(19)대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (51) Int. Cl. 7 H01M 10/54 B09B 3/00 (11) 공개번호 (43) 공개일자 10-2005-0088093 2005년09월01일 (21) 출원번호 10-2005-7009897 (22) 출원일자 2005년06월01일 번역문 제출일자 2005년06월01일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2003/016733 (87) 국제공개번호 WO 2004/062023 국제출원일자 2003년12월25일 국제공개일자 2004년07월22일 (30) 우선권주장 JP-P-2002-00382372 2002년12월27일 일본(JP) (71) 출원인 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 일본 도오꾜도 시나가와꾸 오사끼 1쵸메 11방 1고 (72) 발명자 다나베 노부타카 일본국 기후켄 요시키군 가미오카쵸 오아자 시카마 1-1 가미오카고교 가부시키가이샤 내 다테다 사유리 일본국 사이타마켄 아게오시 하라이치 1333-2 미쓰이 긴조꾸 고교가부 시키가이샤 내 (74) 대리인 문두현 문기상 심사청구 : 있음 (54) 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수시스템 요약 본 발명은 양극 불량품으로부터 코발트를 용매 추출하는 한편, 양극 불량품으로부터 얻어진 추출 잔사와 폐리튬 이온 전 지 및 제조 불량 전지로부터 얻어진 자착물로부터 코발트를 추출하는 공정(스텝 S100)과, 이 코발트 추출액에 함유되는 불 순물을 제거하여, 코발트 청정액을 얻는 공정(스텝 S200)과, 이 코발트 청정액으로부터 수산화코발트 케이크를 생성시키 는 공정(스텝 S300)과, 이 수산화코발트 케이크를 전해질로 한 코발트의 전해액을 전기 분해하여, 금속 코발트를 석출시키 는 공정(스텝 S400)을 포함한다. 대표도 도 1 색인어 리튬 이온 전지, 코발트 회수 - 1 -
명세서 기술분야 본 발명은 2차 전지로부터 유가( 有 價 ) 금속을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폐( 廢 )리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지의 제조 불량품에 함유되는 코발트를 회수하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템에 관한 것이다. 배경기술 이하, 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템에 대해서 설명한다. 종래부터, 리튬 이온 전지는 단위 중량 또는 단위 체적 당 전기 용량이 높은 2차 전지로서 알려져 있다. 이 리튬 이온 전지 는, 근년, 소형화 또는 경량화가 진행되는 모바일 컴퓨터나 휴대 전화 등의 전자 기기용의 전지로서 주목되어, 그 수요 및 소비는 비약적으로 증가하고 있다. 이 때문에, 시장에서 유통된 사용완료 리튬 이온 전지(폐리튬 이온 전지)나 전지 제조 메이커에서의 제조 불량품에 함유되는 양극 활성물질로부터, 유가 금속인 코발트를 회수하는 것은 자원의 유효 이용의 관 점에서 매우 중요하다. 여기서, 리튬 이온 전지는 양극 활성물질로서 코발트산리튬을 사용하고, 음극 활성물질로서 그라파이트(탄소)을 사용하 여, 각각의 극판을 몇층으로 겹쳐 쌓은 구조를 갖고 있다. 또한, 2001년 4월에 시행된 자원 유효 이용 촉진법 에 근거하는 재자원화율의 법정 목표를 유지하기 위해, 이 폐리튬 이온 전지 또는 제조 불량품에 함유되는 코발트의 회수 및 재자원화의 체제는 한층 강화되는 경향이 있다. 종래, 폐리튬 이온 전지는 함유 수지 성분 및 전해액 성분 등을 제거하기 위해서 소성시킨 후, 파쇄하여, 소정의 입도로 체 가름하여 금속 분말로 하고, 또한, 이 금속 분말을 자기적으로 선별함에 의해서, 자착물인 코발트가 회수되었다(특허 문헌 1 : 일본 특개평 7-245126호 공보(제2 3페이지) 참조). 특허 문헌 1에 기재된 사용 완료 리튬 2차 전지로부터의 코발트의 회수 방법에서는, 자력 선별된 자착물을 그대로 전기로 에서 용해시킨 뒤, 슬러그를 제거하여 철, 구리, 알루미늄 등의 금속 불순물을 제거하고, 함유 코발트를 농축한 뒤, 산( 酸 ) 침출 등의 일반적인 방법에 의해서, 이 함유 코발트를 정련하고 있다. 한편, 황산이나 질산 등의 산화성 산과 과산화수소를 함유하는 처리 용액에, 상술한 폐리튬 이온 전지의 전극 활성물질을 침지시킴에 의해서, 전극 활성물질 중의 코발트 성분을 무기 금속염으로서 추출한 뒤, 이 처리 용액에 대해서 가성 소다를 혼합하여, 얻어진 수산화코발트의 침전물을 코발트로서 회수하는 방법도 있다(특허 문헌 2 : 일본 특개평11-265736호 공 보(제2 4페이지, 제8 9도) 참조). 그런데, 상술한 전지 제조 메이커에서의 제조 불량품에는, 양극판 및 음극 판이 외장캔 내부에 삽입된 상태의 제조 불량 품(제조 불량 전지)과, 양극판 단체( 單 體 )의 제조 불량품(양극 불량품)이 존재한다. 그러나, 리튬 이온 전지의 양극판 단체는 알루미늄 테이프를 지지체로 하고, 그 표면에 코발트산리튬이 부착된 구성을 가 지고 있기 때문에, 양극 불량품으로부터의 코발트 회수에서, 소성 처리, 파쇄 처리, 체가름 처리는 불필요한 경우가 많다. 따라서, 상술한 특허 문헌 1에 기재된 코발트 회수 방법에서는, 코발트 회수 처리에 소비되는 시간 및 노력이 들어, 코발트 회수 효율이 나쁘다는 문제점이 있다. 또한, 양극판에서의 전극 활성물질의 지지체로서 사용되는 알루미늄 테이프는, 파쇄 처리에 의해서 비교적 파쇄하기 어 려운 물질이기 때문에, 이 알루미늄 테이프와 코발트산리튬의 박리가 완전히 이루어지지 않는 경우, 그 후의 체가름 처리 에 의해서 알루미늄 테이프와 함께 코발트산리튬도 제거될 가능성이 있어, 코발트 회수율의 저하를 초래한다는 문제점이 있다. 한편, 산성 용매에 침지시킴에 의해서, 리튬 이온 전지의 전극 활성물질로부터 코발트를 추출하는 경우, 이 전극 활성물 질에 통상 함유되는 3가의 코발트를 산성 용매에 용출하기 쉬운 2가의 코발트로 환원하는 환원제가 불가결하고, 이 환원 - 2 -
제로서 과산화수소가 사용된다. 그러나, 산성 용매 중에서 과산화수소를 환원제로서 기능시키기 위해서는, 강력한 산화력 이 있는 산( 酸 ) 약제, 예를 들면, 질산 또는 열 농축황산 등과 공존시킬 필요가 있기 때문에, 그 취급에는 위험을 수반하여, 코발트 회수 작업 시의 위험도가 증대한다는 문제점이 있다. 또한, 과산화수소는 처리 용매의 상태나 피처리체와의 접촉 상태에 따라서 자기 분해하기 쉽고, 소망한 환원제로서 기능 하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 이 자기 분해를 억제하고, 코발트의 고회수율을 안정하게 얻음이 곤란한 경우가 많다는 문제점이 있다. 또한, 피처리체에 대해서, 과산화수소의 환원 작용을 충분히 기능시키기 위해서는, 이 과산화수소의 자기 분해를 고려한 경우, 이론값의 적어도 3배 이상인 양의 과산화수소가 필요하고, 코발트 회수 작업시의 위험도는 한층 높아지는 동시에, 작업 비용도 비싸진다는 문제점이 있다. 본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 코발트를 높 은 회수율로 효율좋게 회수할 수 있고, 또한, 코발트 회수 작업의 안전성을 높인 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. [발명의 개시] 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 소성 처리 후의 파쇄 처리에 의해서 얻어지는 리튬 이온 전 지의 파쇄 분말을 소정 입도 이하로 체가름한 후, 그 파쇄 분말을 자착물( 磁 着 物 ) 및 비자착물로 자력 선별하는 자선( 磁 選 ) 공정과, 리튬 이온 전지를 구성하는 양극판에 함유되는 코발트를 제1 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제1 추출 공정과, 상 기 자선 공정에 의해서 선별된 자착물에 함유되는 코발트 및 상기 제1 산성 용매 중에 부유 또는 침전하는 추출 잔사에 함 유되는 코발트를 제2 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제2 추출 공정을 포함한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지는, 소성 처리 후의 파쇄 처리에 의해서 파쇄분말로 되고, 소정 입 도 이하로 체가름한 후, 얻어진 소정 입도 이하의 파쇄 분말이 자착물과 비자착물로 자력 선별되는 한편, 양극 불량품은 그 함유 코발트가 제1 산성 용매 하에서 추출된 뒤, 상기 제1 산성 용매 중에 부유 또는 침전하는 추출 잔사가 회수되고, 그 후, 상기 자착물 및 상기 추출 잔사가 제2 산성 용매에 함께 혼합되어, 각각에 함유되는 코발트가 추출되고, 폐리튬 이온 전 지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 고회수율로 효율좋게 코발트를 추출하는 동시에, 작업시의 안전성도 높이고, 또한, 작업 비용을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 상기 제1 추출 공정에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제1 코발트 추출액과 상기 제2 추출 공정에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제2 코발트 추출액에 용해되 어 있는 금속 불순물을 석출시킨 뒤, 상기 코발트를 함유하는 코발트 청정액과 상기 금속 불순물로 되는 정액( 淨 液 ) 잔사로 분리하는 정액 공정과, 상기 정액 잔사를 리펄프(repulp) 잔사와 리펄프 여액( 濾 液 )으로 분리하는 리펄프 세정 공정을 포 함하고, 상기 리펄프 세정 공정에 의해서 얻어진 리펄프 여액은 상기 제1 산성 용매 또는 상기 제2 산성 용매에 혼합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 양극 불량품으로부터 추출된 코발트를 함유하는 제1 코발트 추출액과, 상기 제1 추출 공정에 의한 추 출 잔사 및 상기 자착물로부터 추출된 코발트를 함유하는 제2 코발트 추출액에 용해되는 금속 불순물을 석출시킨 뒤, 상기 금속 불순물을 정액 잔사로서 분리함과 동시에 코발트 청정액을 회수하는 한편, 상기 정액 잔사를 리펄프 세정하여, 리펄 프 잔사와 리펄프 여액으로 분리한 뒤, 그 리펄프 여액을 상기 제1 산성 용매 또는 상기 제2 산성 용매에 혼합시켜, 농축된 코발트를 함유하는 코발트 청정액을 효율좋게 회수할 수 있는 동시에, 상기 정액 잔사에 부착한 코발트를 재차 회수할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 상기 코발트 청정액에 알칼리성 약제를 혼합하여 수 산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수 처리를 행하여 수산화코발트 케이크를 생성시키는 수산화코발트 케이크 생성 공정과, 상 기 수산화코발트 케이크가 제3 산성 용매에 용해된 코발트 용액을 전해액으로서 사용하여, 그 전해액으로부터 전해 채취 처리에 의해서 금속 코발트를 회수하는 전해 채취 공정과, 상기 전해 채취 처리 후의 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지와 처리 완료 전해액으로 분리하는 고액 분리 공정을 포함하고, 상기 전해 슬러지는 상기 제2 산성 용매에 혼합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 추출된 코발트가 농축된 코발트 청정액은 알칼리성 약제를 혼합하여 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수하여 수산화코발트 케이크를 생성하고, 또한, 그 수산화코발 - 3 -
트 케이크를 제3 산성 용매에 용해하여 코발트의 전해액으로 한 뒤, 그 전해액은 전해 채취 처리에 의해서 금속 코발트를 석출시키는 한편, 그 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지를 고액 분리 처리에 의해서 회수한 뒤, 상기 제2 산성 용 매에 혼합하여, 코발트 청정액에 함유되는 코발트를 수산화코발트 케이크로서 회수할 수 있는 동시에, 그 수산화코발트 케 이크를 전해질로 사용한 전해액으로부터 금속 코발트를 효율좋게 회수할 수 있고, 또한, 그 전해 슬러지에 함유되는 코발 트를 재차 회수할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 상기 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크와 혼합되어 수산화코발트 슬러리(slurry)를 생성하고, 그 수산화코발트 슬러리는 상기 전해 채취 공정에서의 희박 전해액에 혼합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면,상기 고액 분리 처리에 의해서 전해 슬러지가 제거된 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크와 혼합하여 수산화코발트 슬러리로 한 뒤, 상기 전해 채취 처리에서의 희박 전해액에 혼합하여, 상기 전해 채취 처리에 의한 전해액의 ph의 저하를 억제하는 동시에, 그 전해액에 코발트(Co 2+ )를 보급하도록 하여, 상기 전해 채취 처리의 전류 능률 의 저하를 억제하도록 하고 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 상기 제1 및 제2 산성 용매가 황산 용매인 경우, 상기 정액 공정은 상기 제1 및 제2 코발트 추출액에 수산화칼슘을 혼합한 뒤, 상기 금속 불순물로서의 철 또는 알루미늄의 석출 처리를 행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 산성 용매가 황산 용매인 경우, 상기 제1 및 제2 코발트 추출액은, 우선, 수산화칼슘 을 첨가한 뒤, 알칼리성 약제를 첨가하여, 상기 금속 불순물로서의 철 또는 알루미늄을 석출시키고, 그 황산과 그 알칼리성 약제의 화학 반응에 의한 망초( 芒 硝 )의 석출을 억제하여, 상기 정액 잔사를 효율좋게 분리할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템에서는, 소성 처리후의 파쇄 처리에 의해서 얻어지는 리튬 이온 전지의 파쇄 분말을 소정 입도 이하로 체가름한 뒤, 그 파쇄 분말을 자착물 및 비착물로 자력 선별하는 자력 선별 장 치와, 리튬 이온 전지를 구성하는 양극판에 함유되는 코발트를 제1 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제1 추출 장치와, 상기 자력 선별 장치에 의해서 선별된 자착물에 함유되는 코발트 및 상기 제1 추출 장치의 처리액 중에 부유 또는 침전하는 추 출 잔사에 함유되는 코발트를 제2 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제2 추출 장치를 구비한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지에 대해서 소성 처리, 파쇄 처리, 체가름 처리를 순서대로 행함에 의해서 얻어진 소정 입도 이하의 파쇄 분말을 자착물과 비자착물로 자력 선별하는 자력 선별 장치, 양극 불량품에 함유되 는 코발트를 추출하는 제1 추출 장치를 갖고, 또한, 상기 제1 추출 장치의 산성 용매 중에 부유 또는 침전하는 추출 잔사와 상기 자착물에 함유되는 코발트를 동시에 추출하는 제2 추출 장치를 갖도록 구성하고, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 고회수율로 효율좋게 코발트를 추출하는 동시에, 작업시의 안전성을 높이고, 또한, 작업 비용을 저감한 코발트 회수 시스템으로 하고 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템에서는, 상기 제1 추출 장치에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제1 코발트 추출액과 상기 제2 추출 장치에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제2 코발트 추출액에 용해되 어 있는 금속 불순물을 석출시킨 뒤, 상기 코발트를 함유하는 코발트 청정액과 상기 금속 불순물로 되는 정액 잔사로 분리 하는 정액 장치와, 상기 정액 잔사를 리펄프 잔사와 리펄프 여액으로 분리하는 리펄프 세정 장치를 구비하고, 상기 리펄프 여액은 상기 제1 추출 장치에서의 제1 산성 용매 또는 상기 제2 추출 장치에서의 제2 산성 용매에 혼합시키는 것을 특징으 로 한다. 본 발명에 의하면, 상기 제1 코발트 추출액 및 상기 제2 코발트 추출액에 용해되는 금속 불순물을 정액 잔사로서 분리하 는 동시에 코발트 청정액을 회수하는 정액 장치를 갖고, 또한, 그 정액 잔사를 리펄프 세정한 뒤, 리펄프 잔사와 리펄프 여 액으로 분리하는 한편, 그 리펄프 여액을 상기 제1 추출 장치의 산성 용매 또는 상기 제2 추출 장치의 산성 용매에 혼합시 키는 리펄프 세정 장치를 갖도록 구성하여, 농축된 코발트를 함유하는 코발트 청정액을 효율좋게 회수할 수 있는 동시에, 그 정액 잔사에 부착한 코발트를 재차 회수할 수 있는 코발트 회수 시스템으로 하고 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템에서는, 상기 코발트 청정액에 알칼리성 약제를 혼합하여 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수 처리를 행하여 수산화코발트 케이크를 생성하는 수산화코발트 케이크 생성 장치와, 상 기 수산화코발트 케이크가 제3 산성 용매에 용해된 코발트 용액을 전해액으로서 사용하여, 그 전해액으로부터 전해 채취 - 4 -
처리에 의해서 금속 코발트를 회수하는 전해 채취 장치와, 상기 전해 채취 처리 후의 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지와 처리완료 전해액으로 분리하는 고액 분리 장치를 구비하고, 상기 전해 슬러지는 상기 제2 추출 장치에서의 제2 산성 용매에 혼합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 추출된 코발트가 농축된 코발트 청정액에 알칼리성 약제를 첨가하여 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수하여, 수산화코발트 케이크를 생성시키는 수산화코발트 케이 크 생성 장치를 갖고, 또한, 그 수산화코발트 케이크를 전해질로서 사용한 코발트의 전해액에 대해서 전해 채취 처리를 행 하여, 석출시킨 금속 코발트를 회수하는 전해 채취 장치를 갖고, 또한, 그 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지를 고액 분리 처리에 의해서 회수한 뒤, 상기 제2 추출 장치의 산성 용매에 혼합시키는 고액 분리 장치를 갖도록 구성하고, 코 발트 청정액에 함유되는 코발트를 수산화코발트 케이크로서 회수할 수 있는 동시에, 그 수산화코발트 케이크를 전해질로 사용한 코발트의 전해액으로부터 금속 코발트를 효율좋게 회수할 수 있고, 또한, 그 전해 슬러지에 함유되는 코발트를 재 차 회수할 수 있는 코발트 회수 시스템으로 하고 있다. 또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템에서는, 상기 고액 분리 장치에 의해서 상기 전해 슬러지로 부터 분리된 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크 생성 장치에 의해서 생성된 수산화코발트 케이크와 혼합하여 수산화코발트 슬러리를 생성하고, 그 수산화코발트 슬러리는 상기 전해 채취 장치에서의 희박 전해액에 혼합하는 것을 특 징으로 한다. 본 발명에 의하면, 상기 고액 분리 장치에 의해서 전해 슬러지가 제거된 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크와 혼합하여 수산화코발트 슬러리로 한 뒤, 상기 전해 채취 장치의 희박 전해액에 혼합되도록 구성하여, 상기 전해 채취 장치 의 전해액의 ph의 저하를 억제하는 동시에, 그 전해액에 코발트(Co 2+ )를 보급하도록 하여, 상기 전해 채취 처리의 전류 능 률의 저하를 억제하는 코발트 회수 시스템으로 하고 있다. 도면의 간단한 설명 도 1은 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법의 처리 순서를 나타내는 플로 차트. 도 2는 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 에서의 황산 용매에 의한 코발트 추출 처리의 처리 순서를 나타내는 플로 차트. 도 3은 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서의 코발트 추출액의 정액 처리의 처리 순서 를 나타내는 플로 차트. 도 4는 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 에서의 수산화코발트 케이크의 생성 처리의 처 리 순서를 나타내는 플로 차트. 도 5는 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 에서의 금속 코발트의 전해 채취 처리의 처리 순서를 나타내는 플로 차트. 도 6은 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템의 개략 구성을 나타내는 블럭도. [발명을 실시하기 위한 최량의 형태] 이하에, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템의 실시 형태를 도면에 의거하여 상 세히 설명한다. 또한, 이 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 우선, 이 발명의 실시 형태인 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에 대해서 상세히 설명한다. 도 1은 이 발명의 실시 형 태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에 의해서, 폐리튬 이온 전지 및 양극 불량품 등의 코발트 회수 대상 폐재 로부터 금속 코발트를 회수할 때까지의 처리 순서의 개략을 나타내는 플로 차트이다. 또한, 도 1에서, 굵은선 화살표는 각 처리에 의해서 코발트 회수 대상 폐재로부터 코발트를 추출 분리한 뒤, 금속 코발트를 회수하는 처리 순서를 나타내고, 가 는선 화살표는 각 처리의 잔사 등으로부터 코발트를 재추출하는 처리 순서를 나타낸다. - 5 -
도 1에서, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품을 코발트 회수 대상 폐재로서 회수한 뒤, 이 양극 불량품은 황산 용매하에서 코발트의 용매 추출 처리가 행해져, 제1 코발트 추출액 및 제1 추출 잔사를 얻는다. 그 후, 이 제1 추출 잔 사와, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 얻어진 분말상의 자착물을 동일한 황산 용매하에서 코발트의 용매 추출 재처리를 행하여, 제2 코발트 추출액을 얻는다(스텝 S100). 다음에, 제1 코발트 추출액 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 금속 불순물을 석출 또는 침전시켜, 제거한 뒤, 코발트 성분 이 농축된 코발트 청정액과 금속 불순물로 되는 정액 잔사를 얻는다. 또한, 이 정액 잔사의 표면에 부착하여 있는 코발트를 리펄프 세정 처리에 의해서 씻어내린 뒤, 이 코발트를 함유하는 여액을 얻는다. 이 여액에 함유되는 코발트는 스텝 S100에 서의 용매 추출 처리 또는 용매 추출 재처리에 의해서, 재차 추출된다(스텝 S200). 한편, 스텝 S200에 의해서 얻어지는 코발트 청정액은 수산화나트륨 용액의 혼합에 의해서 수산화코발트를 석출한 뒤, 탈 수 처리를 행함에 의해서 수산화코발트의 탈수물을 얻는다. 또한, 이 탈수물의 표면에 부착한 불순물을 리펄프 세정 처리 에 의해서 씻어내려, 수산화코발트 케이크를 생성한다(스텝 S300). 이 수산화코발트 케이크는 황산 용매에 용해함에 의해서, 코발트의 전해액(이하, 코발트 전해액이라 함)으로 한 뒤, 전해 채취 처리를 행하여, 음극측 전극 표면에 코발트를 석출시킨다. 이 음극측 전극에 석출한 코발트는 금속 코발트로서 회수 된다. 또한, 전해 채취 처리에 의해서 코발트가 충분히 석출한 뒤의 처리 후 전해액(이하, 전해 미액( 尾 液 )이라 함)은 적당 한 응집제를 혼합한 뒤, 고액 분리 처리를 행함에 의해서, 청정한 전해미액과 옥시수산화코발트 등의 전해 슬러지로 분리 한다. 이 청정한 전해미액은 상술한 수산화코발트 케이크와 혼합하여 수산화코발트 슬러리를 얻은 뒤, 그 전해 채취 처리 에서의 ph 조정제로서, 또는 코발트 보급제로서 사용된다. 한편, 그 전해 슬러지는 스텝 S100에서의 용매 추출 재처리에 의해서, 그 함유 코발트가 재차 추출된다(스텝 S400). 이상, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에 의해서, 코발트 회수 대상 폐재로부터 금속 코 발트가 회수될 때까지의 처리 순서의 개략을 설명했지만, 다음에, 상술한 스텝 S100 S400의 각 처리 순서에 대해서, 더 상세하게 설명한다. 도 2는 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서, 코발트 회수 대상 폐재를 각 처리 순서에 따라 분류하고 나서, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 분말상의 자착물을 선별하는 한편, 양극 불량품으로부터 코발트를 용매 추출하여, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사를 얻은 뒤, 이 자착물과 제1 추출 잔사를 함께, 동일한 황산 용매 하에서 재차 용매 추출하여, 제2 코발트 추출액을 얻을 때까지의 처리 순서를 나타내는 플로 차트이고, 상술한 스텝 S100의 처리 순서를 상세히 나타내는 것이다. 도 2에서, 코발트 회수 대상 폐재로서 회수된 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품은, 우선, 그 양음극판 구 조가 외장캔 내부에 삽입된 구성을 가진 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지와, 양극판 단체의 양극 불량품으로 분류된다(스 텝 S101). 분류된 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지(스텝 S102, 아니오)는 그 외장캔에, 소성시에서의 전지 내부의 고압화를 방 지하는 처리를 행한 뒤, 500 1000 범위의 소성 온도에서 소성하여, 그 소성물을 얻는다(스텝 S103). 이 소성 처리에 의해서, 각 폐전지를 구성하는 세퍼레이터에 사용되는 다공질 폴리프로필렌 등, 전해액 성분인 6불화인산리튬 등, 전극 활 성물질의 결착제인 폴리불화비닐리덴 등의 유기 재료는 분해, 연소, 또는 휘발하여, 제거된다. 또한, 폐리튬 이온 전지 또는 제조 불량 전지의 외장캔으로서, 또는 그 일부에, 플라스틱이 사용되어 있는 경우, 상술한 소 성 처리의 전처리로서, 그 플라스틱 부분을 파쇄하여, 박리하는 것이 바람직하다. 다음에, 이 연소물을 파쇄하여, 파쇄 분말을 얻는다(스텝 S104). 이 경우, 연소물에 함유되는 코발트의 입도가 2000μm 이 하로 되도록 파쇄한다. 또한, 이 파쇄 처리에서, 주지의 충격, 마찰, 전단, 압축을 단독 또는 조합하여 이용하는 파쇄기를 적 당히 사용할 수 있다. 또한, 이 파쇄 분말은 JIS Z8801에서의 체눈 2000μm의 표준체를 사용하여 체가름하여(스텝 S105), 코발트를 함유하는 입도 2000μm 이하의 파쇄 분말을 체 아래 분말로서 얻을 수 있다. 이 경우, 체 위의 잔류물로서 제거되는 파쇄 분말은 양극 판을 구성하는 알루미늄박, 음극판을 구성하는 동( 銅 )네트, 동박, 또는 외장캔 등이다. 또한, 이 표준체의 체눈은 2000μm 이하로 하는 것이 바람직하지만, 과도하게 작은 체눈으로 설정한 경우, 체 아래 분말로부터의 코발트 회수율을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 체눈의 하한은 400μm 정도로 설정하는 것이 바람직하다. - 6 -
그 후, 입도 2000μm 이하의 파쇄 분말(스텝 S106, 예)은 자력 선별하여(스텝 S107), 코발트, 철 등의 자착물과, 탄소, 동 또는 알루미늄 등의 비자착물로 분리하여, 자착물을 회수한다. 다만, 이 자력 선별에 의해서, 자착물과 비자착물을 완전히 분리하는 것은 곤란하며, 회수된 자착물은 미량의 동 및 알루미늄을 포함한다. 한편, 코발트 회수 대상 폐재로부터 분류된 양극 불량품(스텝 S102, 예)은 상술한 스텝 S103 S107의 각 처리를 실시하 지 않고, 황산 용매에 침지시킴에 의해서, 양극의 활성물질인 코발트산리튬을 구성하는 코발트가 용매 추출되고, 또한, 이 용매 추출 처리액을 여과함에 의해서, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사로 분리된다(스텝 S109). 이 경우, 이 용매 추출 처리에 사용되는 황산 용매는 황산 농도가 100 250g/l의 황산 수용액이다. 또한, 이 용매 추출 처리를 효율 좋게 진행시 키기 위해서, 용매 온도를 40 70 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, 코발트산리튬을 구성하는 코발트는 3가이고, 산성 용매에 불용이다. 따라서, 상술한 황산 용매 하에서의 코발트 추출 처리를 진행시키기 위해서는, 이 3가의 코발트를 2가로 환원하는 환원제가 필요하다. 그런데, 스텝 S109에서, 양극 불량품을 미처리 상태로 황산 용매에 침지시킴에 의해서, 양극판을 구성하는 알루미늄이 3가의 코발트를 2가로 환원하는 환원제로서 기능하여, 코발트의 용매 추출이 달성된다. 다만, 상술한 코발트의 용매 추출 처리에서는, 양극 불량품에 함유되는 코발트의 80% 정도를 추출하는 것이 가능하고, 즉, 제1 코발트 추출액은 회수율 80%의 코발트를 함유하고, 제1 추출 잔사는 20%의 코발트를 함유한다. 다음에, 얻어진 제1 추출 잔사(스텝 S110, 예)와 자착물(스텝 S108, 예)을 동일한 황산 용매에 침지시킴에 의해서, 이 제 1 추출 잔사 및 자착물에 함유되는 코발트가 용매 추출된 용매 추출 재처리액을 얻는다. 또한, 이 용매 추출 재처리액을 여 과함에 의해서, 제2 코발트 추출액과 제2 추출 잔사로 분리한다(스텝 S111). 이 경우, 코발트의 용매 추출에 사용되는 황 산 용매는 황산 농도가 100 250g/l의 황산 수용액이고, 또한, 침지되는 제1 추출 잔사는 용질 농도가 50 150g/l의 슬러리이다. 또한, 상기 용매 추출 재처리를 효율좋게 진행시키기 위해서, 황산 용매의 온도를 40 70 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 용매 추출 재처리(스텝 S111)에서, 자착물(스텝 S108, 예)에 함유되는 미량의 철 및 알루미늄이 3가의 코발트를 2가로 환원하는 환원제로서 기능한다. 다만, 용매 추출 재처리(스텝 S111)에 의해서, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 회수율 90% 정도로 코발트를 추출하는 동시에, 제1 추출 잔사(스텝 S110, 예)에 잔류하는 20%의 코발트 중, 19%의 코발트를 제2 코발트 추출액(스텝 S112, 아니오)으로 추출할 수 있다. 즉, 스텝 S109에 의한 양극 불량품으로부터의 코발트 회수율 80%을 고려한 경우, 용 매 추출 처리와 용매 추출 재처리를 계속적으로 행함(스텝 S109 S111)에 의해, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부 터 회수율 90% 정도로 코발트를 추출액으로 회수할 수 있는 동시에, 양극 불량품으로부터 회수율 99%로 코발트를 추출 액으로 회수할 수 있다. 또한, 상기 체가름 처리에 의해 체 위에 남겨진 파쇄 분말(스텝 S106, 아니오)은 자원으로서 회수되고, 한편, 상기 자력 선별 처리에 의해서 분리된 비자착물(스텝 S108, 아니오), 상기 용매 추출 재처리에 의해서 분리된 제2 추출 잔사(스텝 S112, 예)는 용광로 등을 사용하여 용융하여, 슬러그화함에 의해서, 환경에 대해서 무해화된다(스텝 S113). 다음에, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서, 상술한 코발트 추출액의 청정 처리(스텝 S200)의 처리 순서를 상세히 설명한다. 도 3은 황산 용매에 의한 코발트 추출 처리(스텝 S100)에서의 제1 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 금속 불순물이 제거되고 나서, 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액을 얻을 때까지의 처리 순서를 나타 내는 플로 차트이며, 상술한 스텝 S200의 처리 순서를 상세히 나타내는 것이다. 도 3에서, 상술한 용매 추출 처리 및 용매 추출 재처리에 의해서 회수된 제1 및 제2 코발트 추출액(스텝 S110, 아니오, 스 텝 S112, 아니오)은 분말상 또는 판상의 금속 코발트가 침지됨에 의해서, 금속 불순물인 구리를 석출한다(스텝 S201). 이 경우, 금속 코발트는 구리보다도 이온화 경향이 높은 금속이며, 구리를 환원하는 환원제로서 기능한다. 따라서, 제1 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 구리(Cu 2+ )는 산화 환원 반응에 의해서 금속 코발트로 치환되어, 금속 구리로서 석출한다. 이 산화 환원 반응은 다음 식(1)으로 표시된다. Cu 2+ +Co Co 2+ +Cu (1) - 7 -
또한, 상기 구리의 제거 처리(스텝 S201)에 사용되는 금속 코발트의 첨가량은 이 구리(Cu 2+ )를 완전히 금속 구리로서 석 출시키기 위하여, 구리에 대해서 적어도 당량으로 설정할 필요가 있고, 바람직하게는 2 3배 당량으로 설정한다. 또한, 금 속 코발트는 구리와의 산화 환원 반응에 의해서 2가의 코발트(Co 2+ )로 치환되어 있기 때문에, 산성 용매에 용해하기 쉽고, 후술하는 전해 채취 처리에 의해서 금속 코발트로서 재차 회수할 수 있다. 다음에, 구리가 제거된 제1 및 제2 코발트 추출액에 대해서, 200 300g/l의 수산화칼슘 슬러리를 혼합하여 황산칼슘을 침전(스텝 S202)시킨 뒤, 수산화나트륨 용액을 혼합함에 의해서 수산화철 및 수산화알루미늄을 침전시킨다(스텝 S203). 이 경우, 수산화칼슘 슬러리는 제1 및 제2 코발트 추출액 중에 함유되는 황산과 반응하여, 황산칼슘을 생성함에 의해서, 후단의 스텝 S203에서 첨가되는 수산화나트륨과 황산의 반응에 의한 황산나트륨 결정(망초)의 석출을 억제한다. 황산나 트륨은 과포화 상태로 한 경우, 코발트 추출액 중에 망초를 석출시키기 때문에, 그 후의 여과 처리에 다대한 시간을 필요하 여, 코발트 회수 처리 효율의 저하를 초래한다. 또한, 수산화칼슘 슬러리의 첨가량은 제1 및 제2 코발트 추출액의 ph를 2 3으로 조정 가능한 정도로 한다. 또한, 스텝 203에서의 수산화나트륨의 첨가량은 제1 및 제2 코발트 추출액의 ph를 4 5.5, 바람직하게는 4 4.5로 조 정 가능한 정도로 한다. 이것은 제1 및 제2 코발트 추출액 중에 함유되는 금속 불순물 중, 철 및 알루미늄은 ph가 4 4.5 의 범위에서 용이하게 수산화물을 침전시키지만, ph가 5.5를 넘는 경우, 코발트는 수산화물로 되어 침전하기 쉽게 되는 것 에 기인한다. 또한, 이 수산화철 및 수산화 알루미늄의 침전 반응은 각각 다음식(2),(3)으로 표시된다. Fe 3+ +3NaOH 3Na + +Fe(OH) 3 (2) Al 3+ +3NaOH 3Na + +Al(OH) 3 (3) 다만, 철은 산성 용매 중에서, 2가의 철(Fe 2+ ) 및 3가의 철(Fe 3+ )이 공존하고 있고, 수산화나트륨을 첨가함에 의해서, (2)식에 나타내는 바와 같이 Fe(OH) 3 을 생성한다. 여기서, Fe(OH) 2 는 산성 용매에 대해서 용해하기 쉽고, 침전하지 않기 때문에, 상기 스텝 S203에 의해서 2가의 철을 침전시켜, 제거하는 것은 곤란하다. 따라서, 과산화수소를 첨가함에 의해서, 2가의 철을 3가로 산화시키는 동시에, 수산화철을 침전시킨다(스텝 S204). 또한, 이 과산화수소의 첨가량은 제1 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 2가의 철에 대해서, 적어도 당량으로 설정하면 좋다. 또한, 상기의 2가의 철을 산화한 뒤, 수산 화철을 침전시키는 반응은 다음식(4)으로 표시된다. 2Fe 2+ +H 2 O 2 +2H + +6NaOH 6Na + +2H 2 O+2Fe(OH) 3 (4) 상술한 스텝 S201 S204의 각 처리가 행해진 제1 및 제2 코발트 추출액은 금속 구리, 수산화철, 수산화알루미늄, 및 황 산칼슘의 각 침전물과, 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액의 혼합 용액으로 되어 있어, 여과함에 의해서, 이들 침전물과 코발트 청정액으로 분리한다(스텝 S205). 이 경우, 여액으로서 코발트 청정액을 얻는 동시에, 정액 잔사로서 상기 침전물 을 분리할 수 있다. 여기서, 얻어진 코발트 청정액은 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 코발트의 80%를 함유하고, 또한, 분리된 정액 잔사는 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 코발트의 10%를 고체로서 함유한다. 또한, 이 정액 잔사의 표면에는 제1 및 제2 코발트 추 출액 중의 코발트의 10%가 부착되어 있다. 즉, 이 코발트 청정액에 의해서, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 회 수율 72% 정도로 코발트를 회수하는 동시에, 양극 불량품으로부터 회수율 79.2%로 코발트를 회수하고 있다. 또한, 상기 정액 잔사(스텝 S206, 예)는 정액 잔사의 혼합 수용액을 제조하고, 리펄프 세정을 행한 뒤, 여과함에 의해서, 상술한 정액 잔사 표면에 부착한 코발트를 여액 중으로 회수한다(스텝 S207). 이 여액(스텝 S208, 아니오)은 상술한 스텝 S100에서의 용매 추출 처리(스텝 S109) 또는 용매 추출 재처리(스텝 S111)를 행함에 의해서, 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 코발트의 10%, 즉, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지에 함유되는 코발트의 9% 정도를 회수하는 동시에, 양극 불 량품에 함유되는 코발트의 9.9%를 회수할 수 있다. - 8 -
따라서, 상술한 코발트 청정액(스텝 S206, 아니오) 및 리펄프 세정 처리에 의해서 얻어진 세정 여액(스텝 S208, 아니오) 은 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지에 함유되는 코발트의 81% 정도를 회수하는 동시에, 양극 불량품에 함유되는 코발 트의 89.1%를 회수한다. 한편, 리펄프 세정 처리에 의해서 분리된 세정 잔사(스텝 S208, 예)는 금속 구리, 수산화철, 수산화알루미늄, 및 황산칼슘 의 각 침전물을 함유하는 동시에, 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 코발트의 10%를 고체로서 함유한다. 다만, 이 코발트 고 체 성분은 상술한 처리에 의해서 회수하는 것이 곤란하기 때문에, 이들 침전물과 함께 용광로 등에서 용융하여, 슬러그화 함에 의해서, 환경에 대해서 무해화시킨다(스텝 S209). 다음에, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서, 상술한 수산화코발트 케이크의 생성 처 리(스텝 S300)의 처리 순서를 상세히 설명한다. 도 4는 제1 및 제2 코발트 추출액의 정액 처리(스텝 S200)에 의한 코발트 청정액 중에 수산화코발트를 석출시키고 나서, 수산화코발트 케이크를 얻을 때까지의 처리 순서를 나타내는 플로 차트이 고, 상술한 스텝 S300의 처리 순서를 상세히 나타내는 것이다. 도 4에서, 제1 및 제2 코발트 추출액의 정액 처리(스텝 S200)에 의해서 얻어지는 코발트 청정액(스텝 S206, 아니오)은 ph가 4 4.5로 조정되어 있고, 수산화나트륨을 첨가함에 의해서 중화하는 동시에, 수산화코발트를 석출시킨다(스텝 S301). 이 경우, 수산화나트륨의 첨가에 의한 코발트 청정액의 중화 반응은 다음식(5)으로 표시된다. Co 2+ +2H + +2SO 4 2- +4NaOH 2Na 2 SO 4 +Co(OH) 2 +2H 2 O (5) 또한, 수산화나트륨의 첨가량은 상기 코발트 청정액의 ph를 8 9로 조정할 수 있을 정도로 설정한다. 이 경우, 식(5)으로 나타내는 중화 반응에서 생성하는 황산나트륨은 과포화 상태에 이르지 않기 때문에, 망초를 석출시키지 않는다. 다음에, 얻어진 수산화코발트 침전물은 주지의 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리 등에 의한 고액 분리 방법에 의해서 탈수시켜(스텝 S302), 수산화코발트 탈수물과 탈수 폐액을 얻는다. 다만, 이 수산화코발트 탈수물은 그 표면에 불순물이 부착되어 있다. 또한, 얻어진 수산화코발트 탈수물(스텝 S303, 예)은 물에 용해시켜 수산화코발트 탈수물의 혼합 수용액으로 한 뒤, 리펄 프 세정한다. 그 후, 이 혼합 수용액을 주지의 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리 등에 의한 고액 분리 방법에 의해서 탈 수시켜, 수산화코발트 케이크와 세정 폐액을 얻는다(스텝 S304). 이 경우, 상술한 수산화코발트 탈수물의 표면에 부착한 불순물은 세정 폐액으로서 제거되어, 수산화코발트 케이크가 생성된다. 한편, 상술한 탈수 폐액(스텝 S303, 아니오) 및 세정 폐액(스텝 S305, 아니오)은 주지의 배수 처리 방법에 의해서 환경에 대해서 무해화한 뒤, 배수시킨다(스텝 S306). 다음에, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서, 상술한 금속 코발트의 전해 채취 처리(스 텝 S400)의 처리 순서를 상세히 설명한다. 도 5는 수산화코발트 케이크의 생성 처리(스텝 S300)에 의해서 얻어진 수산화 코발트 케이크로부터 금속 코발트를 회수하는 처리 순서를 나타내는 플로 차트이고, 상술한 스텝 S400의 처리 순서를 상 세히 나타내는 것이다. 도 5에서, 얻어진 수산화코발트 케이크(스텝 S305, 예)를 황산 수용액에 용해시켜, 코발트 전해액을 얻는다(스텝 S401). 이 경우, 코발트 전해액의 ph가 2 3이고, 또한, 함유 코발트의 농도가 50 100g/l 정도로 되도록, 수산화코발트 케이 크, 황산, 및 물의 각 양을 조정하여 혼합한다. 또한, 이 코발트 전해액의 온도는 40 60 로 조정하는 것이 바람직하다. 다음에, 얻어진 코발트 전해액은 백금 코팅된 티탄 등의 불용성 전극(DSE)을 양극으로 사용하고, 알루미늄 등의 금속을 음극으로 사용한 주지의 전해 채취 장치에 공급한 뒤, 200 400A/m2의 전류 밀도로 전기 분해시킨다. 이 전기 분해에 의 해서, 음극의 표면에 금속 코발트를 석출시킨 뒤, 금속 코발트를 박리하는 등의 물리적 방법에 의해서 회수한다(스텝 S402). 이 경우, 상기 양극 및 음극에서, 각각 다음식(6),(7)으로 나타내는 산화 환원 반응이 진행되어, 금속 코발트가 석출 된다. - 9 -
2H 2 O 4H + +4e - +O 2 (6) 2Co 2+ +4e - 2Co (음극에 석출) (7) 또한, 상술한 코발트 전해액을 전기 분해를 계속한 경우, 이 코발트 전해액에서, 수소 이온(H + )의 농도가 증가하여, ph가 2 미만으로 감소하는 동시에, 전리한 코발트(Co 2+ )의 농도가 감소하고, 금속 코발트의 전해 채취 효율(전류 능률)이 저하 한다. 일반적으로, 금속 코발트의 전류 능률은 1A의 전류에 대해, 석출하는 금속 코발트가 1.099g이라는 이론 석출량이 있고, 이 이론 석출량에 대한 금속 코발트 석출량의 비가 큰폭으로 저하함을 억제하는, 즉, 전류 능률의 저하를 억제하기 위해서, 코발트 전해액에 대해서 수산화물 이온(OH - ) 및 코발트(Co 2+ )를 보급할 필요가 있어, 후술하는 수산화코발트 슬 러리가 공급된다. 또한, 상술한 전해 채취 처리(스텝 S402) 후의 전해 미액은 옥시수산화코발트 등의 황산 용매에 불용인 전해 슬러지가 함 유되어 있기 때문에, 이 전해 미액(스텝 S403, 전해 미액)을 회수하여, 주지의 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리 등에 의한 고액 분리 방법에 의해서, 전해 슬러지와 청정한 전해 미액으로 분리한다(스텝 S404). 그 후, 이 전해 슬러지(스텝 S405, 예)는 상술한 스텝 S100에서의 용매 재추출 처리(스텝 S111)에 의해서, 함유 코발트를 용매 추출시킨다. 한편, 이 청정한 전해 미액(스텝 S405, 아니오)은 스텝 S300에 의해서 생성한 수산화코발트 케이크와 혼합함에 의해서, 100 150g/l의 수산화코발트 슬러리로 된다(스텝 S406). 여기서 얻어진 수산화코발트 슬러리는 상술한 코발트 전해액 에 대해서 수산화물 이온 및 코발트(Co 2+ )를 보급하는 보급제로서 사용된다. 여기서, 고액 분리 처리(스텝 S404)에서의 전해 슬러지를 용매 추출 재처리(스텝 S111)한 뒤, 그 함유 코발트를 재차 회 수하는 것을 고려한 경우, 전해 채취 처리(스텝 S402)에 의해서 회수되는 금속 코발트(스텝 S403, 금속 코발트)의 회수율 은 한층 높아진다. 이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에 의하면, 코발트 회수 대 상 폐재에 함유되는 코발트를 금속의 상태로 효율 좋게 회수할 수 있고, 또한, 높은 회수율로 회수할 수 있다. 구체적으로 는, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 회수율 70% 이상으로 회수할 수 있는 동시에, 양극 불량품으로부터 회수율 80%이상으로, 금속 코발트를 회수할 수 있다. 또한, 용매 추출 처리(스텝 S109) 및 용매 추출 재처리(스텝 S111)에서, 3가의 코발트를 2가로 환원시키는 환원제로서, 코발트 회수 대상 폐재에 함유되는 판상 등의 알루미늄 또는 철이 사용되므로, 취급에 위험성을 수반하는 과산화수소 등의 약제를 신규로 사용하지 않고, 금속 코발트 회수 작업을 안전, 또한, 저비용으로 실시할 수 있다. 다음에, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템에 대해서, 상세히 설명한다. 도 6은 본 발명 의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템의 개략 구성을 나타내는 블럭도이다. 다만, 도 6에서의 실선 화살표는 벨트 컨베이어에 의한 자재 등의 흐름을 나타내고, 점선 화살표는 파이프에 의한 자재의 흐름을 나타낸다. 도 6에서, 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템은 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로 되는 코발트 회수 대상 폐재에 함유되는 코발트를 용매 추출하여, 제1 및 제2 코발트 추출액을 얻는 용매 추출 장치(100)를 갖고, 또한, 이 제1 및 제2 코발트 추출액을 정액 처리하여, 그 금속 불순물을 제거하는 동시에, 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액을 얻는 정액 장치(200)를 갖고, 또한, 이 코발트 청정액으로부터 수산화코발트 케이크를 회수하는 수산화코발트 케이크 생 성 장치(300)를 갖고, 또한, 이 수산화코발트 케이크에 의한 코발트 전해액으로부터 금속 코발트를 회수하는 금속 코발트 전해 채취 장치(400)를 갖고 있고, 이 코발트 회수 시스템 단독으로, 코발트 회수 대상 폐재로부터 금속 코발트를 회수할 수 있도록 구성되어 있다. 다음에, 이 용매 추출 장치(100)의 구성에 대해서, 도 6을 참조하여 상세히 설명한다. 도 6에서, 용매 추출 장치(100)는 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지를 소성로(101)에서 소성한 뒤, 파쇄기(102)로 파쇄하여, 그 파쇄 분말을 체질기(103) 로 소정 입도 이하로 체가름한 뒤, 자선기( 磁 選 機 )(104)에 의해서, 그 체 아래의 분말을 자착물과 비자착물로 선별 분리하 고, 그 한편으로, 양극 불량품에 함유되는 코발트를 용매 추출기(105)로 용매 추출한 뒤, 얻어진 용매 추출 처리액을 여과 기(107)로 여과하여, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사로 분리하고, 그 후, 자선기(104)로 선별한 자착물과 여과기(107) 에서 얻은 제1 추출 잔사를 용매 추출기(106)로 용매 추출 재처리하여, 얻어진 용매 추출 재처리액을 여과기(108)로 여과 - 10 -
하여, 제2 코발트 추출액과 제2 추출 잔사로 분리하도록 구성되어 있다. 또한, 이 용매 추출 장치(100)는 체질기(103)에서 체 위에 분리된 잔류물을 자원으로서 회수하고, 한편, 자선기(104)로 선별한 비자착물, 및 여과기(108)로 분리한 제2 추출 잔사를 용광로 등에 의해서 슬러그화하여, 무해화하도록 구성되어 있다. 소성로(101)는 반입된 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지를 500 1000 범위의 소성 온도에서 소성함에 의해서, 이 들 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지를 구성하는 세퍼레이터에 사용되는 다공질 폴리프로필렌 등, 전해액 성분인 6불화 인산리튬 등, 전극 활성물질의 결착제인 폴리불화비닐리덴 등의 유기 재료를 분해, 연소, 또는 휘발시켜, 제거하는 기능을 갖는다. 파쇄기(102)는 소성로(101)에서 얻어진 소성물에 대해서, 이 소성물에 함유되는 코발트가 소정 입도(예를 들면, 2000 μm)이하로 되도록 파쇄 처리하고, 그 파쇄 분말을 반출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 파쇄기(102)로서, 주지의 충격, 마찰, 전단, 압축을 단독 또는 조합하여 이용하는 파쇄기를 사용할 수 있다. 체질기(103)는 파쇄기에서 얻은 파쇄 분말을 체가름 처리를 함에 의해서, 소정 입도(예를 들면, 2000μm) 이하의 파쇄 분 말을 체 아래로 나누는 동시에, 소정 입도를 넘는 체 위의 파쇄 분말을 배출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 체질기로, JIS Z8801에 규정되는 체눈 2000μm 이하의 표준체를 사용할 수 있지만, 그 체눈의 하한은 400μm 정도로 설정하는 것이 바람 직하다. 자선기(104)는 체질기(103)에 의한 체가름 처리에 의해서 체 아래로 나누어진 파쇄 분말을 자력 선별 처리하여, 코발트, 철 등의 자착물과 탄소, 구리, 알루미늄 등의 비자착물로 선별 분리하여, 이 자착물을 회수하는 동시에, 이 비자착물을 제 외하는 기능을 갖는다. 또한, 이 자선기(104)로서, 건식 또는 습식에 의한 영구 자석식 자선기, 또는 건식 또는 습식에 의한 전자석식 자선기 등을 사용할 수 있다. 한편, 용매 추출기(105)는 황산과 물을 혼합하여 소정 농도(예를 들면, 100 250g/l)의 황산 수용액으로 제조한 뒤, 양 극 불량품을 이 황산 수용액에 침지 시킴으로써 함유 코발트의 용매 추출 처리를 행하여, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔 사로 되는 용매 추출 처리액을 반출하는 기능을 갖는다. 여기서, 제1 코발트 추출액은 양극 불량품으로부터 추출 분리된 코발트를 함유하는 용액이고, 또한, 제1 추출 잔사는 이 용매 추출 처리에서의 황산 용매로서의 상기 황산 수용액에 부유 또는 침전하는 코발트 성분 및 수지 성분 등으로 되는 용매 추출 처리 찌꺼기이다. 여과기(107)는 용매 추출기(105)로부터 반출된 용매 추출 처리액을 여과하여, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사로 분 리한 뒤, 이 제1 코발트 추출액을 정액 장치(200)로 반출하는 동시에, 제1 추출 잔사를 용매 추출기(106)로 반출하는 기능 을 갖는다. 또한, 이 여과기(107)로서, 중력 여과, 가압 여과, 또는 진공 여과 기능을 갖는 트레이형 여과기, 또는 원심 여과 기능을 가진 회전 드럼식 여과기 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매 추출기(106)는 황산과 물을 혼합하여 소정 농도(예를 들면, 100 250g/l)의 황산 수용액으로 조정한 뒤, 여 과기(107)로부터 반출된 제1 추출 잔사와 함께 자선기(104)에 의해서 선별 분리된 자착물을 이 황산 수용액에 침지시킴으 로써 함유 코발트의 용매 추출 재처리를 행하여, 제2 코발트 추출액과 제2 추출 잔사로 되는 용매 추출 재처리액을 반출하 는 기능을 갖는다. 여기서, 제2 코발트 추출액은 제1 추출 잔사 및 자착물로부터 추출 분리된 코발트를 함유하는 용액이고, 또한, 제2 추출 잔사는 이 용매 추출 재처리에서의 황산 용매로서의 상기 황산 수용액에 부유 또는 침전하는 수지 성분 등 으로 되는 용매 추출 재처리 찌꺼기이다. 여과기(108)는 용매 추출기(106)로부터 반출된 용매 추출 재처리액을 여과하여, 제2 코발트 추출액과 제2 추출 잔사로 분리한 뒤, 이 제2 코발트 추출액을 정액 장치(200)로 반출하는 한편, 제2 추출 잔사를 배출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 여과기(108)로서, 중력 여과, 가압 여과, 또는 진공 여과 기능을 가진 트레이형 여과기, 또는 원심 여과 기능을 가진 회전 드럼식 여과기 등을 사용할 수 있다. 다음에, 정액 장치(200)의 구성에 대해서, 도 6을 참조하여 상세히 설명한다. 도 6에서, 정액 장치(200)는 용매 추출 장치 (100)로부터 반출된 제1 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 구리, 철, 및 알루미늄 등의 금속 불순물을 침전 분리한 뒤, 코 발트 성분이 농축된 코발트 청정액 및 이 금속 불순물을 함유하는 정액 처리액을 반출하는 정액기(201)를 갖고, 이 정액 처 리액을 여과함에 의해서, 코발트 청정액과 정액 잔사로 분리하는 여과기(203)를 갖고, 이 정액 잔사의 표면에 부착한 코발 트를 리펄프 세정 처리하여, 그 세정 처리액 중에 그 코발트를 회수하는 리펄프 세정기(202)를 갖고, 이 리펄프 세정 처리 에 의한 세정 처리액에 함유되는 코발트를 세정 여액으로서 회수함과 함께 세정 잔사를 배출하는 여과기(204)를 갖고, 또 - 11 -
한, 소정 농도로 조정된 수산화칼슘 슬러리를 정액기(201)에 공급하는 수산화칼슘 공급기(205)를 갖고 있고, 제1 및 제2 코발트 추출액으로부터 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액을 회수하는 한편, 이 정액 잔사에 부착한 코발트를 세정 여액 중에 회수한 뒤, 용매 추출기(105 또는 106)로 반출하여, 재차, 함유 코발트를 회수하도록 구성하고 있다. 정액기(201)는 여과기(107)로부터 반출된 제1 코발트 추출액 및 여과기(108)로부터 반출된 제2 코발트 추출액에 분말 상 또는 판상의 코발트를 소정량 침지시켜, 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 금속 불순물인 구리를 석출시킨 후, 수산화칼슘 공급기(205)로부터 수산화칼슘 슬러리를 공급하고, 그 후, 수산화나트륨을 소정량 첨가하고, 과산화수소를 소정량 더 첨 가함에 의해서, 제1 및 제2 코발트 추출액중의 다른 한쪽의 금속 불순물인 철 및 알루미늄을 침전시킨 뒤, 코발트 청정액과 상기 금속 불순물 등을 함유하는 정액 처리액을 반출하는 기능을 갖는다. 여기서, 코발트 청정액은 제1 및 제2 코발트 추출 액으로부터 금속 불순물 등을 분리함에 의해서, 액 중의 코발트 성분이 농축된 용액이다. 여과기(203)는 정액기(201)로부터 반출된 정액 처리액을 여과하여, 코발트 청정액과 정액 잔사로 분리한 뒤, 이 코발트 청정액을 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)로 반출하는 한편, 정액 잔사를 리펄프 세정기(202)로 반출하는 기능을 갖 는다. 여기서, 정액 잔사는 이 정액 처리액 중에 부유 또는 침전하는 구리, 철, 또는 알루미늄으로 되는 금속 불순물과 황산 칼슘을 함유하는 정액 처리 찌꺼기이다. 또한, 이 여과기(203)로서, 중력 여과, 가압 여과, 또는 진공 여과 기능을 갖는 트 레이형 여과기, 또는 원심 여과 기능을 가진 회전 드럼식 여과기 등을 사용할 수 있다. 리펄프 세정기(202)는 여과기(203)로부터 반출된 정액 잔사를 물에 용해시킴에 의해서, 이 정액 잔사의 표면에 부착한 코발트를 세정 처리액 중에 회수한 뒤, 이 세정 처리액을 여과기(204)로 반출하는 기능을 갖는다. 여과기(204)는 리펄프 세정기(202)로부터 반출된 세정 처리액을 여과함에 의해서, 정액 잔사의 표면에 부착한 코발트를 세정 여액 중에 회수한 뒤, 이 세정 여액을 용매 추출기(105 또는 106)로 반출하는 한편, 동, 철, 또는 알루미늄으로 되는 금속 불순물 및 황산칼슘을 함유하는 세정 잔사를 배출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 여과기(204)로서, 중력 여과, 가압 여 과, 또는 진공 여과 기능을 가진 트레이형 여과기, 또는 원심 여과 기능을 가진 회전 드럼식 여과기 등을 사용할 수 있다. 수산화칼슘 공급기(205)는 수산화칼슘을 소정 농도(예를 들면, 200 300g/l)의 수산화칼슘 슬러리로 조정한 뒤, 이 수 산화칼슘 슬러리를 정액기(201)에 공급하는 기능을 갖는다. 또한, 이 수산화칼슘 슬러리의 공급 처리는 정액기(201)에서, 수산화나트륨이 제1 및 제2 코발트 추출액에 첨가하기 전에 실행하도록 제어된다. 다음에, 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)의 구성에 대해서, 도 6을 참조하여 상세히 설명한다. 도 6에서, 수산화코발 트 케이크 생성 장치(300)는 정액 장치(200)로부터 반출된 코발트 청정액으로부터 수산화코발트를 석출시켜, 침전시키는 수산화코발트 석출기(301)를 갖고, 이 수산화코발트 침전물을 함유하는 석출 처리액을 탈수 처리함에 의해서, 수산화코발 트 탈수물을 회수하는 여과기(303)를 갖고, 이 수산화코발트 탈수물의 표면에 부착한 불순물을 세정하는 리펄프 세정기 (302)를 갖고, 이 리펄프 세정 처리에 의해서 불순물이 제거된 수산화코발트를 탈수 처리하여 수산화코발트 케이크를 회 수하는 여과기(304)를 갖고 있고, 코발트 청정액으로부터 생성된 수산화코발트 케이크를 회수한 뒤, 금속 코발트 전해 채 취 장치(400)로 반출하도록 구성되어 있다. 수산화코발트 석출기(301)는 여과기(203)로부터 반출된 코발트 청정액에 수산화나트륨을 소정량 첨가함에 의해서, 수산 화코발트를 석출시킨 뒤, 이 수산화코발트 침전물을 함유하는 석출 처리 용액을 여과기(303)로 반출하는 기능을 갖는다. 여과기(303)는 수산화코발트 석출기(301)로부터 반출된 석출 처리 용액을 여과함에 의해서, 이 용액에 함유되는 수산화 코발트 침전물을 탈수하고, 수산화코발트 탈수물을 회수한 뒤, 리펄프 세정기(302)로 반출하는 한편, 이 탈수 처리에 의해 서 생긴 탈수 폐액을 배수하는 기능을 갖는다. 이 경우, 수산화코발트 탈수물의 표면에는, 불순물이 부착되어 있다. 또한, 이 탈수 폐액는 불순물을 함유하는 폐액이고, 주지의 배수 처리 방법에 의해서, 환경에 대해서 무해화할 수 있는 폐액이다. 또한, 이 여과기(303)로서, 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리에 의한 고액 분리 기능을 단독 또는 조합하여 이용하는 여과기를 사용할 수 있다. 리펄프 세정기(302)는 여과기(303)로부터 반출된 수산화코발트 탈수물을 물에 용해시킴에 의해서, 이 수산화코발트 탈 수물의 표면에 부착한 불순물을 세정 처리액 중에 회수한 뒤, 이 세정 처리액을 여과기(304)로 반출하는 기능을 갖는다. 여과기(304)는 리펄프 세정기(302)로부터 반출된 세정 처리액을 여과함에 의해서, 그 표면으로부터 불순물이 제거된 수 산화코발트를 탈수하여, 수산화코발트 케이크로서 회수한 뒤, 금속 코발트 전해 채취 장치(400)로 반출하는 한편, 제거된 불순물을 세정 폐액으로서 배수하는 기능을 갖는다. 또한, 이 여과기(304)로서, 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리에 의 한 고액 분리 기능을 단독 또는 조합 하여 이용하는 여과기를 사용할 수 있다. - 12 -
다음에, 금속 코발트 전해 채취 장치(400)의 구성에 대해서, 도 6을 참조하여 상세히 설명한다. 도 6에서, 금속 코발트 전 해 채취 장치(400)는 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)로부터 반출된 수산화코발트 케이크를 코발트 전해액 생성기 (401)에서의 소정 농도의 황산 용매에 용해시켜 코발트 전해액을 생성하고, 이 코발트 전해액을 전기 분해기(402)로 전기 분해 처리하여 금속 코발트를 석출시키고, 또한, 이 전기 분해기(402)로부터 반출된 전해 미액을 고액 분리기(403)로 고액 분리 처리하여, 전해 슬러지와 청정한 전해 미액으로 분리한 뒤, 이 전해 슬러지를 용매 추출기(106)로 반출하고, 이 전해 슬러지에 포함되는 코발트를 재차 회수하고, 그 한편으로, 고액 분리기(403)로부터 반출된 청정한 전해 미액과 수산화코 발트 케이크 생성 장치(300)로부터 반출된 수산화코발트 케이크를 수산화코발트 슬러리 공급기(404)에서 혼합하여 수산 화코발트 슬러리를 생성한 뒤, 전기 분해기(402)로 공급하도록 구성되어 있다. 또한, 코발트 전해액 생성기(401) 또는 수 산화코발트 슬러리 공급기(404)에 공급되는 상기 수산화코발트 케이크는 각각의 필요에 따라서, 수산화코발트 슬러리 생 성 장치(300)로부터 반출된 수산화코발트 케이크를 분배기(405)로 분배하도록 구성되어 있다. 코발트 전해액 생성기(401)는 여과기(304)로부터 반출되어, 분배기(405)에 의해서 분배된 수산화코발트 케이크를 소정 농도의 황산 수용액으로 용해하여, 코발트 전해액을 생성시킨 뒤, 전기 분해기(402)로 코발트 전해액을 반출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 코발트 전해액 생성 처리에 사용되는 황산 수용액의 농도 및 첨가량은 생성 후의 코발트 전해액의 ph가 2 3의 범위로 되도록 제어된다. 전기 분해기(402)는 코발트 전해액 생성기(401)로부터 반출된 코발트 전해액에 대해서 200 400A/m2의 전류 밀도로 전기 분해 처리를 행하여, 전기 분해기(402)를 구성하는 음극에 금속 코발트를 석출시킨 뒤, 석출한 금속 코발트를 박리하 는 등의 물리적 방법으로 회수하는 한편, 이 전기 분해 처리에 의해서 전해 슬러지가 석출한 경우, 그 전해미액을 고액 분 리기(403)로 반출하는 기능을 갖는다. 또한, 전기 분해기(402)를 구성하는 양극으로서, 백금 코팅된 티탄 등의 불용성 전 극(DSE)을 사용할 수 있고, 또한, 음극으로서, 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있다. 고액 분리기(403)는 전기 분해기(402)로부터 반출된 전해미액 중에 침전하는 전해 슬러지를 고액 분리 처리에 의해서 회 수한 뒤, 이 전해 슬러지를 용매 추출기(106)로 반출하는 한편, 전해 슬러지가 제거된 전해 미액을 청정한 전해 미액으로서 수산화코발트 슬러리 공급기(404)로 반출하는 기능을 갖는다. 다만, 이 고액 분리 처리를 행하는 경우, 전해 미액에 필요량 의 응집제를 첨가하여, 전해 미액 중의 전해 슬러지의 침강을 촉진시킴으로써, 이 전해 슬러지를 용이하게 분리 회수할 수 있다. 또한, 이 고액 분리기(403)로서, 주지의 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리를 단독 또는 조합하여 이용하는 고액 분리기를 사용할 수 있다. 수산화코발트 슬러리 공급기(404)는 고액 분리기(403)로부터 반출된 청정한 전해 미액과 분배기(405)로부터 분배된 수 산화코발트 케이크를 혼합하여, 소정 농도(예를 들면, 100 150g/l)의 수산화코발트 슬러리를 생성한 뒤, 이 수산화코발 트 슬러리를 전기 분해기(402)에 공급하는 기능을 갖는다. 이 수산화코발트 슬러리의 공급 처리는 전기 분해기(402)에서, 전기 분해 처리된 코발트 전해액의 ph가 2 미만으로 된 경우, 전기 분해기(402)에 대해서 필요량의 수산화코발트 슬러리 를 공급하도록 제어된다. 이것에 의해서, 전기 분해기(402)에서의 금속 코발트의 전류 능률은 그 이론 석출량(1.099g 코 발트 석출/A)에 대해서, 현저히 저하하지 않는다. 분배기(405)는 코발트 전해액 생성기(401) 및 수산화코발트 슬러리 공급기에 대해서, 여과기(304)로부터 반출된 수산화 코발트 케이크를 각각의 필요에 따라서 분배하는 동시에, 분배 처리 후의 남은 수산화코발트 케이크를 축적하는 기능을 갖 는다. 이상에서 설명한 바와 같이, 이 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템은 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 코발트를 함유하는 자착물을 얻을 때까지의 처리를 진행시키는 한편, 용매 추출기(105)에 의해서 양극 불량품에 함유되는 코발트를 용매 추출하여, 그 코발트가 추출된 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사를 얻은 뒤, 제1 추출 잔사 및 상기 자착물을 함께 용매 추출기(106)에 의해서 용매 추출 재처리하여, 제2 코발트 추출액을 얻도록 구성된 용매 추출 장치(100)를 갖고, 또한, 제1 및 제2 코발트 추출액으로부터 불순물을 제거하여 코발트 청정액을 얻는 한편, 이 불순물의 표면에 부착한 코발트를 정액 중에 회수한 뒤, 이 정액을 재차 용매 추출 장치(100)로 반출하여 용매 추출 처리하 도록 구성된 정액 장치(200)를 갖고, 또한, 코발트 청정액으로부터 수산화코발트 케이크를 생성하도록 구성된 수산화코발 트 케이크 생성 장치(300)를 갖고, 또한, 수산화코발트 케이크로부터 얻어진 코발트 전해액을 전해 채취 처리함에 의해서, 금속 코발트를 석출시켜, 회수하는 한편, 이 전해 채취 처리 후의 전해 미액으로부터 전해 슬러지를 분리 회수한 뒤, 이 전 해 슬러지에 함유되는 코발트를 용매 추출 장치(100)로 재차 회수할 수 있도록 구성된 금속 코발트 전해 채취 장치(400)를 가지고 있으므로, 코발트 회수 대상 폐재에 함유되는 코발트를 금속 상태로 효율 좋게 회수할 수 있고, 또한, 높은 회수율 로 회수할 수 있다. - 13 -
또한, 용매 추출 장치(100)에서, 용매 추출기(105)에 의한 용매 추출 처리는 양극 불량품에 함유되는 판상의 알루미늄이 환원제로서 사용되고, 또한, 용매 추출기(106)에 의한 용매 추출 재처리는 자선기(104)로부터 반출되는 자착물에 함유되 는 판상 등의 알루미늄 또는 철이 환원제로서 사용되도록 장치 구성되어 있으므로, 취급에 위험성을 수반하는 과산화수소 등의 약제를 신규로 사용함이 없이, 금속 코발트 회수 작업을 안전, 또한, 저비용으로 실시하는 코발트 회수 시스템을 실현 할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에서는, 코발트를 추출 분리하는 용매로서 황산을 사용한 경우를 나타냈지만, 이 발명은 이것 에 한정되는 것은 아니고, 염산, 질산 등의 무기산을 용매로서 사용한 경우에 적용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에서는, 수산화코발트를 석출시키기 위해서 수산화나트륨을 첨가한 경우를 나타냈지만, 이 발 명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 수산화리튬 등의 알칼리성 약제를 첨가한 경우에 적용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에서는 제1 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 금속 불순물을 침전시키기 위해서 수산화나트륨 을 첨가한 경우를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 수산화리튬 등의 알칼리성 약제를 첨가한 경우에 적용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에서는 코발트 추출액의 정액 처리(스텝 S200)에서의 망초의 석출을 억제하기 위해, 수산화칼 슘 슬러리를 첨가하는 경우를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 분말상 등의 고체의 수산화칼슘을 첨 가하는 경우에 적용할 수도 있고, 또한, 용매 추출 처리 및 용매 추출 재처리의 산용매로서 황산 이외의 무기산을 사용하 면, 수산화칼슘의 슬러리 또는 고체를 첨가하지 않는 경우에 적용할 수도 있다. 또한, 이 발명의 실시 형태에서는, 각 장치에서의 자재의 운반 수단으로서 벨트 컨베이어 또는 파이프를 사용한 경우를 나타냈지만, 이 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 홈통 또는 슈트 등의 운반 수단을 사용한 경우에 적용할 수도 있다. 산업상 이용 가능성 이상과 같이, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템은 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 코발트를 높은 회수율로 효율 좋게 회수할 수 있고, 또한, 코발트 회수 작업의 안전성을 높 이는데 적합하다. (57) 청구의 범위 청구항 1. 소성 처리 후의 파쇄 처리에 의해서 얻어지는 리튬 이온 전지의 파쇄 분말을 소정 입도 이하로 체가름한 뒤, 그 파쇄 분말 을 자착물 및 비자착물로 자력 선별하는 자선( 磁 選 ) 공정과, 리튬 이온 전지를 구성하는 양극판에 함유되는 코발트를 제1 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제1 추출 공정과, 상기 자선 공정에 의해서 선별된 자착물( 磁 着 物 )에 함유되는 코발트 및 상기 제1 산성 용매 중에 부유 또는 침전하는 추 출 잔사에 함유되는 코발트를 제2 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제2 추출 공정 을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법. 청구항 2. 제1항에 있어서, 상기 제1 추출 공정에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제1 코발트 추출액과 상기 제2 추출 공정에 의해서 추출 분 리된 코발트를 함유하는 제2 코발트 추출액에 용해되어 있는 금속 불순물을 석출시킨 뒤, 상기 코발트를 함유하는 코발트 청정액과 상기 금속 불순물로 되는 정액 잔사로 분리하는 정액 공정과, - 14 -
상기 정액 잔사를 리펄프(repulp) 잔사와 리펄프 여액으로 분리하는 리펄프 세정 공정 을 포함하고, 상기 리펄프 세정 공정에 의해서 얻어진 리펄프 여액은 상기 제1 산성 용매 또는 상기 제2 산성 용매에 혼합 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법. 청구항 3. 제2항에 있어서, 상기 코발트 청정액에 알칼리성 약제를 혼합하여 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수 처리를 행하여 수산화코발트 케이크 를 생성시키는 수산화코발트 케이크 생성 공정과, 상기 수산화코발트 케이크가 제3 산성 용매에 용해된 코발트 용액을 전해액으로서 사용하여, 그 전해액으로부터 전해 채 취 처리에 의해서 금속 코발트를 회수하는 전해 채취 공정과, 상기 전해 채취 처리 후의 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지와 처리완료 전해액으로 분리하는 고액 분리 공정 을 포함하고, 상기 전해 슬러지는 상기 제2 산성 용매에 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방 법. 청구항 4. 제3항에 있어서, 상기 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크와 혼합시켜 수산화코발트 슬러리를 생성하고, 그 수산화코발트 슬러 리는 상기 전해 채취 공정에서의 희박 전해액에 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법. 청구항 5. 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 산성 용매가 황산 용매인 경우, 상기 정액 공정은 상기 제1 및 제2 코발트 추출액에 수산화칼슘을 혼합 시킨 뒤, 상기 금속 불순물로서의 철 또는 알루미늄의 석출 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법. 청구항 6. 소성 처리 후의 파쇄 처리에 의해서 얻어지는 리튬 이온 전지의 파쇄 분말을 소정 입도 이하로 체가름한 뒤, 그 파쇄 분말 을 자착물 및 비자착물로 자력 선별하는 자력 선별 장치와, 리튬 이온 전지를 구성하는 양극판에 함유되는 코발트를 제1 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제1 추출 장치와, 상기 자력 선별 장치에 의해서 선별된 자착물에 함유되는 코발트 및 상기 제1 추출 장치의 처리액 중에 부유 또는 침전하 는 추출 잔사에 함유되는 코발트를 제 2 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제2 추출 장치 를 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템. - 15 -
청구항 7. 제6항에 있어서, 상기 제1 추출 장치에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제1 코발트 추출액과 상기 제2 추출 장치에 의해서 추출 분 리된 코발트를 함유하는 제2 코발트 추출액에 용해되어 있는 금속 불순물을 석출시킨 뒤, 상기 코발트를 함유하는 코발트 청정액과 상기 금속 불순물로 되는 정액 잔사로 분리하는 정액 장치와, 상기 정액 잔사를 리펄프 잔사와 리펄프 여액으로 분리하는 리펄프 세정 장치 를 구비하고, 상기 리펄프 여액은 상기 제1 추출 장치에서의 제1 산성 용매 또는 상기 제2 추출 장치에서의 제2 산성 용 매에 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템. 청구항 8. 제7항에 있어서, 상기 코발트 청정액에 알칼리성 약제를 혼합하여 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수 처리를 행하여 수산화코발트 케이크 를 생성하는 수산화코발트 케이크 생성 장치와, 상기 수산화코발트 케이크가 제3 산성 용매에 용해된 코발트 용액을 전해액으로서 사용하여, 그 전해액으로부터 전해 채 취 처리에 의해서 금속 코발트를 회수하는 전해 채취 장치와, 상기 전해 채취 처리 후의 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지와 처리완료 전해액으로 분리하는 고액 분리 장치 를 구비하고, 상기 전해 슬러지는 상기 제2 추출 장치에서의 제2 산성 용매에 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전 지내의 코발트 회수 시스템. 청구항 9. 제8항에 있어서, 상기 고액 분리 장치에 의해서 상기 전해 슬러지로부터 분리된 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크 생성 장치 에 의해서 생성된 수산화코발트 케이크와 혼합하여 수산화코발트 슬러리를 생성하고, 그 수산화코발트 슬러리는 상기 전 해 채취 장치에서의 희박 전해액에 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 시스템. 도면 - 16 -
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