, pp. 664-668 염화알미늄증기의부분가수분해를통한알파알루미나나노입자제조 박회경 유연석 박균영 정경열 공주대학교화학공학부 330-717 충남천안시부대동 275 (2010 년 12 월 30 일접수, 2011 년 4 월 21 일채택 ) Synthesis of α-alumina Nanoparticles Through Partial Hydrolysis of Aluminum Chloride Vapor Hoey Kyung Park, Youn Sug Yoo, Kyun Young Park and Kyeong Youl Jung Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 275 Budae-Dong, Cheonan-si, Chungnam 330-717, Korea (Received 30 December 2010; accepted 21 April 2011) 요 약 500 ml 교반탱크반응기내에서 AlCl 3 증기를 H 2 O 증기에의해부분가수분해시켜 30~200 nm 크기의 AlO x Cl y (OH) z 로표시되는구형의알루미나전구체입자를제조하였다. 반응시간, 교반속도, 반응온도가생성된입자의형상, 크기등에미치는영향을조사하였다. 반응시간을 20, 60, 300 s 로변화시킨결과생성입자의형상및크기에별다른차이가없었으며, 교반속도를 0, 300, 800 rpm 으로변화시킨결과 0 rpm 에서입자의크기가최대값을보였고, 반응온도를 180, 190, 200, 240 o C 로변화시킨결과 190 o C 에서제조된입자의크기가가장작게나타났다. 가수분해생성물입자를 10 o C/min 의속도로 1,200 o C 까지가열하고 6 시간동안하소시켜 45 nm 크기의 α 알루미나입자를얻었다. 하소과정에서인접입자사이의소결에의해입자형상이구형에서벌레모양으로변환되었다. 하소온도를 1,400 o C 로, 승온속도를 50 o C/min 로증가시키고, 유지시간을 0.5 시간으로감소시켜급속하소시킴으로써인접입자의소결을상당히감소시킬수있었다. AlCl 3 의가수분해과정에서소량의 SiCl 4 또는 TMCTS(2,4,6,8-tetramethylcylosiloxane) 첨가에의해인접입자의소결방지효과가나타났으나, α 결정이외에 γ 결정, mullite 결정등이함께생성되었다. 하소과정에서 AlF 3 를첨가한결과육각형디스크형상의 α 알루미나입자가생성되었다. Abstract Spherical alumina precursors represented by AlO x Cl y (OH) z, 30~200 nm in particle diameter, were prepared by partial hydrolysis of AlCl 3 vapor in a 500 ml reactor. Investigated on the particle morphology and size were the effects of the reaction time, the stirring speed and the reaction temperature. The particle morphology and size was insensitive to the reaction time in the range 20 to 300 s. The variation of the stirring speed from 0 to 300 and 800 rpm showed that the particle size was the largest at 0 rpm. As the temperature was varied from 180 to 190, 200, 140 o C, the particle size showed a maximum at 190 o C. By calcination of the as-produced particles at 1,200 o C for 6h with a heating rate of 10 o C/min, α-alumina particles 45 nm in surface area equivalent diameter were obtained. The particle shape after calcination turned wormlike due to sintering between neighboring particles. A rapid calcination at 1400 o C for 0.5 h with a higher heating rate of 50 o C/min reduced the sintering considerably. An addition of SiCl 4 or TMCTS(2,4,6,8-tetramethylcyclosiloxane) to the AlCl 3 reduced the sintering effectively in the calcination step; however, peaks of γ or mullite phase appeared. An addition of AlF 3 to the particles obtained from the hydrolysis resulted in a hexagonal disc shaped alumina particles. Key words: α-alumina Particles, AlCl 3 Vapor, Hydrolysis, Calcination 1. 서론 알루미나는높은화학적안전성과물리적성질이우수하여, 촉매제, 연마제, 전자재료및바이오세라믹등그활용범위가첨단산업분 To whom correspondence should be addressed. E-mail: kypark@kongju.ac.kr 이논문은전북대학교김기주교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 야로확대되고있다 [1,2,3]. 알루미나를제조하는방법으로는크게습식법과건식법으로구분할수있으며, 습식법으로는 Bayer법과 Sol- Gel법, 건식법으로는불꽃산화법과분무열분해법이대표적이다. Bayer법은보오크사이트 (bauxite) 를고농도의 NaOH 용액에녹여얻은 NaAlO 2 로부터 Al(OH) 3 으로석출시킨후이를하소시켜알루미나를제조하는방법으로서상업화된지 100년이상이되었다 [4]. Bayer법에의해서는 99.9% 이상의고순도, 100 nm 이하의미립알 664
염화알미늄증기의부분가수분해를통한알파알루미나나노입자제조 665 루미나를제조하기어렵다. Sol-Gel법은 Al 원자를포함하는전구체를사용하여액상에서반응을진행시켜알루미나입자를제조하는방법으로서 [5,6] 고순도화, 미립화가가능하다. 건식법은습식법에서요구되는여과, 세척, 건조등을생략할수있는장점이있으나, 제조온도가높다는단점을가지고있다. 불꽃산화 (flame oxidation) 법에의한알루미나입자제조의경우 AlCl 3 의증기를화염속으로주입시켜가수분해, 산화반응에의해수나노미터크기의수많은 1 차입자들로구성되어되어있는무정형내지 γ 형알루미나응집체를형성한다 [7]. AlCl 3 증기대신에알미늄수용액을액적으로분무하여화염에주입하는방식의분무열분해법에의해 30 ~40 nm 크기의 δ와 α 혼합결정의알루미나를제조한바있다 [8]. 불꽃산화나분무열분해법모두생성되는알루미나의결정형태가순수한 α가아니기때문에 α알루미나를얻기위해서는별도의하소과정이필요하다. Yoo 등 [9] 은 AlCl 3 증기를 200 o C 정도의낮은온도에서부분가수분해시켜알루미나중간체를만든후하소하여 α 알루미나나노입자를제조하였는데, 불꽃산화법이나분무열분해법에비해반응온도가낮아서입자사이의응집이약하고, 에너지를절약할수있는방법이다. 본연구에서는 Yoo 등 [9] 의보고에포함되지않았던가수분해반응시간, 교반속도, 반응온도가생성되는알루미나중간체의형상및크기에미치는영향을조사하였으며, 중간체의 α 상으로의전환과정에서입자간소결을최소화하기위한소결조건의변화, 첨가제의도입등새로운하소방법이모색되었다. 2. 실험원료로사용된 AlCl 3 (Aldrich, 99.99%) 는상온에서고체이며흡습성을가지고있는백색고체이다. AlCl 3 의증발및가수분해에사용된실험장치는시료주입기, 전구체증발및반응기, 입자포집기로구성되어있다. Fig. 1에전체적인개략도를나타내었다. AlCl 3 시료주입기는직경 1/4 인치, 길이 5.4 cm의스테인레스파이프에 3 개의 valve를설치하여 2 개의공간으로나누어져있다. 전구체의증발과부분가수분해반응은 500 ml 용량의실린더형티타늄용기내에서순차적으로일어나도록하였다. 반응기내에는직경 10 cm, 폭 6 cm Fig. 1. Schematic drawing of experimental apparatus. 의마그네틱교반기 (45 o 의경사각을이루는 4 개의날개 (blade) 로구성 ) 와압력센서가설치되어있고, AlCl 3 증발및반응에필요한온도를유지시키기위해반응기외벽에 heating jacket을설치하였다. Glove box 내에서 0.2 g의 AlCl 3 를유리 boat에넣고시료주입기의상부공간에위치시킨후상하 2개의 valve를닫아공기와의접촉을차단한상태로외부로꺼내어반응기상부에연결한다. 시료주입기의하부공간내에들어있는공기를질소가스로 purge하여제거한후상부공간에들어있는 AlCl 3 boat를하부공간으로이동시킨다. 반응기의온도가미리설정한온도에도달하면시료주입기와반응기가연결되는부분에위치한밸브를열어 boat가중력에의해반응기내부로낙하하도록하였다. 반응기에부착된압력센서로측정된압력을통해증발을관찰하였으며더이상의압력상승이없으면증발이완료된것으로간주하고교반기를작동시켜 AlCl 3 증기를반응기전체에분산시킨후, AlCl 3 도입과동일한방법으로물 120 µl를반응기내로주입시켰다. 정해진반응시간동안기다린다음, 반응기의출구쪽에위치한밸브를열어질소운반가스에의해생성된입자들을여과지 (whatman, 6) 가장착되어있는포집기로이동시켰다. 반응기출구입자들의 α 상으로의상전이를위해 box 형전기로에서하소시켰다. 입자의형상은전계반사주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope, MIRA LMH) 에의해분석하였고, 비표면적측정은질소흡착법을이용하여 BET(ASAP 2010) 로부터구하였다. SEM image로부터 300 여개의입자를선택하여 Image-pro(MediaCybernetics, Image-pro plus 4.0) 을사용하여입자의개수평균크기, 크기분포를결정하였다. SEM EDX(energy dispersive X-ray) 로생성입자의반정량분석을하였으며, 입자의결정구조는 XRD(X-ray diffraction, SMD 3000) 에의해측정하였다. 3. 실험결과및고찰 3-1. 가수분해반응에의한중간생성물제조 3-1-1. 반응시간의영향 AlCl 3 의주입량 0.2 g, AlCl 3 : H 2 O의몰비를 1: 4.5로고정하고, 체류시간, 교반속도, 반응온도에따른알루미나중간체 (AlO x Cl y (OH) z ) 생성에미치는영향을조사하였다. 반응온도 200 o C, 교반속도 800 rpm의조건에서반응기체류시간을 20, 60, 300 s로변화시켜보았다. 각각의체류시간에서얻어진알루미나중간체의 SEM image 영상을 Fig. 2에나타내었다. 체류시간에관계없이 1 차입자의형상은구형에가까웠으며, 평균입자크기측정결과 20, 60, 300 s에서각각 64, 56, 65 nm의크기로큰차이를나타내지않았다. 이러한실험결과는 20 s 이내에가수분해반응이거의평형상태에도달한다는것을의미한다고볼수있다. 3-1-2. 교반속도의영향 AlCl 3 의주입량 0.2 g, AlCl 3 : H 2 O의몰비를 1: 4.5, 반응기체류시간 60 s의조건에서반응기내교반날개의회전속도를 0 rpm, 300 rpm, 800 rpm으로변화시키면서생성된입자의특성을분석하였다. Fig. 3의 SEM image 분석결과교반을하지않은입자의구형도가교반을하여얻어진입자보다우수하였다. 평균입자크기는 0 rpm에서 103 nm, 300 rpm에서 65 nm, 800 rpm에서는 70 nm로서교반하지않았을경우의입자가가장크게나타났다. 그이유는교반하지않을경우입자표면으로의반응물질전달속도가떨어져반응속도가감소됨에따
666 박회경 유연석 박균영 정경열 Fig. 2. Scanning electron microscopic images with varying reactor residence time. (a) 20 s, (b) 60 s, (c) 300 s. Fig. 3. Scanning electron microscopic images with varying stirring rate. (a) 0 rpm, (b) 300 rpm, (c) 800 rpm. 라 핵 생성속도가 감소되는 결과를 가져온 것으로 판단된다. 따라서 핵의 숫자는 줄어든 반면 입자 1 개당 질량은 증가된 것으로 여겨진다. 3-1-3. 반응온도의 영향 반응온도가 입자 성장에 미치는 영향을 알아보기 위해 반응기 온 도를 180, 190, 200, 240 oc로 변화시키면서, AlCl3의 주입량 0.2 g, AlCl3: H2O의 몰 비 1: 4.5, 반응기 체류시간 60 s, 교반속도를 800 rpm으로 유지하였다. 반응온도가 180, 190, 200, 240 oc로 증가함에 따라 생성입자 내 Al:Cl 원자비는 1:0.58, 1:0.44, 1:0.29, 1:0.29로 200 oc까지는 온도증가에 따라 Cl의 함량이 감소하였으며, 그 이후 에는 일정하였다. Fig. 4는 반응온도에 따른 가수분해 생성 입자의 형상을 보여주며, 입자의 평균크기는 180 oc에서 105 nm, 190 oc에 서 65 nm, 200 oc에서 70 nm, 240 oc에서 85 nm로 나타났다. 180 oc Fig. 5. Particle size distribution at various reaction temperatures. 에서 입자 크기가 큰 이유는 핵생성속도가 상대적으로 낮은데 기인 하는 것으로 생각되며, 온도증가에 따라 핵생성속도가 증가함으로써 190 oc에서의 입자 크기가 작아진 것으로 해석할 수 있다. 190 oc 이 후 240 oc까지 온도증가에 따라 소폭이기는 하나 일관되게 입자크기가 증가하였다. 그 이유를 명확하게 알 수는 없으나, 온도의 증가에 따라 가수분해 생성물의 포화증기압이 증가함으로써 오히려 핵생성속도가 감소되지 않았나 여겨진다. 이는 수증기로부터 응축에 의한 물방울 생 성 시 온도가 높아지면 핵생성 속도가 낮아지는 것과 같은 이치이다. Fig. 5에 온도변화에 따른 입자의 크기분포를 나타내었다. 180 oc의 온 도에서 생성된 입자의 크기분포가 가장 넓으며, 190~ 240 oc 온도범위 에서의 입자크기 분포는 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. Fig. 4. Scanning electron microscopic images with varying reaction temperature. (a) 180 oc, (b) 190 oc, (c) 200 oc, (d) 240 oc. 3-2. 중간생성물의 하소에 의한 알파 결정화 가수분해 생성물은 염소 등의 불순물을 포함하고 있고, 결정상태
염화알미늄 증기의 부분가수분해를 통한 알파 알루미나 나노입자 제조 667 Fig. 8. Scanning electron microscopic image of particles calcined at 1,400 oc for 0.5 h with the heating rate at 50 oc/min. Fig. 6. XRD patterns of particles calcined at 1,200 oc with varying calcination time. 가 비정질이기 때문에 α 알루미나로 전환하기 위해서는 하소과정을 거쳐야만 한다. 가수분해 생성물을 직접 하소하는 방안과 입자간 소 결 방지를 위한 첨가물 도입 방안이 비교 검토되었다. 3-2-1. 직접 하소 AlCl3의 주입량 0.2 g, AlCl3: H2O의 몰 비를 1: 4.5, 반응온도 200 oc, 교반속도 800 rpm, 반응시간 60 s의 조건에서 얻어진 가수분 해 생성물을 10 oc/min의 가열속도로 1,200 oc까지 승온하여 1, 2, 4, 6 시간 동안 하소하였다. Fig. 6에 하소시간에 따른 XRD 패턴을 나 타내었다. 1 시간 동안 하소 후 생성된 분말에서는 α 상의 peak가 보 이기는 하나 강도가 약하고, 하소시간이 증가될수록 peak의 강도가 증가할 뿐만 아니라, 1 시간에서 보였던 γ 상 peak(2θ=45.86)가 사라 졌다. 6 시간 동안 하소 후 생성된 입자의 형상을 Fig. 7에 나타내었 다. 가수분해 생성물 입자는 구형이었으나, 하소 후 생성된 입자는 입자간 소결현상에 의한 벌레모양(wormlike)의 형상을 보였다. 하소 전과 비교하여 입자 크기는 약간 감소하였는데, 이는 하소 시 질량 감소와 입자의 치밀화에 기인하는 것으로 생각된다. 하소 후 표면적 상당 입경은 45 nm로 측정되었다. 승온속도를 분당 10 oc에서 50 oc로 증가시키는 대신 최종온도를 1,200 oc에서 1,400 oc로, 하소온도 도달 후 유지시간을 6 시간에서 0.5 시간으로 감소시킨 결과 Fig. 8에서 보는 바와 같이 입자 간 소 결이 현격하게 감소하였고, Fig. 9에 나타낸 바와 같이 α 상의 주요 peak이 뚜렷하였다. 하소시간을 단축시킴으로써 입자간 소결은 현저 히 감소되었으나, 하소온도를 증가시켜야 하는 문제점을 갖고 있다. Fig. 9. XRD patterns of particles calcined at 1,400 oc for 0.5 h with the heating rate at 50 oc/min. Fig. 10. Scanning electron microscopic images of obtained particles after calcination with additives. (a) SiCl4 to AlCl3 molar ratio: 0.1 (b) TMCTS to AlCl3 molar ratio: 0.1 (Calcination temperature: 1,200 oc, heating rate: 10 oc/min, holding time: 6 h). 3-2-2. 소결억제 첨가제의 영향 Fig. 7. Comparison of scanning electron microscopic images between as-produced and calcined particles. (a) As-produced particles (b) calcined particles. AlCl3의 가수분해 시 AlCl3 1 mol 당 SiCl4 또는 TMCTS를 0.1 mol 첨가하여 가수분해 생성물 내에 실리콘 성분이 혼입되도록 함으 로써 하소과정에서 입자소결 억제효과를 알아보았다. Fig. 10에 나 타낸 바와 같이 SiCl4와 TMCTS가 첨가된 가수분해 생성물은 하소 후 입자간의 소결이 거의 사라졌다. 그러나 Fig. 11에서 보는 바와 같 이 하소 후 생성된 입자에서 α 상의 알루미나 peak 외에 γ 상 또는 mullite 상의 peak가 나타났다. Lee 등[10]도 실리콘 첨가에 의해 소 결이 억제되며 α 화가 지연되었다고 보고한 바 있다. AlF3를 가수분해생성물의 2.0 wt.%로 첨가하여 10 oc/min 승온속
668 박회경 유연석 박균영 정경열 0.5 시간으로단축시키는급속하소에의해입자간소결이상당히감소하였다. AlCl 3 의가수분해시 SiCl 4와 TMCTS를소량첨가함으로써가수분해생성물의하소과정에서인접입자간의소결을억제할수있었으나, 하소후생성된입자에서 α 상이외에 γ 상과 mullite 상의 peak가관찰되었다. 하소과정에서 AlF 3 를첨가하면하소후생성된입자의모양이육각형의디스크형태로변화하였다. 감 사 본연구는지식경제부소재원천기술개발사업의연구비지원으로수행되었습니다. 참고문헌 Fig. 11. XRD patterns of calcined particles with SiCl 4 or TMCTS additives. Fig. 12. Scanning electron microscopic images of obtained particles after calcination with an addition of 2.0 wt.% AlF 3 to the asproduced particles. 도로 1,200 o C에서 6 시간동안하소하였다. Fig. 12는하소후입자의 SEM image로서, 하소후생성된입자는육각형의디스크형태를나타내었다. 이는하소과정에서 AlF 3 의첨가의영향으로구형의알루미나중간체가새로운형상의육각형모양의디스크형태로변화된것으로여겨진다. AlF 3 첨가에의한육각형모양으로의변환은이전연구 [11,12] 에서도관찰된바있으나, 본연구에서얻어진입자의크기가보다작았다. 4. 결론 AlCl 3 증기의부분가수분해반응에의해 30~200 nm 크기의알루미나중간체를제조하였다. 알루미나중간체입자의형상및크기는반응개시 20초이전에결정되며, 입자의크기는교반이없을경우상대적으로크고, 180~240 o C 범위의반응온도구간에서는 190 o C에서최소값을보였다. 중간체를 10 o C/min 승온하여 1,200 o C에서 6 시간하소함으로써 α 상의알루미나를얻었으나, 인접입자와의소결에의해입자의형상이구형에서벌레모양으로변환되었다. 승온속도를 50 o C/min로, 하소온도를 1,400 o C까지증가시키고, 하소시간을 1. Yang, R. J., Yen, F. S., Lin, S. M. and Chen, C. C., Microstructure-Controlled Effects on Temperature Reduction of α-al 2 O 3 Crystallite Formation, J. Cryst. Growth, 299, 429-435(2007). 2. Klug, J. and Prochaka, S., Alumina-Silica Phase Diagram in the Mullite Region, J. Am. Ceram. Soc., 70(10), 750-759(1987). 3. Okuyama, K., Kousaka, Y., Tohge, N., Yamamoto, S., Wu, J. J., Flagan, R. C. and Seinfeld, J. H., Production of Ultrafine Metal Oxide Aerosol Particles by Thermal Decomposition of Metal Alkoxide Vapors, J. AIChE, 32(12), 2010-2019(1986). 4. Carbone, T. J., in L. D. Hart(Ed.), Production Processes, Properties, and Applications for Calcined and High Purity Aluminas: Alumina Chemicals, The American Ceramic Society, Inc., 99-108(1990). 5. Park, Y. K., Tadd, E. H., Zubris, M. and Tannenbaum, R., Size- Controlled Synthesis of Alumina Nanoparticles from Aluminum Alkoxides, Mater. Res. Bull., 40, 1506-1512(2005). 6. Jiang, L., Yubai, P., Changshu, X., Qiming, G. and Jingkun, G., Low Temperature Synthesis of Ultrafine α-al 2 O 3 Powder by a Simple Aqueous Sol-Gel Process, Ceram. Int., 32, 587-591(2006). 7. Tok, A. I. Y., Boey, F. Y. C. and Zhao, X. L., Novel Synthesis of Al 2 O 3 Nano-Particles by Flame Spray Pyrolysis, J. Mater. Process. Technol., 178, 270-273(2006). 8. Kilian, A. and Morse, T. F., A Novel Aerosol Combustion Process for the High Rate Formation of Nanoscale Oxide Particles, Aerosol Sci. Technol., 34, 227-235(2001). 9. Yoo, Y. S., Park, K. Y., Jung, K. Y. and Cho, S. B., Preparation of α-alumina Nanoparticles via Vapor-Phase Hydrolysis of AlCl 3, Mater. Lett., 63, 1844-1846(2009). 10. Lee, J. W., Yoon, H. S., Chae, U. S., Park, H. J., Hwang, U. Y., Park, H. S., Park, D. R. and Yoo, S. J., A Comparison of Structural Characterization of Composite Alumina Powder Prepared by Sol-Gel Method According to the Promotes, Korean Chem. Eng., Res.(HWAHAK KONGHAK), 43(4), 503-510(2005). 11. Park, K. Y. and Jeong, J. K., Manufacture of Low-Soda Alumina from Clay, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 4379-4385(1996). 12. Seo, G. S., Lee, S. G., Ahn, B. H., Ju, C. S., Hong, S. S., Park, S. S. and Lee, G. D., Effect of Metal Fluoride on the Formation of α-alumina Particles, Korean Chem. Eng. Res.(HWAHAK KONG- HAK), 48(5), 627-631(2010).