al 에단지된 Co 촉매에첨가된 Ni, Fe, Cr, Re, Mn, W, Mo, V, Ta의산화물은촉매에이롭지못하였으며이는탄소침적의촉진때문이라고하였다. Rogatis 등 [8] 의 Ni(5%)Cu(5%)/ Al 와 Ni(10%)/Al 촉매에의한메탄의부분산화반응에서 NiCu 촉매가탄소침적을줄여우수한반응특성을나타낸다고하였다. Gao 등 [9] 은 Co/Al 에 Ca를첨가한 Co/Ca/Al 촉매는분산도가증가하고 Co 3 O 4 의환원성을높여우수한메탄의부분산화반응활성을나타낸다고하였다. Requies 등 [30] 은 Ni/Al 에 redox 산화물 (Mo, Mn, Sn) 을첨가한촉매로메탄의부분산화반응의특성을조사한결과 Mo만이비활성화를감소시키는것으로나타났다. Enger 등 [31] 은 Ni/Al 에다양한금속을첨가하여메탄의부분산화반응특성을조사하였으며 Co, Mo, Pt, Pd, Rh, Cr은반응기입구에서의연소활성을증가시키지만 W, Fe, Mn은첨가효과가나타나 Fig. 6. Methane conversion, H selectivity and CO selectivity at various temperatures over 7Co3Ni/Al, 10Co/Al, 10CoCe/ Al, 10Ni/Al, and 10NiLa/Al. 지않는다고하였다. 촉매의특성조사를위하여 10Co/Al, 10Ni/Al, 7Ni3Co/ Al, 10CoCe/Al, 10NiLa/Al 의각촉매를소성후, 환원후및반응후의각단계별로 XRD분석으로조사하였다. 10Co/Al,
수소생산을 위한 메탄 부분산화용 코발트와 니켈촉매의 반응특성 연구 781 Fig. 7. XRD patterns of various catalysts after reduction ( Ni, Co, γ-al O ). 3 Fig. 9. SEM/EDX imiges of 10NiLa/Al O after (A) reduction and (B) reaction: (a) and (d) SEM ( 500); (b) and (e) Ni; (c) and (f) La. Fig. 8. XRD patterns of various catalysts after reaction (( Ni, NiO, NiAl O, CoAl O, Co, Co O, NiCo O, γ-al O ). 4 4 3 4 4 3 10Ni/AlO3, 7Ni3Co/AlO3, 10CoCe/AlO3, 10NiLa/AlO3의 환원 후와 반응 후에 조사한 XRD의 특성피크를 Fig. 7과 Fig. 8에 나타내 었다. 10Co/AlO3촉매에서Co성분은 소성 후에 Co3O4의 산화물로 존재하며 환원 후에는 Co로 환원되고 반응 후에는 일부가 Co3O4, CoAlO4의 산화물형태로 나타났다. 10Ni/AlO3 촉매에서는 소성 후 에 NiO의 산화물이 관찰되고 환원 후에 Ni로 환원되며 반응 후에는 Ni의 일부가 NiO, NiAlO4의 산화물로 산화되었다. 7Ni3Co/AlO3 촉매의 경우 소성 후에 Co3O4, NiO의 산화물이 나타났고 환원 후에 Co, Ni로 환원되며 반응 후에는 NiO, Co3O4, CoAlO4, NiAlO4와 NiCoO4의 특징적인 피크를 나타내었다. Dissanayake 등[]은 5 wt% Ni/AlO3 촉매로 1 atm, 73-1173 K의 온도영역에서 실험하여 촉매층 내에서 형성된 NiAlO4, NiO/ AlO3, Ni/AlO3의 3가지 다른 영역을 확인하였고 상대적인 비는 조 작조건에 의존한다고 하였다. Liu 등[3]은 α-alo3, γ-alo3와 θalo3에 1 wt% Ni을 담지시킨 촉매에서 열적으로 안정한 θ-alo3 가 NiAlO3의 생성억제로 우수한 담체특성을 나타낸다고 하였다. 3 Torniainen 등[33]의 주장에 의하면 Ni 촉매와 Co 촉매에서는 aluminate (NiAlO4, CoAlO4)의 형성으로 비활성화가 일어나며 Fe는 너무 빨 리 산화되어 메탄을 합성가스로 전환하는 반응에서는 효과적이지 못 하다고 하였다. Woo등[34]은 Fe3O4와 CuFeO4에 의한 메탄의 부분 산화반응에서 Fe3O4는 탄소침적이 많은 반면 CuFeO4는 탄소침적 이 적고 우수한 반응특성을 나타낸다고 하였다. Swaan 등[35]은 Co/ AlO3, Co/SiO 촉매를 Ni/AlO3, Ni/SiO 촉매와 비교한 연구에서 Co 촉매는 첨가금속 Zn에 의하여 환원성이 증가하였으며, 첨가금속 으로 환원성을 증가시키지 않은 경우 완전연소를 촉진하는 경향이 있다고 하였다. Enger 등[36]은 Co 촉매에 Ni, Fe, Cr, Re, Mn, W, Mo, V와 Ta의 첨가효과를 조사하였다. W, Mn, V와 Ta의 첨가는 메탄의 전화율과 합성가스의 선택성에 이롭지 못한 것으로 보고하였으며, 이는 코발트 표면과 환원된 코발트 활성점의 낮은 활용도 때문이라 고 하였다. Cao 등[37]의 연구에 의하면 NiO/AlO3에 LaO3를 첨가 한 경우 반응개시 온도를 낮추는 것으로 보고하였다. 공기중에서 1073 K로 소성시킨 경우 XRD에 의한 LaNiO3를 관찰하였고, La에 의한 촉매성능의 향상은 소성시키는 동안에 NiO/AlO3가 NiAlO3 로 상변화 되는 것을 막거나 줄이기 때문이라고 하였다. Dajiang 등 [38]은 담체에 Na, Sr, La와 특히 Ce을 첨가하면 Ni의 환원성을 증 가시키는 것으로 보고하였다. 10NiLa/AlO3의 환원 후와 반응 후의 SEM/EDX 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 환원 후와 반응 후의 SEM/EDX 결과를 비교하면 Ni의 분산도는 큰 차이가 나타나지 않았으며 반응 후에도 Ni 금속성분이 잘 분산되어 있음을 나타내고 있다. 다른 10Co/AlO3, 10Ni/AlO3,
78 이상식 홍주환 하호정 김병관 한종대 7Co3Ni/Al, 10CoCe/Al, 10NiLa/Al 촉매의경우에도환원후와반응후의각성분의분산도를비교하면큰차이없이잘분산된금속성분분포도를 SEM/EDX 분석으로관찰할수있었다. 4. 결론 (1) Al 에담지시킨 Co와 Ni 촉매의경우 10 wt% 의담지량이적절한것으로나타났다. () 조촉매로 La, Ce를첨가한경우 Co 촉매에서는 Ce의첨가효과가우수하고, Ni 촉매에서는 La의첨가효과가우수한것으로나타났다. (3) Co 촉매에 Ni를첨가한이성분금속촉매는단일금속에비하여상승작용이관찰되지않았다. (4) 제조된 10NiLa/Al 촉매는메탄의전환율과 H 의선택성에서우수한반응특성을나타내었다. (5) SEM/EDX 분석으로조사된환원후와반응후의각금속성분은잘분산되어있었다. 감 이논문은 008 년도창원대학교연구비에의하여연구되었습니다. 사 참고문헌 1. http://www.iea.org.. Chiesa, S. C. and Manning Jr. J. F., Resource and Energy Recovery Options for Fermentation Industry Residuals, Biotechnol. Advances, 7(4), 499-56(1989). 3. Tong, X. T., Smith, L. H. and McCarty, P. L., Methane Fermentation of Selected Lignocellulosic Materials, Biomass, 1(4), 39-55(1990). 4. Lide, D. R. [Ed.], CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Florida(005). 5. Choudhary, T. V. and Goodman, D. W., Methane Activation on Ni and Ru Model Catalysts, J. Mol. Catal. A-Chem., 163(1-), 9-18(000). 6. Satterfield, C. N., Heterogeneous Catalysis in Industrial Ppractice, McGraw-Hill, New York(1991). 7. Peña, M. A., Gómez, J. P. and Fierro, J. L. G., New Catalytic Routes for Syngas and Hydrogen Production, Appl. Catal. A: Gen., 144(1-), 7-57(1996). 8. Rostrup-Nielsen, T., Manufacture of Hydrogen, Catal. Today, 106(1-4), 93-96(005). 9. Enger, B. C., Lødeng, R. and Holmen, A., A Review of Catalytic Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas with Emphasis on Reaction Mechanisms over Transition Metal Catalysts, Appl. Catal. A: Gen., 346(1-), 1-7(008). 10. Ayabe, S., Omoto, H., Utaka, T., Kikuchi, R., Sasaki, K., Teraoka,Y. and Eguchi, K., Catalytic Autothermal Reforming of Methane and Propane over Supported Metal Catalysts, Appl. Catal. A: Gen., 41(1-), 61-69(003). 11. Newson, E. and Truong, T. B., Low-temperature Catalytic Partial Oxidation of Hydrocarbons (C 1 -C 10 ) for Hydrogen Production, Int. J. Hydrog. Energy., 8(1), 1379-1386 (003). 1. Hu, Y. H. and Ruckenstein, E., Catalytic Conversion of Methane to Synthesis Gas by Partial Oxidation and CO Reforming, Adv. Catal., 48, 97-345(004). 13. Choudhary, V. R., Sansare, S. D. and Mamman, A. S., Lowtemperature Selective Oxidation of Methane to Carbon Monoxide and Hydrogen over Cobalt-MgO Catalysts, Appl. Catal. A: Gen., 90(1), L1-L5(199). 14. Wang, M., Weng, W., Zheng, H., Yi, X., Huang, C. and Wan, H., Oscillations During Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Ru/Al Catalyst, J. Nat. Gas. Chem., 18(3), 300-305 (009). 15. Kim, S.-B., Kim, Y.-K, Lim, Y.-S., Kim, M.-S. and Hahm, H.-S., Reaction Mechanism of Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Supported Ni Catalysts, Korean J. Chem. Eng., 0(6), 103-105(003). 16. Kim, S.-B., Shin, K.-S., Park, S.-E., Kwak, Y.-C., Cheon, H.-J. and Hahm, H.-S., Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Ni Catalysts, HWAHAK KONGHAK, 41(1), 0-5(003). 17. Liu, Z.-W., Roh, H.-S., Jun, K.-W., Park, S.-E. and Song, T.-Y., Partial Oxidation of Methane over Ni/Ce-ZrO /θ-al, Korean J. Chem. Eng., 19(5), 74-748(00). 18. Tsang, S. C., Claridge, J. B. and Green, M. L. H., Recent Advances in the Conversion of Methane to Synthesis Gas, Catal. Today., 3(1), 3-15(1995). 19. Slagtern, A., Swaan, H. M., Olsbye, U., Dahl, I. M. and Mirodatos, C., Catalytic Partial Oxidation of Methane over Ni-, Co- and Fe-based Catalysts, Catal. Today, 46(-3), 107-115(1998). 0. Lødeng, R., Bjørgum, E., Enger, B. C., Eilertsen, J. L., Holmen, A., Krogh, B., Rønnekleiv, M. and Rytter, E., Catalytic Partial Oxidation of CH 4 to H over Cobalt Catalysts at Moderate Temperatures, Appl. Catal. A: Gen., 333(1), 11-3(007). 1. Kim, K.-H, Lee, S.-Y., Nam, S.-W., Lim, T.-H., Hong. S.-A. and Yoon, K.-J., Promotion Effects of Ceria in Partial Oxidation of Methane over Ni-calcium Hydroxyapatite, Korean J. Chem. Eng., 3(1), 17-0(006).. Dissanayake, D., Rosynek, M. P., Kharas, K. C. C. and Lunsford, J. H., Partial Oxidation of Methane to Carbon Monoxide and Hydrogen over a Ni/Al Catalyst, J. Catal., 13(1), 117-17(1991). 3. Christensen, K. O., Chen, D., Lødeng, R. and Holmen, A., Effect of Supports and Ni Crystal Size on Carbon Formation and Sintering During Steam Methane Reforming, Appl. Catal. A: Gen., 314(1), 9-(006). 4. Sun,W.-Z., Jin, G.-Q. and Guo, X.-Y., Partial Oxidation of Methane to Syngas over Ni/SiC Catalysts, Catal. Commun., 6(), 135-139(005). 5. Choudhary, V. R., Rane, V. H. and Rajput, A. M., Beneficial Effects of Cobalt Addition to Ni-catalysts for Oxidative Conversion of Methane to Syngas, Appl. Catal. A: Gen., 16(1-), 35-38(1997). 6. Zhu, T. and Flytzani-Stephanopoulos, M., Catalytic Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Ni-CeO, Appl. Catal. A: Gen., 08(1-), 403-417(001). 7. Enger, B. C., Lødeng, R. and Holmen, A., Modified Cobalt Catalysts in the Partial Oxidation of Methane at Moderate Temperatures, J. Catal., 6(), 188-198(009). 8. Rogatis, L. D., Montini, T., Cognigni, A., Olivi, L. and Fornasiero, P., Methane Partial Oxidation on NiCu-based Catalysts,
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