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Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, February 2013, 67-71 Original article HCl 과 H 2 O 2 를이용한폐 FeCl 3 에칭액의재생 이호연 안은샘 박창현 탁용석 인하대학교공과대학화학공학과 (2012 년 11 월 2 일접수, 2012 년 11 월 20 일심사, 2012 년 11 월 29 일채택 ) Regeneration of Waste Ferric Chloride Etchant Using HCl and H 2 O 2 Hoyeon Lee, Eunsaem Ahn, Changhyun Park, and Yongsug Tak Department of Chemical Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Korea (Received November 2, 2012; Revised November 20, 2012; Accepted November 29, 2012) 철, 구리, 알루미늄등과같은금속의에칭액으로사용되는 FeCl 3 용액의에칭능력은에칭과정에서 Fe 3+ 이 Fe 2+ 로환원되면서감소하게된다. 에칭능력의감소는에칭속도에영향을주기때문에시간당제거되는금속의양이감소하여에칭효율이저하되며, 폐 FeCl 3 용액은환경에유해하며, 처리시경제적인문제점을지니고있다. 본연구에서는폐 FeCl 3 에칭액에 HCl 첨가후 O 2, H 2O 2 등과같은강한산화제를이용한에칭액재생방법과재생된에칭액을이용한금속에칭시산화 - 환원전위 (ORP) 및에칭능력과의관계를조사하였다. 연구결과폐 FeCl 3 에칭액대비 2 vol% 의 HCl 과미량의 H 2O 2 를이용하여재생된 FeCl 3 의에칭능력이향상되었으며, 재생액을이용한에칭시에칭액내의 Fe 2+, Fe 3+ 의농도변화로인하여 ORP 를기준으로하는방법보다에칭시간을일정하게하는것이보다효율적인방법으로제시되었다. FeCl 3 has been used as an etchant for metal etching such as Fe, Cu, and Al. In the process of metal etching, Fe 3+ is reducted to Fe 2+ and the etching rate becomes slow and etching efficiency decreased. Waste FeCl 3 etchant needs to be regenerated because of its toxicity and treatment cost. In this work, HCl was initially mixed with the waste FeCl 3 and then, strong oxidants, such as O 2 and H 2O 2, were added into the mixed solution to regenerate the waste etchant. During successive etching and regeneration processes, oxygen-reduction potential (ORP) was continuously measured and the relationship between ORP and etching capability was investigated. Regenerated etchant using a two vol% HCl of the total etchant volume and a very small amount of H 2O 2 was very effective in recovering etching capability. During the etching-regeneration process, the same oxygen-reduction potential variation cannot be repeated every cycle since concentrations of Fe 2+ and Fe 3+ ions were continuously changed. It suggested that the control of etching-regeneration process based on the etching time becomes more efficient than that of the process based on oxygen reduction potential changes. Keywords: ferric chloride, hydrogen peroxide, Fenton reaction, etching, regeneration 1) 1. 서론 FeCl 3 는철, 구리, 알루미늄등을포함한다양한금속들을에칭하는데상업적으로널리사용되는물질이다. FeCl 3 를이용한 Fe 에칭반응은 Fe + 2FeCl 3 3FeCl 2 로서에칭능력이있는 Fe 3+ 이 Fe 2+ 로환원되면서에칭능력이감소하게되며, 에칭능력의저하로발생되는폐 FeCl 3 용액은폐기전에적절한처리가이루어져야한다. 폐에칭용액은금속에칭시나오는다양한중금속이온때문에환경오염물질로분류되며 [1-4], 이를처리하는데많은경제적비용이들어가게된다. 따라서이러한문제점을해결하기위해지금까지폐 FeCl 3 용액을재 Corresponding Author: Inha University Department of Chemical Engineering 253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea Tel: +82-32-860-7471 e-mail: ystak@inha.ac.kr pissn: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 생하기위한많은화학적방법들이제시되어왔다. NaClO 3, HCl를이용하여재생하거나, 염소가스를주입하여재생하는방법, 전기분해를통해산화시켜재생하는방식이알려져있으며, 산화력이강한 H 2O 2 와 O 3 을첨가하여산화시키는방식이알려져있다 [5]. 그러나기존의재생방법들은 NaClO 3, H 2O 2, O 3, Cl 2 과같이높은반응성및유해성을가진화합물을사용하기때문에안정성및환경적인문제로이들사용량을최소화할필요가있다. 이외에도 O 2 를사용하여폐 FeCl 3 를재생하는방법도제시되었지만, 재생속도가매우느리기때문에많은양을처리하는데적합하지않다 [6-9]. 그리고전기화학적폐 FeCl 3 용액의재생방법은효율성과경제성이떨어지며, 재생과정에서많은양의 Cl 2 가애노드에서발생하는문제점을안고있다. 본연구는현재금속에칭시에칭능력의저하로인하여버려지고있는폐 FeCl 3 에칭액을화학적으로재생함으로서에칭용액의저감을통한효과적이며경제적인공정개발및폐수발생을최소화할수있는환경친화적공정개발을목표로하였다. 본연구에서는강한산 67

68 이호연 안은샘 박창현 탁용석 화력을가진 H 2O 2 와 Fe 2+ 가반응하여 Fe 3+ 이생성되는펜톤반응 (Fenton Rection) 을이용하였으며 [10,11], H 2O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH + OH - (1) Fe 2+ + OH OH - + Fe 3+ (2) 위반응은반응속도가매우빠르며소량의 H 2O 2 가필요한장점을지니고있다. 2. 실험 본연구에서는신에칭액 ( 순수 FeCl 3 에칭액, Fe 3+ 의농도 : 43% 이상 ) 과폐 FeCl 3 용액을이용하여금속에칭및에칭액재생실험을진행하였다. 폐 FeCl 3 용액의 Fe 2+ 이 Fe 3+ 으로재생되었는지확인하기위해용액의산화-환원전위 (ORP) 를 ORP Meter (ORP-200, HM Digital) 을이용하여측정하였다. 용액내 Fe 3+ 와 Fe 2+ 의농도변화에따른산화- 환원전위를나타내는네른스트식은다음과같으며, 에칭이진행되면서 Fe 2+ 의양의증가로 ORP는감소하고역으로재생과정에서 ORP는증가하게된다. Figure 1. Variation of oxidation-reduction potential (ORP) with the addition of hydrochloric acid. Fe 3+ + e - Fe 2+ 폐 FeCl 3 에칭액재생에앞서가수분해반응에따른 Fe(OH) 3, Fe(OH) 2 침전을억제하기위하여 HCl을첨가하고, 이과정에서 ORP 변화를측정하였다. 그리고산소 (99.99%) 와의접촉에따른 ORP 변화를알아보기위해 HCl을첨가후밀폐가가능한삼각플라스크에서 20 L/min 의속도로산소를유입시킨후측정하였다. 그리고 H 2O 2 첨가시펜톤반응에의한 ORP 변화를알아보기위해상온에서 HCl을넣은후, 마이크로피펫을이용하여 H 2O 2 를소량 (0.1 ml) 첨가하면서 ORP를연속적으로측정하였다. 신에칭액과재생에칭액의특성을조사하기위해에칭전과에칭후의탄소강판 (C : 0.1 0.3%) 의무게감소량을비교하였다. 그리고재생공정을최적화하기위하여 ORP 변화 (30 mv) 와에칭시간 (1차에칭시간 ) 을기준으로에칭및재생을반복하는실험을진행하였다. 에칭및재생은실제운영조건인 50 에서 H 2O 2 를주입하면서진행하였으며, 이과정에서용액의 ph 변화를알아보기위해에칭과재생실험후 ph(phtestr 30) 를측정하였다. 그리고용액내의 Fe 3+, Fe 2+, 유리산의농도는적정표준법 ( 한국시험연구원, KMS1118) 을이용하여측정하였다. 3. 결과및고찰 폐 FeCl 3 용액속의 FeCl 3, FeCl 2 은가수분해반응, FeCl 3 + 3H 2O Fe(OH) 3 + 3HCl, FeCl 2 + 2H 2O Fe(OH) 2 + 2HCl으로인하여수산화물형태로침전되며, 용액중 Fe 3+ 와 Fe 2+ 의농도는시간이경과하면서점차감소하게된다 [12]. 따라서폐에칭액을재생하기전에침전에의한 FeCl 3 에칭액의감소를최소화하기위하여 HCl을첨가하게된다. HCl의첨가는르샤틀리에의원리에의해 Fe(OH) 3, Fe(OH) 2 를 FeCl 3, FeCl 2 로변화시키며, 이과정에서 ORP변화를 Figure 1에나타 Figure 2. Variation of oxidation-reduction potential (ORP) with the increase of contact time between etchant and O 2 (O 2 flow rate : 20 L/min, HCl : 20 vol%). 내었다. 폐에칭액의 ORP는 HCl을첨가함에따라감소하였으며, HCl 의양이증가함에따라 ORP감소폭이증가하였다. 산화-환원전위가 로표현되므로 HCl 첨가시 [Fe 3+ ] 보다 [Fe 2+ ] 가더빠르게증가하는것으로추측된다. 3.1. 산화제첨가에따른산화 -환원전위 (ORP) 변화폐 FeCl 3 에칭액에포함된 [Fe 2+ ] 는에칭능력이없으므로폐에칭액을재사용하기위하여 [Fe 2+ ] 를 [Fe 3+ ] 으로산화시키는과정이필요하다. O 2 를산화제로사용시 3FeCl 2 + O2 + 3HCl 3FeCl 3 + H2O 반응에의한재생과정이알려져있지만 [6], HCl 을첨가한후 O 2 를 20 L/min 유속으로통과시키면서측정한 Figure 2 의 ORP 변화는위 반응이매우느리게진행되는것을보여주고있다. 30 min 경과후 나타나는 ORP 의감소는 Fe 3+ 이가수분해반응에의하여 Fe(OH) 3 로 침전되는속도가 O 2 에의해산화되는속도보다빠르게일어나기때문 으로것으로추측된다. 공업화학, 제 24 권제 1 호, 2013

HCl 과 H 2O 2 를이용한폐 FeCl 3 에칭액의재생 69 Figure 3. Variation of oxidation-reduction potential (ORP) with the addition of either H 2O 2 or O 2 + H 2O 2 (O 2 flow rate : 20 L/min, HCl : 20 vol%). (a) H 2O 2 는강력한산화제중하나로서 Fe 2+ 와반응하여 Fe 3+ 과수산화라디칼을형성하며, 수산화라디칼은강한산화력을바탕으로 Fe 2+ 를연쇄적으로 Fe 3+ 로산화시키는펜톤반응을일으킨다 [10]. 폐 FeCl 3 용액에 HCl 첨가후 O 2 를 20 L/min 유속으로일정하게통과시키면서 H 2O 2 를소량첨가하며측정한 Figure 3의 ORP 변화는 H 2O 2 의첨가량 ( 각 0.1 ml) 이증가함에따라큰폭으로증가하고있음을보여주고있다. 이는펜톤반응에의해 Fe 3+ 의농도가급격히증가하였기때문이라할수있다. H 2O 2 (1 ml) 첨가후 ORP는 938 mv로에칭전의 FeCl 3 용액의 ORP (640 mv) 에비해 300 mv 상승하였으며, 이는에칭후재생된용액의 Fe 3+ 의농도가상대적으로신에칭액의 Fe 3+ 의농도에비해높다는것을의미하며, 용액의에칭능력이회복되거나오히려증가하였음을나타내고있다. 그러나 O 2 를첨가했을때와첨가하지않았을때의 ORP 차이는미미하였으며이는펜톤반응에의한산화속도에비해 O 2 의산화속도가현저하게느리기때문으로판단된다. Figure 4(a), (b) 는 ORP상승후공기중에서 ORP변화를나타낸것으로시간에따라얼마나안정하게유지되는지나타낸것이다. Figure 4(a) 는재생후하루동안, Figure 4(b) 는재생후일주일동안시간에따른 ORP를측정한결과이다. 그림에서알수있듯이실험후시간에따라 ORP는감소하며시간이경과할수록 ORP는느리게감소함을알수있다. 또한반응후일주일이지난후에도에칭전의 FeCl 3 용액보다높은 ORP를나타내는것을알수있다. ORP가감소하는이유는펜톤반응에의해산화된 Fe 3+ 이온이시간이지남에따라아래의반응식과같이유사펜톤반응 (Fenton-like Reaction) 이일어났기때문으로추측할수있다 [10]. Fe 3+ + H 2O 2 FeOOH 2+ + H + FeOOH 2+ HO 2 + Fe 2+ 그리고네른스트식에의한온도상승이 ORP에미치는효과는 1 mv/ 으로매우작으므로 H 2O 2 에의한재생과정에서측정한 ORP의증가는펜톤반응에의한것으로판단된다. Figure 5는에칭전의 FeCl 3 용액 (New etchant), 폐에칭액 (Spent etchant), H 2O 2 를이용한재생에칭액 (Regenerated etchant) 의비중및탄소강판 (b) Figure 4. Variation of oxidation-reduction potential (ORP) with the increase of exposure time to air (a) hour and (b) day (HCl : 20 vol%, H 2O 2 : 1 vol%). (C : 0.1 0.3%) 에대한에칭능력을보여주고있다. 폐에칭액의비중이신에칭액과비교하여상승한것은에칭과정에서용출된 Fe 2+ 에의해용액내 Fe이온의농도가전체적으로증가하였기때문이라추측된다. 반면에재생에칭액의경우 HCl 첨가에의한부피증가로인하여재생에칭액의비중은폐에칭액보다감소한것으로보여진다. 또한위에칭액들을사용하여탄소강판을동일시간 (5 min) 에칭시무게감량을측정한 Figure 5의결과는재생에칭액의에칭능력이폐에칭액과비교하여상승하였음을보여주고있다. 3.2. 효율적인폐에칭액연속재생공정개발 Figure 6은에칭시간을기준으로에칭과재생을계속적으로반복하는공정시 HCl 첨가량대비 H 2O 2 첨가에따른산화 -환원전위변화를나타내고있다. Figure 6(a) 는폐 FeCl 3 에칭액대비 2 vol% 의 HCl을첨가한용액이며 (b) 는폐 FeCl 3 에칭액대비 5 vol% 의 HCl을첨가한용액으로 1차에칭시간을기준으로에칭후 30 mv 재생을각각 3회씩반복하였다. Figure 6(a), (b) 에따르면재생횟수가증가할수록 30 mv 상승하는데소요되는 H 2O 2 의양이증가하였으며, 이는재생과정이반 Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013

70 이호연 안은샘 박창현 탁용석 Table 1. Concentration of Ferric Chloride Ion and Ferrous Chloride Ion, Free Acid of New Etchant and Regenerated Etchant Etchant Fe 3+ Fe 2+ Free acid New etchant 43.3 0.20 0.45 Regenerated etchant (total amount of HCl : 2 vol% of etchant) 44.98 0.48 0.42 Regenerated etchant (total amount of HCl : 5 vol% of etchant) 41.63 0.41 0.94 Figure 5. Variation of specific gravity of etchants and weight reduction of specimen after etching (etching time : 5 min). Figure 7. Etching and regeneration process based on ORP (30 mv of ORP drop was fixed during etching process). (a) (b) Figure 6. Amount of H 2O 2 to increase the 30 mv of ORP for 2 nd and 3 rd regeneration processes (ORP was increased to the potential of new etchant during the first regeneration). 복되면서남아있는 Fe 2+ 의양이증가하기때문으로판단된다. 또한 H 2O 2 첨가량대비 ORP상승률이 2 vol% 의 HCl일때 5 vol% 의 HCl에비해크므로재생과정에서 H 2O 2 사용량을감소시킬수있음을보이고 있다. Table 1은신에칭액과재생에칭액 (3차재생에칭액 ) 내의 Fe 3+, Fe 2+, 유리산농도를측정한결과이다. 전체에칭액의 2 vol% HCl (35%) 를첨가했을때 Fe 3+ 의농도가신에칭액보다증가하였지만, HCl의첨가량을 5 vol% 로증가시키면 Fe 3+ 의농도는감소하였으며 Fe 2+ 의농도는 HCl의첨가량에관계없이재생에칭액내에서모두증가하였다. 이는 1 3 차 Fe 에칭시생성된 Fe 2+ 가재생과정에서계속남아있기때문으로추측된다. 유리산농도의경우 HCl의첨가량이많을수록증가하는것으로나타났으며, 5 vol% HCl을넣었을때신에칭액보다고농도의유리산이검출되었다. 유리산의농도가증가하면 ph의감소로인해에칭액이불안정해져서불균일한에칭이발생하는단점이있기때문에에칭시 2 vol% HCl을넣고재생을하는것이에칭능력과안정성측면에서더욱적합한것으로판단된다 [3]. 재생에칭액을사용한에칭및재생을연속적으로진행하는공정은용액의 ORP 또는에칭시간을기준으로구분될수있다. Figure 7은 ORP를기준으로에칭과재생을반복할때에칭시간 (Δt) 과에칭과정에서의무게감소 (Δm) 를나타내고있다. 신에칭액에 ORP가 30 mv 만큼감소할때까지탄소강판을에칭한후, 다시 H 2O 2 를투입하여 30 mv를회복시키는재생과정을반복적으로수행하였다. 단, 1차에칭후재생하기전에 HCl을 2 vol% 첨가하였다. 각공정마다 ORP가 30 mv 떨어질때탄소강판의무게감소량 (Δm) 과에칭시간 (Δt) 을측정한결과재생횟수가증가함에따라에칭시간 (Δt) 대비탄소강판의무게감소량 (Δm) 이신에칭액대비급격히감소하는것으로나타났다. 이는 30 mv의 ORP감소과정에서재생액의에칭능력이재생횟 공업화학, 제 24 권제 1 호, 2013

HCl 과 H 2O 2 를이용한폐 FeCl 3 에칭액의재생 71 4. 결론 본연구에서는금속에칭시사용되는 FeCl 3 용액을반복적으로재사용하기위하여 HCl과 H 2O 2 를이용한에칭액재생공정을개발하였다. 폐에칭액에 HCl을첨가시가수분해반응이억제되면서 Fe 2+, Fe 3+ 가안정화되지만, HCl의양이많을경우불균일한에칭을일으키는문제점을지니고있다. H 2O 2 를미량첨가시 Fe 2+ 가 Fe 3+ 으로펜톤산화반응이빠르게진행되면서산화-환원전위가상승하였으며, 에칭액대비 2 vol% HCl과 H 2O 2 를이용하여재생된에칭용액은장시간경과후에도안정하였으며, 탄소강판에칭시우수한에칭능력을나타내었다. 그리고폐에칭액을연속적으로재생할때에칭시간을기준으로에칭과재생을반복하는공정이 ORP감소를기준으로하는공정보다균일한에칭을진행하는데효율적으로판단되었다. Figure 8. Etching and regeneration process based on 1 st etching time (etching time was fixed at 168 s). 수가증가함에따라현저하게감소하고있음을보여준다. 에칭과정에서용액내의 Fe 2+ 은증가하고, 재생과정에서 Fe 2+ 의일부가 Fe 3+ 으로변화하기때문에용액내전체 Fe 이온의총무게및 Fe 2+ 과 Fe 3+ 의비는에칭 - 재생의한사이클이지나갈때마다바뀌게된다. 따라서네른스트식을고려해보았을때 Fe 2+ /Fe 3+ 의비가변한상태에 서신에칭액의 ORP 를기준으로한 30 mv 감소를에칭을위한기준 값으로정하는것은적절하지않은것으로판단된다. Figure 8 은에칭시간을기준으로에칭과재생을계속적으로반복 하는공정으로 Figure 6 의첫번째에칭 - 재생사이클과같이 ORP 가 30 mv 만큼감소할때까지에칭시킨후 H 2O 2 를투입하여재생하였 다. 단, 2 차에칭부터는에칭시간을 1 차에칭시간 (Δt 1) 을기준으로 에칭시간을일정하게하였다. 실험결과에칭및재생공정을거치면 서전체적으로 ORP 는감소하고있지만탄소강판의무게감소량 (Δm) 이일정하게유지됨을알수있다. 즉, 재생액의에칭속도가신재생 액과거의동일하며, 따라서에칭시간을기준으로하는공정이신에 칭액의 ORP 를기준으로하는공정보다에칭공정을진행하는데효과 적인것으로판단된다. 감 본논문은산학협동재단과중원전기 ( 주 ) 의지원을받았습니다. 사 참고문헌 1. Z. Qiang, J. Chang, and C. Huang, Water Res., 37, 1308 (2003). 2. D. M. Allen and H. J. A. Almond, J. Mater. Process. Technol., 149, 238 (2004). 3. D. M. Allen and P. Jefferies, Ann. CIRP, 55, 1 (2006). 4. Z. Wang, J. Che, and C. Ye, Hydrometallurgy, 105, 69 (2010). 5. D. M. Allen, Process. Adv. Mat., 1, 69 (1991). 6. L. T. Ler, Oxygen as a potential etchant regenerator, MS Thesis, Cranfield Institute of Technology, Bedford, UK (1993). 7. D. M. Allen and L. T. Ler, PCMI J., 59, 3 (1995). 8. L. T. Ler, Measurement and reduction of the environmental impact of industrial photochemical maching, PhD Thesis, Cranfield Institute of Technology, Bedford (1998). 9. A. Peter, Automated oxygen regeneration of ferric chloride etchant, PhD Thesis, Cranfield Institute of Technology, Bedford (1999). 10. H. Lim, K. C. Namkung, and J. Yoon, J. Korean Ind. Eng. Chem., 16, 9 (2004). 11. B. G. Kwon and J. Yoon, J. Korean Ind. Eng. Chem., 20, 593 (2009). 12. D. M. Allen, The Principles and Practice of Photochemical Machining and Photetching, IOP Publishing Ltd., Bristol, UK (1986). Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013