바이오폴리우레탄의연구동향 김광인 김상범 경기대학교화학공학과 Research Trend of Bio-Polyurethane Kwang In Kim and Sang Bum Kim Department of Chemical Engineering, Kyonggi University Abstract: 바이오폴리우레탄은석유계원료를사용하지않고식물성천연유지와같은재생자원으로합성한폴리우레탄을말한다. 원유가격의상승과환경규제의강화로인해 PU 원료를한정된석유자원에서지속가능한식물성천연유지로대체하기위한연구가활발히진행되고있다. 식물성천연유지는지방산내에탄소이중결합부분또는알코올기를개질하여폴리올을합성하며 allylic bromide 로치환하거나 Curtius rearrangement 를통해이소시아네이트기를동비한다. 개질한폴리올은석유계폴리올에비해반응성은낮으나열안정성과내산화성이우수한특징을갖는다. 본논문에서는 PU 원료로써식물성천연유지의개질방법과개질된천연유지로합성한바이오폴리우레탄의연구동향에대해기술하였다. Keywords: polyurethane, castor oil, soybean oil, epoxidation 1. 서론 1) 1997년미국의배럴당유가는 23불에서 2011년 8월기준배럴당 98불로 4배가량상승하였으며 2008년 7월에는 134 불 /bbl로사상최대치를기록하였다 [1]. PU (polyurethane) 의주원료인폴리올 (polyol) 과이소시아네이트 (isocyanate) 는석유를기반으로제조하기때문에원유가격의상승은 PU 제품의가격상승에도영향을미치게된다 [2]. 또한전세계적으로사회적, 환경적인관점에서고분자물질생산에석유기반원료물질을재생가능한식물성유지로대체하는것에대한요구가중요해졌으며 [3], 2005년 2월교토의정서가발효됨에따라우리나라를제외한선진국 (38개국) 은 2008년부터 2012년까지 CO 2 와같은온실가스를 1990년도배출량의평균 5.2% 를감축해야한다. 현재우리나라는온실가스감축의무국가는아니 주저자 (E-mail: ksb@kgu.ac.kr) 나, CO 2 배출량이세계 9위국가로서제1차공약기간인 2012년이후에는구속적형태로온실가스감축에대한국제사회의요구가드세어질것으로예상하고있다 [4]. 온실가스감축으로인한추가비용또한 PU제품가격상승에영향을미치게된다. 이처럼원유가격의상승과환경규제강화로인해석유를사용하는 PU원료를재생자원 (renewable source) 으로대체해야하는필요성이제기되었으며그방안으로서식물성천연유지의사용이대두되었다. 실제로폴리올을석유기반으로합성할경우보다식물성천연유지로부터합성할경우더적은에너지사용량과 CO 2 발생량을나타내게된다 [5]. 2. 식물성천연유지의구조및종류 Figure 3에서보는바와같이식물성천연유지는글리세롤 (glycerol) 한분자에세개의지방산이결합된트리글리세라이드 (triglyceride) 로이루 KIC News, Volume 15, No. 4, 2012 11
Figure 1. 미국수입원유가격변동추이 [1]. 어져있다. 여기서 R은최소하나의이중결합으로이루어진긴지방산사슬이다 [6]. 트리글리세라이드를구성하고있는대표적인지방산의구조는 Figure 4에나타내었다. 지방산들중 ricinoleic acid는유일하게하이드록시기 (hydroxyl group, -OH) 를포함하고있다 [7]. Table 2는천연유지를구성하고있는지방산의조성을나타낸것이다 [8]. 식물성천연유지중피마자유 (castor oil) 는주로 ricinoleic acid로이루어져있고 [9] 하이드록시기의존재로인해이소시아네이트와반응하여 PU를형성할수있다 [10]. 그러나 ricinoleic acid를포함하고있지않은대부분의천연유지는하이드록시기를첨가하는단계를거쳐야한다 [11-14]. (a) (b) Figure 2. 대두유와석유기반폴리올의생산시스템 ; (a) 대두유기반, (b) 석유기반 [5]. Table 1. 대두유기반폴리올과석유계폴리올의 1000 kg 생산시요소별발생량 [5] Impact category Unit Soy-based polyol total Petro-based polyol total Global warming potential kg CO 2 eq -1.4 10 3 4.1 10 3 Acidification potential milimole H+eq 5.1 10 5 1.5 10 6 Eutrophication potential kg N eq 3.0 1.1 10 Water intake liters 6.8 10 4 7.6 10 4 Criteria air pollutants microdalys 1.4 10 2 4.3 10 2 Ozone depletion potential kg CFC-11 eq 1.5 10-5 4.0 10-6 Smog formation potential G NOx eq 5.6 10 3 1.6 10 4 Total fuel energy MJ 1.6 10 4 5.5 10 4 12 공업화학전망, 제 15 권제 4 호, 2012
바이오폴리우레탄의연구동향 Figure 3. 식물성천연유지의구조 [6]. 3. 폴리올로써식물성천연유지의개질방법하이드록시기를함유하지않고있는불포화지방산에하이드록시기를도입하는방법은생물학적인방법과화학적인방법으로나눌수있다. 우선생물학적인방법으로는가수분해효소인 리파아제 (lipase) 를사용하여트리글리세리드를지방산과글리세롤로분리하는것이다. P. P. Kiatsimkul 등은 Figure 5에나타낸것과같이대두유 (soybean oil) 를리파아제로가수분해하여폴리올을합성하였다 [11]. 하이드록시기를도입하는방법으로서효소를사용하는생물학적인방법보다는화학적인방법이더욱다양하게쓰이고있다. 에폭시화 (epoxidation) 방법은불포화지방산사슬에탄소이중결합을에폭시화와고리열림 (ring opening) 반응을통해하이드록시기를도입하는방법이다 [12]. 하지만이방법으로생성된하이드록시기는 2차알코올로써 1차알코올에비해이소시아네이트기와의반응성이낮다는단점이있다 [6]. 하이드로포밀화 (hydroformylation) 방법은에폭시화와마찬가지로탄소이중결합에하이드로포밀 HO O O OH HO H 3 C CH 3 O CH 3 O HO Oleic acid Linoleic acid Linolenic acid CH 3 O O HO CH 3 HO CH 3 OH Ricinoleic acid Stearic acid Palmitic acid Figure 4. 대표적인지방산의구조 [7]. Table 2. 식물성천연유지의구성 [8] Natural oil Oleic acid (18:1) a Linoleic acid (18:2) Linolenic acid (18:3) Ricinoleic acid (18:1) b Stearic acid (18:0) Palmitic acid (16:0) Others Soybean oil 24 54.5 6.8-3.2 10.9 0.6 Castor oil 6.0 1.0-89.5 1.0 2.0 0.5 Safflower oil 13.1 77.7 - - 2.4 6.5 0.3 Palm oil 45.2 7.9 - - 3.6 40.8 2.5 a : The numbers in the parenthesis indicates the total number of carbons and number of unsaturation sites in the fatty acid residue. b : Ricinoleic acid residue contains functional hydroxyl. KIC News, Volume 15, No. 4, 2012 13
Figure 5. 리파아제의선택적가수분해방법에의한대두유로부터폴리올합성예 [11]. (a) (b) (c) Figure 6. 천연유지를폴리올로사용하기위한개질방법 ; (a) epoxidation[12], hydroformylation[13], ozonolysis[14], (b) alkoxylation[15], (c) transesterification[16,17]. 화후수소첨가 (hydrogenation) 반응을통해하이드록시기를도입한다 [13]. 에폭시화방법과같이 하이드록시기가지방산사슬중간에생성되긴하나 1차알코올을생성하므로반응성이더높아진다. 14 공업화학전망, 제 15 권제 4 호, 2012
바이오폴리우레탄의연구동향 Figure 7. 대두유기반 isocyanate 의합성 [18]. a: 1. CH 2Cl 2, O 3, -78, 2. Me 2S, b: CuCl, CH 3CN, t-buooh, c: 1. Et 3N, THF, ethylchloroformate, 2. NaN 3 in water, 3. reflux, THF Figure 8. Oleic acid로부터포화디이소시아네이트의합성 [19]. 오존분해 (ozonolysis) 를통한방법은오존 (O 3) 을이용하여탄소이중결합을절단한후수소첨가를통해하이드록시기를도입한다 [14]. 이방법으로생성된하이드록시기는 1차알콜을형성하며이전방법과달리하이드록시기가탄소사슬말단에생기게된다. 에폭시화방법을통해합성한폴리올과본래하이드록시기를가지고있는피마자유는 2차알코올로이루어져있으므로이소시아네이트와의반응성이좋은 1차알코올로개질시킬필요가있다. 이러한개질방법으로는알콕시화 (alkoxylation)[15] 반응과에스테르교환반응 (transesterification)[16, 17] 이있다. 4. 디이소시아네이트 (diisocyanate) 로써식물성천연유지의개질방법식물성천연유지를폴리올로개질하는방법에비해디이소시아네이트로개질하는연구는많이진행되지않고있다. Gökhan Çaylı 등은 allylic bromide로치환한대두유를 AgNCO와반응시켜지방산사슬내에이소시아네이트기를삽입하였다 [18]. 또한 Hojabri 등은 oleic acid를 Curtius rearrangement를통해말단에이소시아네이트를가지는디이소시아네이트를합성하여 PU sheet에적용하였다 [19]. KIC News, Volume 15, No. 4, 2012 15
(a) (b) (c) (d) (e) Figure 9. 식물성천연유지기반폴리올의대표적인구조 ; (a), (b), (c) 카놀라유기반폴리올, (d) 대두유기반폴리올, (e) 피마자유 [24]. 5. 개질된식물성천연유지를사용한 PU 합성 PU제품은 foam과 non-foam으로나뉘어진다. Non-foam인엘라스토머 (elastomer) 는식물성천연유지를개질한바이오폴리올 (biopolyol) 을사용하여석유계폴리올을성공적으로대체하였다 [20-22]. 저자들은바이오폴리올로합성한엘라스토머가석유계폴리올로합성한엘라스토머와비슷한수준의모듈러스를나타냄을발표하였다. 또한열 분해실험으로부터바이오폴리올을사용한엘라스토머가석유계폴리올을사용했을때보다열안정성과내산화성이우수함을밝혔는데, 이는석유계폴리올에비해바이오폴리올이탄화수소의함량이많기때문이다 [20,21]. Guo 등은대두유의에폭시화를통해바이오폴리올을만들고 HCFC-141b와 pentane으로경질폼 (rigid foam) 을합성한후열안정성과내산화성이석유계폴리올로합성한폼보다우수함을밝혔으 16 공업화학전망, 제 15 권제 4 호, 2012
바이오폴리우레탄의연구동향 Table 3. 대두유기반폴리올의함량이다른연질폼의물성비교 [26] Parts NOP [pphp] Rise time [s] Foam height [cm] Settling [cm] Density [pcf] Air flow Hardness, CLD 40% compression [kpa] Tensile strength [kpa] Elongation [%] Compression set, 22 h, 70, 90% compression [%] Ball rebound [%] 0 99 32.5 +0.1 1.44 10 3.0 90 215 5 45 10 110 32.5 +0.2 1.43 14 2.9 87 190 6 40 20 114 32.5 +0.2 1.42 20 2.9 78 160 6 36 30 122 32.8 +0.2 1.44 28 2.8 74 140 7 34 40 136 32.4 +0.2 1.45 30 2.6 63 120 11 32 50 150 31.5 +0.3 1.48 38 2.4 60 85 14 28 며이는에테르결합의증가때문인것으로추론하였다 [23]. Guo 등은대두유를에폭시화로 2차알코올을가지는폴리올과하이드로포밀화로 1차알코올을가지는폴리올을각각합성한후경질폼을만들어비교하였다. 반응성은 1차알코올을가지는폴리올이더빨랐으며유리전이온도 (Tg, glass transition temperature) 결과로부터 1차알코올을가지는폴리올의강성이낮다는것을발표했다 [12]. Narine 등은대두유기반, 카놀라유기반폴리올과피마자유를사용하여경질폼을합성한후각각의반응성을비교하였다. 카놀라유기반폴리올을사용하여합성한경질폼의반응성이다른두가지폴리올보다좋았으며압축강도는피마자유기반폴리올이가장좋았다. 이런상대적인차이는알코올기의위치와수가다르고 dangling chain 때문임을밝혔다 [24]. 엘라스토머와경질폼은석유계폴리올을바이오폴리올로대체하여유사한수준의 PU제품을합성하였으나연질폼 (flexible foam) 은제한적으로성공했다. John 등은대두유기반폴리올만으로연질폼을합성하였다. 그러나 SEM (scanning electron microscope) 사진을통해많은양의 closed cell이존재한다는것을알수있었다 [25]. Terheiden 등은대두유기반폴리올을 0 50 pphp까지함유한연질폼을합성하였으며함량증가에따라반응속도가느려지고인장강도와신율, 탄성률이저하 Figure 10. 바이오폴리올함량증가에따른신율 [27]. Figure 11. 바이오폴리올함량증가에따른인열강도 [27]. 된다는것을나타내었다 [26]. 천연유지로부터개질한폴리올을사용하여합성한폼의탄성이줄어드는것을해결하기위해 Atsushi 등은피마자유지방산을증류를통해높은비율의 OH/COOH를얻은후 OH/COOH의비율이높을수록합성한폼의탄성이향상되는결과를발표하였다. 또한바이오폴리올이 20 25% 이 KIC News, Volume 15, No. 4, 2012 17
Figure 12. 바이오폴리올함량증가에따른기계적물성저하원인 [27]. 상함유되었을경우기계적물성이급속히저하되며그원인은 ester간에응집으로인해발생한다고추론하였다. 이런응집은 2차알코올을가지는바이오폴리올과주로 1차알코올을가지는석유계폴리올이이소시아네이트와의반응속도가다르기때문에발생한다 [27]. Gökhan Çaylı 등은식물성천연유지로개질한디이소시아네이트에피마자유와글리세롤을반응시켜폴리우레탄엘라스토머를합성하였고 TETA (triethylene tetraamine) 와반응시켜폴리우레아를합성하였다. 합성한폴리우레탄과폴리우레아는낮은기계적강도와높은신율을나타냈으며이를통해높은기계적물성을필요로하지않는폴리우레탄폼에적용할수있는가능성을확인하였다 [18]. Hojabri 등은개질한디이소시아네이트와석유계디이소시아네이트인 HDI (1,6-hexamethylene diisocyanate) 로각각 PU sheet를합성한후열적특성과기계적특성을확인하였다. 실험결과허용범위내에서유사한물성을나타내는 PU를생성할수있다는것을발표하였다 [19]. 6. 결론원유가격의상승과환경규제의강화로인해 PU 원료를한정된석유자원에서지속가능한식물성천연유로의대체가불가피하게되었다. 식물성천연유지는지방산내에탄소이중결합부분또는알코올기를개질하여폴리올을합성하였으며 allylic bromide로치환하거나 Curtius rearrangement를통해이소시아네이트를도입하였다. 개질한폴리올은석유계폴리올에비해반응성은낮으나열안정성과내산화성이우수한것으로나타났다. 엘라스토머와경질폼의경우석유계폴리올을바이오폴리올로대체하는연구가성공적으로진행되었으나연질폼은탄성력이저하되는문제점을가지고있다. 식물성천연유지를 PU의원료로써더욱광범위하게사용하기위해서는 PU 제품중가장많은부분을차지하는연질폼에적용할수있도록탄성력저하와영구압축줄음율향상에관한연구가좀더진행되어야한다. 참고문헌 1. Energy Information Administration, World Crude Oil Prices: http://tonto.eia.doe.gov/dnav/ pet/hist/wtotusaw.htm, accessed on: Aug 32th, 2011. 2. ICIS Chemical Business Americas Oct. 30th, 270, pp. 43-43 (2006). 3. A. K. Mohanty, M. Misra, and G. Hinrichsen, Biofibres, biodegradable polymers and biocomposites: An overview, Macromol. Mater. 18 공업화학전망, 제 15 권제 4 호, 2012
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