Fe-MCM-41 촉매의 합성 및 반응 특성 연구

工 學 碩 士 學 位 論 文 Fe-MCM-41 촉매의 합성 및 반응 특성 연구 Synthesis, characterization, and catalytic properties of Fe-MCM-41 2005년 2월 仁 荷 大 學 校 大 學 院 化 學 工 學 科 ( 化 學 工 學 專 攻 ) 尹 湘 淳

工 學 碩 士 學 位 論 文 Fe-MCM-41 촉매의 합성 및 반응 특성 연구 Synthesis, characterization, and catalytic properties of Fe-MCM-41 2005년 2월 指 導 敎 授 安 和 承 이 論 文 을 工 學 碩 士 學 位 論 文 으로 提 出 함 仁 荷 大 學 校 大 學 院 化 學 工 學 科 ( 化 學 工 學 專 攻 ) 尹 湘 淳

이 論 文 을 尹 湘 淳 의 碩 士 學 位 論 文 으로 認 定 함 2005년 2월 主 審 副 審 委 員

요 약 본 연구에서는 다양한 전구체를 사용하여 철을 포함하는 MCM-41 계열 메조 세공 분자체 촉매를 합성 하였고, 물성을 평가하였으며 과산화수소를 이용한 페놀 수산화 반응에 적용하였다. 또한 Fe-MCM-41을 선별하여 탄소 나노 튜브 합성 촉매로의 응용에 대하여 조사하였다. Chapter 1 에서는 실리카계 세공 물질에 철을 도입하는 촉매 합성 연구를 수행하였다. 철을 포함한 메조 세공 물질은 순수한 MCM-41 의 합성시 Fe 3+ 염을 합성 기질에 직접 도입하여 구조 내의 Si 를 Fe 로 일부 치환시킨 Fe-MCM-41(4mol%Fe)을 합성하였다. 후처리 방법으로는 Fe(CO) 5 을 열분해 한 후 약 산화제를 이용하여 산화시키는 방법으로 나노 입자를 제조한 다음, 메조 세공을 지니는 실리카 지지체 위에 도포 시키거나 철 염을 세공 내로 함침 시킨 후 산화시키는 방법을 통하여 철 산화물 입자를 도입하였다. 기타 비교 목적으로 마이크로 세공을 갖는 Fe-ZSM-5 제올라이트를 합성하였다. XRD, N 2 흡착법, SEM 그리고 TEM 등으로 합성한 철 함유 물질의 구조적 특성을 조사하였으며, UV-Vis 및 FT-IR 등의 분광분석을 통하여 철의 상태를 확인하였다. 촉매적 활성 연구를 I

위하여 H 2 O 2 를 이용한 phenol hydroxylation 을 수행하였으며, 물을 용매로 반응 온도 50, phenol : H 2 O 2 = 1 : 1, 촉매 30mg 조건에서 각각 ca. 24~35 % 의 전화율(X CAT+HQ )을 얻었다. Chapter 2 에서는 합성한 철 함유 세공 물질 중 수산화 반응 촉매 활성이 가장 우수한 촉매(Fe-MCM-41, 4 mol%fe)를 선택하여 촉매능과 열 안정성 등을 조사하였다. 다양한 온도 변화, 반응물의 비, 용매 효과, 소성 온도에 따른 활성 변화 그리고 재생 실험 등을 통하여 phenol hydroxylation 의 반응 특성을 분석하였다. 철을 이용한 phenol hydroxylation 은 free radical 반응 경로를 보이며 CAT : HQ = 7 : 3 의 생성율을 나타내었다. 또한 구조 중 Fe 활성점을 이용한 탄소 나노 튜브의 성장 가능성을 확인하기 위하여 아세틸렌가스를 탄소 원으로 이용하고 thermal-cvd 반응기를 합성 장치로 사용한 결과 다량의 다중벽 탄소 나노 튜브를 제조할 수 있었다. II

ABSTRACT Several Fe-containing catalysts supported on MCM-41 type mesoporous silica were prepared by different synthetic routes. Mesoporous Fe-MCM-41 sample was prepared using ferric nitrate as a iron precursor, and hexadecyl trimethylammonium bromide (CTMABr) as a template. In addition, uniform 4 nm iron oxide nanoparticles prepared in boiling oleic acid medium or iron salt dissolved in ethanol was impregnated in calcined mesoporous silica supports in post synthetic approach. Microporous Fe-ZSM-5 was also prepared to compare catalytic performances. Physico-chemical properties of the materials synthesized were characterized by XRD, N 2 adsorption/ desorption, TEM/SEM, UV-Vis and FT-IR spectroscopies. Synthesized materials have iron oxide species located either within the mesoporous silica framework as Si-O- Fe, or nano-sized iron oxide particles (FeO x ) inside the pore or mostly on the external surface of a mesoporous silica. Catalytic activities of the Fe catalysts were compared by carrying out phenol hydroxylation reaction with hydrogen peroxide as oxidant. Evidences showed that the phenol hydroxylation using these III

Fe containing catalysts are taking place trough free radical path. Fe- MCM-41 exhibited the highest catalytic activity among these tested, giving the phenol conversion of ca. 35 % and the productivity of CAT : HQ = 7 : 3 [at 50, phenol : H 2 O 2 = 1 : 1, water solvent]. Fe-MCM-41 was also applied to the growth of Carbon Nanotubes, implementing a thermal-cvd reactor using acetylene gas, which demonstrated that multi-wall CNTs could be prepared efficiently. IV

TABLE OF CONTENTS 요 약....Ⅰ Abstract.. Ⅲ Chapter 1 Synthesis and characterization of Fe-containing catalysts 1. Introduction..1 2. Experimental.4 2.1. Synthesis...4 2.2. Characterization..14 V

2.3. Catalytic reaction.15 3. Results and discussion....16 4. Conclusions 31 5. References..32 Chapter 2 Catalytic performances of Fe-MCM-41 1. Introduction........34 2. Experimental.38 2.1. Synthesis and characterization...38 2.2. Phenol hydroxylation reaction...38 VI

2.3. Synthesis of carbon nanotubes...39 3. Results and discussion.41 3.1. Physical properties of Fe-MCM-41...41 3.2. Analysis of catalytic activities...48 3.3. Growth of carbon nanotubes...57 4. Conclusions...60 5. References.62 VII

LIST OF Figures, Tables and Schemes Chapter 1 Figures Figure 1. X-ray diffraction patterns of Fe-containing porous materials; (a) Fe-ZSM-5, (b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. Figure 2. N 2 adsorption/ desorption isotherms of; (a) pure-mcm-41, (b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. Figure 3. SEM image of (a) Fe-ZSM-5 and TEM images of Fecontaining mesoporous silica; (b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. VIII

Figure 4. FT-IR spectrum of; pure SBA-15, (a) Fe-ZSM-5,(b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. Figure 5. UV-Vis spectrum of; (a) Fe-ZSM-5, (b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. Figure 6. Catalytic activities in phenol hydroxylation by Fe-containing materials. Tables Table 1. Phenol conversion and product selectivity of various Fecontaining porous materials. Schemes Scheme 1. Sequential diagram for synthesis of Fe-ZSM-5. IX

Scheme 2. Sequential diagram for synthesis of Fe-MCM-41. Scheme 3. Sequential diagram for the fabrication of Fe 2 O 3 /SBA-15 and schematic of mixing equipments. Scheme 4. Sequential diagram for the fabrication of FeO x /SBA-15. Chapter 2 Figures Figure 1. Schematic diagram of the tubular furnace. Figure 2.XRD patterns and N 2 isotherm plot of Fe-MCM-41. Figure 3. FT-IR(a) and UV-Vis(b) spectra of Fe-MCM-41. Figure. 4. UV-Vis spectrum(a) and XRD patterns(b) of calcined Fe- MCM-41 at various temperatures; X

(i) solvent extracted with EtOH at 308K, (ii) calcined at 723K, (iii) calcined at 923K, (iv) calcined at 1123K. Figure 5. Catalytic activities in phenol hydroxylation by H 2 O 2 of Fe- MCM-41. Figure. 6. Fig. 6. Low(a) and high(b) resolution TEM images of CNTs using Fe-MCM-41 catalyst. Schemes Scheme 1. Products of phenol hydroxylation reaction. Scheme 2. Phenol hydroxylation reaction mechanism using Fe 2+ /Fe 3+ redox pair. XI

Chapter 1 Synthesis of Fe-containing catalysts 1. Introduction 세공 물질의 대표적 물질인 제올라이트는 Al 과 Si 이 산소 원자를 중심으로 3차원으로 배열된 결정형 알루미노 실리케이트(hydrated aluminosilicate)로서 석유화학 촉매, 세제 첨가제로 대표되는 이온 교환제 및 흡착제로 많이 이용되는 중요한 나노 세공 물질이다[1]. 균일한 마이크로 세공( < 2 nm)을 갖는 다공성 물질로서, 합성 후 구조 외에 존재하게 되는 양이온을 H + 로 이온 교환하여 나타나는 고체 산(solid acid)으로서의 특성과 세공 크기에 따른 분자체 효과(molecular sieving)로 인하여 발생하는 형상 선택성(shape selectivity)이 가장 중요한 물질의 특성이며, 다양한 분야에 있어서의 응용도 이러한 특성에 의존하는 경우가 대부분이라고 할 수 있다[2-4]. 제올라이트 골격 내 Al 이나 Si을 Fe, Ti 등 촉매적 활성이 있는 다른 금속 원자로 치환(isomorphous substitution)시키고, 이들 금속의 산화 / 환원(redox) 특성 등을 이용하여 정밀화학 중간체를 제조하는 공정의 촉매로 사용하는 1

분야 또한 중요한 제올라이트의 응용이라 할 수 있다[5]. 뿐만 아니라 제올라이트는 골격이 음전하를 띠는 물질로서 양이온 복합체나 클러스터를 안정적으로 수용할 수 있어 이온 교환제나 고체 용매로서 시용될 수 있으며, 마이크로 세공 구조 내에 여러 가지 guest 물질을 수용하는 host로서, 반도체, 기능성 고분자 및 광전 소자를 합성하는 나노 반응기의 역할을 수행 할 수 있다[6-7]. 계면활성제를 주형물질로 사용하여 합성하는 메조 세공 물질 (mesoporous material)은 제올라이트에 비해 2-10 nm 정도의 큰 세공이 규칙적으로 발달되어 있어서[8-9], 큰 분자의 반응이나 물질 전달 제한이 심한 반응에서 촉매나 촉매 지지체로서 응용 가능성이 높다[10]. 이와 같은 메조 세공 물질이 지니는 넓은 표면적과 큰 세공 부피는 촉매적 활성점인 전이금속을 구조 내로 포함시키거나 세공 내외로의 분산도를 높이는데 유리하며 촉매 반응 후 회수 과정에서 벌어지는 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 세공을 이용한 물질 이동의 원활함으로 확산 저항을 최소화 할 수 있다는 장점을 지니고 있다. 이러한 특징으로 메조 실리카 지지체 구조 내에 Ti, Co 및 Fe등의 전이 금속을 도입 시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다[11-13]. 또한 구조 내부로 이러한 전이 금속 원자가 도입된 경우뿐 만 아니라 최근에는 나노 크기의 전이금속 입자를 직접 촉매로 응용하는 2

연구가 수행되고 있으며 Co 나노 입자를 사용하여 환형 유기 화합물을 생성하는 Pauson Khand 반응의 경우 수율이 97%에 달하는 우수한 결과를 나타내기도 하였다[14]. 그러나 Si-O-Fe 의 결합을 이루며 실리카 구조 내에 철 원자가 포함되어 있는 상태와 FeO x 의 산화물 입자가 나노 크기를 유지하며 메조 세공 내외에 분산되어 있는 경우에 대한 촉매의 물성 평가 및 반응 연구가 미흡하게 진행되고 있다. 본 연구에서는 다양한 철 전구체를 사용하여 세공 물질의 합성 시 철을 직접적인 방법으로 도입시키거나 또는 메조 구조체를 합성한 다음 후 공정을 통하여 철 산화물 입자를 세공 내외로 미세 구조를 유지하도록 분산시키는 방법으로 철 함유 세공 물질을 제조하였다. 물성 분석을 통하여 합성한 세공 물질의 구조와 철의 상태 및 철 산화물의 위치 등을 확인하였으며, Fe/ FeO x 로 존재하는 철의 형태에 따른 반응 특성을 조사하고자 phenol hydroxylation 반응을 수행하였다. 3

2. Experimental 실리카를 지지체로 하는 철 함유 세공 물질들은 각각 수열 합성 과정을 통한 직접 합성 방법과 미리 합성한 메조 세공 실리카 위에 철 염 또는 철 산화물을 도입하는 후처리 방법으로 합성하였다. 실리카 원으로는 sodium metasilicate (Na 2 SiO 3, 97%, Aldrich), colloidal silica (Ludox HS-40, 40wt.%, Dupont), fumed silica (Cab-O-Sil M-5, Cabot) 또는 TEOS (tetraethyl orthosilicate, 98%, Aldrich)를 사용하였고 철 원으로는 Iron(Ⅲ) nitrate (Fe(NO) 3 9H 2 O, 98%, Aldrich), Iron(Ⅲ) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 xh 2 O, 97%, Aldrich) 그리고 Iron pentacarbonyl (Fe(CO) 5, 99%, Aldrich)을 사용하였다. 2.1. Synthesis 2.1.1. Fe-ZSM-5 Fe-ZSM-5는 일반적으로 알려진 Brückner등[15]의 방법을 응용하여 합성하였으며, Iron sulfate, TPABr (tetrapropyl ammonium bromide) 등을 합성 기질로 사용하였다. 산성 분위기에서 Si : Fe 의 몰 비가 96 : 4 를 갖도록 다음의 함량을 유지하였고 합성 기질의 4

비율 및 합성과정은 다음과 같다. Na 2 O:Fe 2 O 3 :SiO 3 :H 2 O:TPABr:H 2 (SO) 4 = 30:1:30:1040:5:25 각기 다른 두 개의 Teflon bottle을 준비하여 하나에는 Na 2 SiO 3 9.16g, H 2 O 53.01g을 혼합하고 다른 반응기에는 H 2 O 53.01g, sulfuric acid 5.5g, Fe 2 (SO 4 ) 3 9H 2 O 1.0g을 가하고 용해시킨다. 철 염이 완전히 용해되면 여기에 미리 녹여 놓은 실리카 용액을 서서히 가하고 구조배향제인 TPABr 3.3g을 첨가한다. 혼합 용액을 고압반응기에 위치시키고 170 에서 72시간 동안 교반하여 수열 합성한다. 합성이 끝나면 반응기 내의 생성물을 증류수로 수 차례 세척, 여과하고 구조배향제를 제거하기 위하여 550 에서 4 시간 이상 소성한다. 5

Na 2 SiO 3 + H 2 O Stir until dissolve H 2 O + sulfuric acid + Fe 2 (SO 4 ) 3 Stir until dissolve Add silicate solution to iron sulfate solution Add TPAOH to the Stirring and heating to 170 in autoclave for 72 h Filtering and drying in 100 oven for overnight Calcination at 550 for 4 h to remove template Scheme 1. Sequential diagram for synthesis of Fe-ZSM-5. 6

2.1.2. Fe-MCM-41 구조 내에 철이 포함된 메조 세공 분자체 물질인 Fe-MCM- 41은 CTMABr (cetyltrimethylammonium bromide, Aldrich), iron(Ⅲ) nitrate, fumed silica, sodium hydroxide를 사용한 Yuan등[16]의 방법으로 합성하였다. SiO 2 : CTMABr : NaOH : Fe(NO 3 ) 3 = 1 : 0.2 : 0.5 : 0.4 염기 분위기에서 CTMABr 용해시켜 마이셀을 형성하고 실리카 용액, 철 수용액을 순차적으로 가한다. 고압반응기에 위치시킨 후 정지상 조건으로 150 에서 7일 동안의 수열 합성 과정을 수행한다. 이후 상온까지 냉각하고 증류수로 수 차례 세척하여 ph 9 이하를 유지한 다음 24시간 동안 상온 건조하고 550 에서 5시간 O 2 분위기에서 소성 처리 후 계면활성제를 제거하여 세공 벽 구조 내에 중 철이 함유된 Fe-MCM-41을 합성하였다. 7

Silica source + NaOH + H 2 O Stir until dissolved CTMABr + H 2 O Stir until dissolved Add silicate solution to surfactant solution Add iron Heating to 150 in autoclave for 7 days Filtering, washing and drying at 25 for 24h Calcination at 550 for 4h to remove surfactant Scheme 2. Sequential diagram for synthesis of Fe-MCM-41. 8

2.1.3. Fe 2 O 3 /SBA-15 철 산화물 나노 입자를 실리카 지지체 위에 분산시키기 위해 입자와 지지체를 각각 제조한 후 두 물질간의 물리흡착을 이용하여 입자를 도포 시켜 철 산화물이 나노 크기로 분산되어 있는 물질을 제조하였다. 철 산화물 나노 입자는 Hyeon등[17]의 방법으로 합성하였다. 간단히 기술하면, 먼저 유기 리간드인 oleic acid 1.28 mmol을 octyl ether 10ml에 첨가하고 N 2 분위기에서 100 로 가열한다. 온도가 100 에 도달하면 iron pentacarbonyl 0.2ml를 주입하고 환류 온도까지 승온 시켜 1시간 가량 유지한 후 상온으로 냉각시킨다. 생성된 검은 용액에 trimethylamine oxide ((CH 3 ) 3 NO) 0.34g을 첨가하여 130 에서 2시간 산화 시킨 후 다시 환류 온도에서 1시간 가열하여 철 산화물 나노 입자를 얻는다. 나노 입자가 분산되어 있는 위 용액에 에탄올을 가하여 침전물을 형성시키고 원심 분리, 진공 건조하여 최종 oleic acid로 보호된 철 산화물 나노 입자 콜로이드를 합성하였다. 생성된 나노 입자 콜로이드 분말 0.01g을 취하여 10ml의 n-hexane에 첨가 후 ultrasonic을 이용하여 재분산 시켜 나노 크기의 γ-fe 2 O 3 가 포함된 철 전구체 용액을 준비한다. 지지체로 이용하는 SBA-15는 35 에서 20시간, 100 에서 24시간 수열합성과정을 수행하는 9

일반적인 방법[18]으로 합성하였다. 소성 과정을 거친 SBA-15 1.0g을 완전 건조하고 낮은 압력조건에서 철 산화물을 함유한 n- hexane 용액에 조금씩 가하여 슬러리 상태의 혼합물을 형성시키고. 이를 상온에서 진공 처리하여 철 입자가 나노 크기로 분산된 메조 세공 분자체인 Fe 2 O 3 /SBA-15를 합성하였다. 10

Preparation of SBA-15 using P123 Synthesis of iron oxide nanoparticles Calcination SBA-15 at 550 for 4 h Preparation n-hexane dispersed nanopartilces Dropwise nanoparticles solution to SBA-15 powder under stirring Drying under vacuum at 25 for 24 h Ultrasonicator Scheme 3. Sequential diagram for the fabrication of Fe 2 O 3 /SBA-15 and schematic of mixing equipments. 11

2.1.4. FeO x /SBA-15 (Iron(Ⅲ) nitrate impregnation) SBA-15를 지지체로 이용하고 세공 내부로 철 염을 침투시켜 철 산화물을 지니고 있는 FeO x /SBA-15를 제조하였다. Fe / SiO 2 = 4wt.%가 되도록 에탄올 20ml에 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 염을 상온에서 교반 하여 용해 시킨 후 붉은 색의 철 용액에 소성, 건조된 SBA- 15를 첨가하였다. 진공 펌프에 의해 24시간 건조하고 건조된 시료는 673K에서 5시간 동안 O 2 분위기에서 소성하여 FeO x 형태의 철 산화물이 세공 내외에 포함된 철 촉매를 합성하였다. 12

Preparation of SBA-15 using P123 Calcination SBA-15 at 550 for 4 h Preparation EtOH solution dissolved iron nitrate salt Dropwise iron salt solution to SBA-15 powder under stirring Drying under vacuum at 25 for 24 h Oxidation of Fe impregnated SBA-15 at 400 for 4 h Scheme 4. Sequential diagram for the fabrication of FeO x /SBA-15. 13

2.2. Characterization 합성된 물질들의 X선 회절 분석은 X-ray diffractometer (Phillips-PW 1700, Rigaku-Miniflex, Target:CuKα, Filter:Ni)를 사용하여 분석하였다. 메조 물질의 표면적 및 평균 세공경 측정을 위해 전처리 과정 (1.4 Pa. 이하의 압력, 100 에서 1시간, 300 에서 3시간)을 거친 후 Micromeretics ASAP 2000 automatic analyzer를 사용한 질소 흡착법을 이용하였다. BET 분석으로 시료의 표면적을 측정하였고 BJH (Barrett-Joyner-Halenda)법으로 세공 분포를 분석하였다. 합성 물질 내에서 철의 결합 상태를 확인하기 위해 UV-Vis 분광학 분석을 수행하였으며 Varian Cary-3E double beam spectrometer를 탈수 시킨 SiO 2 를 표준물질로 하여 200-800nm 범위에서 측정하였다. FT-IR spectrum (Bomem MB104)은 시료를 KBr에 압착 시킨 wafer를 만들어 500-4500cm -1 범위에서 투과도를 측정하였다. 또한 세공 및 촉매의 형태와 철 산화물의 위치 등을 확인하기 위해 TEM (Phillips, CM 200), SEM (Hitachi S-4200, S-4300)을 사용하였고 철의 함량 분석을 위해 SEM/ EDS (Kevex / Hitachi S- 4200)를 사용하였다. 14

2.3. Catalytic reaction 합성한 철 함유 물질들의 촉매적 활성 및 선택도를 비교하기 위해 H 2 O 2 를 산화제로 이용한 phenol hydroxylation 반응을 수행하였으며, 반응기는 환류 냉각기를 장착한 파이렉스 둥근 플라스크를 사용하였다. 반응 조건은 물을 용매로 50 에서 4시간 동안 수행하였다. 촉매/ phenol = 5%(weight ratio), phenol/ H 2 O 2 = 1/1 (molar ratio)의 비율을 유지하였으며 반응 생성물들은 불꽃이온화 검출기(FID)와 capillary 컬럼이 설치된 가스 크로마토그래프(HP 5890)을 사용하여 분석하였다. 15

3. Results and discussion 다양한 방법으로 철 또는 철 산화물을 도입시킨 철 촉매의 XRD 결과를 Fig. 1에 각각 정리하였다. 실리카 틀을 만들고 후 공정으로 철을 포함시킨 물질뿐만 아니라 구조 내에 철을 직접 도입시킨 물질 또한 명확한 구조의 피크들을 나타내었다. Fe-ZSM- 5(a)의 경우, 결정성 물질에서 보여지는 피크 형태를 나타내었고, MFI 구조에서 보여지는 5~10, 20~25 의 2θ에서 양질의 제올라이트 피크를 관찰할 수 있었다. Fe-MCM-41(b)는 세공 벽 내에 Si-O-Fe의 구조로 철을 함유하였음에도 2~7 에서 보여지는 전형적인 MCM- 41의 육각형 구조를 나타내는 피크의 모양을 보였다. (1 0 0) 피크뿐 아니라 (1 1 0), (2 0 0), (2 1 1) 의 고각 피크도 관찰할 수 있었으며, 주 피크의 2θ 값으로 보아 Fe-ZSM-5(a)보다는 크고 공중합체 (P123)를 주형틀로 사용한 물질(c, d)에 비해서는 작은 세공을 지닌다는 것을 알 수 있다. 후처리 방법으로 철 산화물을 분산시킨 물질 중 Fe 2 O 3 /SBA-15(c)의 경우에는 대부분의 철 입자가 외부에 위치하여 세공의 모양이나 크기 등의 변형을 가져오지 않았지만 FeO x /SBA-15(d)는 iron(Ⅲ) nitrate가 이온화 되어 모세관 압력에 의해 용매와 함께 세공 내부로 침투한 후 400, O 2 분위기에서 산화되어 세공의 일부를 차지함으로써 규칙적인 세공을 지닌 SBA- 16

15에서 뚜렷이 보여지는 (1 1 0), (2 0 0) 등의 고각 피크들이 크게 줄어들었음을 관찰 할 수 있었다. 이는 또한 산화된 입자가 메조 구조를 유지하는 실리카 틀의 세공 내부를 차지 하고 있으므로 생성된 입자의 크기는 세공경의 크기인 메조 크기(< 6 nm) 이하를 유지 한다는 것을 예측 할 수 있었다. 17

100 (a) Intensity 110 200 10 20 30 40 50 211 (b) (c) (d) 1 2 3 4 5 6 7 8 2 theta Fig. 1. X-ray diffraction patterns of Fe-containing porous materials; (a) Fe-ZSM-5, (b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. 18

Fig. 2에 메조 세공을 지니는 물질의 BET 흡착 등온선을 나타내었다. 마이크로 세공을 갖는 Fe-ZSM-5를 제외한 각각의 물질은 메조 물질의 특성을 나타내는 Ⅳ 형태의 흡착 곡선을 나타내었다. Fe-MCM-41(b)는 순수한 MCM-41(a)과 거의 유사한 메조 구조의 흡착 특성을 보였으며, 총 질소 흡착량은 일반적인 MCM-41보다는 다소 작게 나타났다. 철의 도입으로 인하여 메조 세공의 부피가 일부 감소하였음을 알 수 있다. Fe 2 O 3 /SBA-15(c)는 철 산화물을 도입하였음에도 지지체의 세공 크기나 부피를 거의 그대로 유지하고 있었다. 도입한 나노 입자가 세공 내부로 침투하기 보다 지지체 외부에 도포 되었다는 사실을 알 수 있다. 그러나 후처리 공정으로 철 염을 도입시킨 FeO x /SBA-15(d)에서는 세공 부피가 감소하였는데 이는 철 입자가 세공 내부를 차지한 다는 사실을 보여주고 있다. BJH 방법에 의해 세공 부피를 계산한 결과, 지지체인 SBA-15인 경우 ads. 1.19, des.1.19 cc/g의 값을 보였으나 철 산화물이 포함된 FeO x /SBA-15는 ads. 0.86, des. 0.89 cc/g값을 나타내었다. 19

700 600 (a) (b) 500 Vol. ads. (cc/g) 400 300 200 700 600 500 (c) Adsortion Desorption (d) 400 300 200 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Relative pressure (p/p 0 ) Fig. 2. N 2 adsorption/ desorption isotherms of (a) pure-mcm-41, (b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. 20

Fe-ZSM-5(a)의 입자 형태를 SEM 분석을 통해 확인하였으며, 메조 세공의 모양 및 철/ 철 산화물의 위치 등을 관찰하기 위해 TEM 분석을 수행하였다. Fig. 3(a)에서와 같이 Fe- ZSM-5(a)는 눈덩이(snow ball) 모양의 둥근 입자 상태로 존재하고 있으며 1~6µm의 크기를 지니고 있었다. 미세 세공 (0.45~0.6nm)을 지니고 있는 물질이므로 TEM 분석에서는 세공을 직접 확인할 수 없었다. 반면, 합성한 모든 메조 세공 물질에서는 뚜렷한 세공의 모습을 관찰 할 수 있으며 육각형의 형태를 지니는 매우 규칙적인 세공들의 배열을 볼 수 있다. Fe-MCM-41(b)는 철 또는 산화물 상태의 입자나 구조체 등을 관찰 할 수 없었고 이는 메조 물질을 합성 시 철 전구체를 함께 포함시켜 직접 합성 하였으므로 실리카 구조 내로 철이 원자 단위로 유리하게 도입되었다는 것을 보여 주고 있다. 후 처리로 나노 입자를 가하여 철을 도입시킨 Fe 2 O 3 /SBA-15(c)는 4nm 크기의 균일한 철 산화물 입자들이 균일한 세공을 지니는 실리카 지지체 위에 개별적으로 분포되어 나노 크기의 독립적인 활성점을 지니는 모습을 볼 수 있다. 규칙적인 철 입자를 직접 도입하지 않고 이미 형성된 세공 내부에서 FeO x 입자를 형성 시킨 FeOx/SBA-15(d)는 이온화 된 철 염이 모세관 압력에 의해 내부를 채우게 되어 철 산화물이 주로 메조 세공 내부에 존재할 수 있었다. 21

(a) (b) (c) (d) Fig. 3. SEM image of Fe-ZSM-5(a) and TEM images of Fe-containing mesoporous silica; (b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. 22

Fig. 4의 FT-IR 분광 분석에서는 Si-O-Si 결합을 이루는 실리카 지지체의 투과 스펙트럼을 나타내었다. Fe-ZSM-5(a), Fe- MCM-41(b)는 세공 벽 구조 내에 Fe가 포함되어 있으므로 SEM/ TEM 분석으로 철의 존재를 확인 할 수 없었지만 FT-IR 분석에서 보여지는 960 및 660cm -1 의 흡수 스펙트럼이 Si-O-M (M=Fe) 결합에서 보여진다는 사실은 이미 보고[16]된 바 있어 철의 존재를 확인할 수 있었고 추가적으로 SEM-EDS를 이용한 성분 분석 결과에서도 ca. 4.0 mol% Fe 값을 얻을 수 있었다. 또한 이러한 함량은 합성 시 가한 철 염의 양과 거의 유사하므로 전구체가 구조 내로 대부분 도입되었음을 알 수 있었다. 23

SBA-15 Transmittance (%) (a) (b) (c) (d) 1000 2000 3000 υ / cm -1 Fig. 4. FT-IR spectrum of pure SBA-15, (a) Fe-ZSM-5, (b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. 24

Fig. 5에서는 UV-Vis 분광 분석 결과를 보여주고 있다. Fe- ZSM-5(a), Fe-MCM-41(b) 두 물질은 440 nm 이하의 파장에서 흡수 스펙트럼을 보이지만 Fe 2 O 3 /SBA-15(c), FeO x /SBA-15(d)는 800 nm 이하의 영역의 대부분 파장을 흡수하였다. Fe-ZSM-5(a)는 245nm에서 강한 흡수 밴드를 보일 뿐 아니라 376, 416 그리고 440nm에서 약한 흡수 스펙트럼을 나타내고 있다. 제올라이트 구조 내로 도입된 전이금속이 tetrahedral Fe 3+ 형태를 유지한다는 사실을 알 수 있으며 실리카 네트워크 내에 안정하게 위치함을 알 수 있다. 거의 유사한 형태의 결과를 보이는 Fe-MCM-41(b)는 245nm에서 강한 흡수 밴드만을 보였고 제올라이트 구조에서 나타나는 작은 흡수 밴드는 관찰되지 않았다. 이러한 사실은 철의 도입 시 격자의 규칙성을 이루는 결정성을 지니지는 못하였으나 구조 내로 침투한 Fe가 Si-O-Fe의 결합을 이루며 산화가가 일정하게 고정되어 구조 내로 용이하게 도입되었다는 사실을 말해주고 있다. 반면, 후 처리로 철 산화물을 도입한 Fe 2 O 3 /SBA- 15(c), FeO x /SBA-15(d)의 경우에는 산화가 및 철의 구조가 다양한 상태로 존재하므로 철 산화물에서 보여지는 넓은 영역에서의 흡수 밴드를 나타냈다. 25

ABS (d) (c) (b) (a) 200 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Fig. 5. UV-Vis spectrum of (a) Fe-ZSM-5, (b) Fe-MCM-41, (c) Fe 2 O 3 /SBA-15, (d) FeO x /SBA-15. 26

물성 분석의 일환으로 수행한 phenol hydroxylation의 결과를 Fig. 6과 Table 1에 각각 정리하였다. 철 함유 물질들은 H 2 O 2 를 산화제로 이용한 phenol hydroxylation 반응에서 촉매적 활성을 보였으며, 일정한 시간 대에 반응이 급격히 일어나고 순간적으로 종료되는 특이성을 보였다. Fig. 6에서와 같이 철의 분포 및 상태가 비슷한 Fe-MCM-41(a)와 Fe-ZSM-5(b)를 비교할 때 세공의 크기가 큰 메조 세공 물질에서 더 높은 전화율을 관찰 할 수 있었다. 환형 고리를 갖고 있는 phenol의 경우 메조 세공을 지니는 Fe-MCM- 41(b)보다 마이크로 세공을 지니는 제올라이트에서 더 큰 확산 저항을 받아 낮은 반응 결과를 보였다고 예상할 수 있다. 메조 세공을 지니는 두 물질인 Fe-MCM-41(b)와 FeO x /SBA-15(d)를 비교하면 더 큰 메조 세공을 지니는 (d)에서 더 높은 전화율을 기대했으나 Fe-MCM-41(b)에서의 전화율이 더 높게 관찰되었다. 물질이동이 수월한 메조 세공의 이점도 중요하지만 철의 분산도 또한 중요한 요인으로 작용한다는 것을 검증해 주고 있다. FeO x /SBA-15(d)는 확산 저항을 감소 시킬 수 있는 메조 세공이 존재하나 큰 입자 상태로 존재하므로 활성점의 분포가 Fe-MCM- 41(b)에 비하여는 매우 낮다. 종합해보면 거의 유사한 철의 함량을 지니는 실리카 물질에서 철의 분포 및 확산 저항을 최소화 할 수 있는 세공의 크기가 반응에 중요한 요인을 작용할 수 있다. 나노 27

입자를 반응에 응용한 Fe 2 O 3 /SBA-15(c)의 경우 반응 지연 시간이 매우 긴 반면 철 염을 도입시킨 FeO x /SBA-15(d)의 전화율보다 높은 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 철의 도입 시 염을 추가한 FeO x /SBA-15(d)는 물질 이동 통로인 세공이 철 입자 또는 반응 부산물인 타르에 의하여 피독 되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 긴 induction period를 보이는 것은 제조한 나노 입자의 외벽에 존재하는 계면활성제에 의한 것으로, 이 계면활성제의 소수성으로 인하여 반응물인 H 2 O 2 가 철과의 상호작용을 하는데 지연제 역할을 한 것을 예상할 수 있다. 그러나 일단 반응이 일어나면 다른 촉매들과 마찬가지로 급격한 양상을 보이며 반응이 진행되고 짧은 시간 내에 반응이 종결되었다. Table 1의 전화율을 비교해 보면 Fe- MCM-41(b)가 가장 높은 35%를 보였고 FeO x /SBA-15(d)가 24%로 가장 낮게 나타났다. 생성물의 선택도는 모든 물질에서 7:3 정도로 유사한 값을 보였으며 반응시간은 확산 저항이 적은 촉매의 순서와 동일하게 나타났고 유기물이 코팅되어 있는 Fe 2 O 3 /SBA- 15(d)의 경우가 가장 늦은 시간을 보였다. 28

Conversion (%) 35 30 25 20 15 10 5 Fe-ZSM-5 Fe-MCM-41 Fe 2 O 3 /SBA-15 FeO x /SBA-15 0 0 100 200 300 400 500 Time (min) Fig. 6. Catalytic activities in phenol hydroxylation by Fe-containing materials (conversion = X CAT+HQ ). 29

Table 1. Phenol conversion and product selectivity of various Fe-containing porous materials. Samples Time (min) Conversion (%) Product selectivity (%) X CAT+HQ Catechol Hydroquinone Fe-ZSM-5 60 24 73 27 Fe-MCM-41 10 35 70 30 Fe 2 O 3 /SBA-15 510 28 73 27 FeO x /SBA-15 35 23 69 31 Reaction conditions : water as a solvent, reaction temperature at 50, phenol : H 2 O 2 = 1 : 1 (mol ratio), reaction time for 4h, catalyst 30 mg. 30

4. Conclusions 다양한 합성 방법으로 철 함유 (ca. 4 mol%) 세공 물질을 합성하였다. 수열 합성 과정 시 철 전구체를 직접 도입하는 방법으로 마이크로 세공의 제올라이트 Fe-ZSM-5 및 메조 세공의 Fe-MCM-41 을 합성하였다. 후처리 합성에서는 철 염 및 철 산화물 나노 입자를 전구체로 하여 미리 합성한 SBA-15 에 도입시켰다. Fe- ZSM-5 및 Fe-MCM-41 은 전형적인 MFI 구조, 메조 구조를 지니고 있었으며 Si-O-Fe 의 결합을 통하여 세공 벽을 구성하고 있었다. 후처리 합성 물질은 실리카 구조 내로 철이 도입되지는 않았으나 철 산화물 상태의 입자를 세공 내외에 포함하고 있었고 세공과 철 산화물의 모습을 TEM 사진으로 확인 하였다. 철을 포함한 세공 물질들은 H 2 O 2 를 이용한 phenol hydroxylation 반응에서 촉매적 활성(24~35%의 생성물 전화율)을 보였다. 일정 시간에 급격하게 반응이 진행되는 특성을 관찰하였고 세공의 크기 및 활성점의 분산도 철 산화물의 표면 특성에 의하여 각각 다른 전화율, 반응 시간 등을 보였고 생성물의 선택도는 catechol : hydroquinone = 7 : 3 으로 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 31

5. References 1. Meier. W.M., Proc. 7th Intern. Zeolite Conf., 13(1986). 2. Satterfield, C.N., Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill, 151(1980). 3. Imelik, B., Naccache, C., Coudurier, G., Ben Taerit, Y., and Vedrine, J.C., Ed., Catalysis by Acids and Bases, Elevier, 12(1985). 4. Breck, D.W., Zeolite, Molecular Sieves, John Willey & Sons, Toronto 4(1974). 5. Bolton, A.P., ACS Monograph, 171, 714(1976). 6. Meisel, S.L., McCullough, T.P., Lechthaler, C.H., and Weisz, P.B., CHEMTECH, 6, 86(1976). 7. Tanabe, K., and Holderich, W.F., Appl. Catal. A: General, 181, 399 (1999). 8. Kresge, C.T., Leonowicz, M.E., Roth, W.J., Vartuli, J.C., and Beck, J.C., Nature, 359, 710(1992). 9. Beck, J.S., Vartuli, J.C., Roth, W.J., Leonowicz, M.E., Kresge, C.T., Schmitt, K.D., Chu, C.T-W., Olson, D.H., Sheppard, E.W., McCullen, S.B., Higgins, J.B., and Schlenker, J.L., J. Am. Chem. 32

Soc., 114, 10834(1992). 10. Kang, T.G., Kim, J.H., Seo, G., and Park, H.C., HWAHAK KONGHAK, 36(3), 364(1998) 11. Bharat, L.N., Johnson, O., and Sridhar, K., Chem. Mater., 13, 552(2001). 12. Suvanto, S., Hukkamäki, J., Pakkanen, T.T., and Pakkanen, T.A., Langmuir, 16, 4109(2000). 13. Samanta, S., Giri, S., Sastry, P.U., Mal, N.K., Manna, A., and Bhaumik, A., Ind. Eng. Chem. Res., 42, 3012(2003). 14. Kim, S.W., Son, S.U., Lee, S.S., Hyeon T.H., and Chung, Y.K., Chem. Commun., 2212(2001). 15. Brückner A., Lück, R., Wieker, W., Fahlke B., Zeolite, 12, 380(1992). 16. Yuan, Z.Y., Liu, S.Q., Chen, T.H., Wang, J.Z., and Li, H.X., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 973(1995). 17. Hyeon, T.H., Lee, S.S., Park, J.N., Chung, Y.H., and Na, H.B., J. Am. Chem. Soc., 123, 12798(2001). 18. Zhao, D.Y., Feng, J.L., Huo, Q.S., Melosh, N., Fredrickson, G.H., Chmelka, B.F., Stucky, G.D., Science, 279, 548(1998). 33

Chapter 2 Catalytic performances of Fe-MCM-41 1. Introduction M41S군으로 알려진 새로운 형태의 메조 세공 물질인 MCM-41(hexagonal), -48(cubic) 등은 규칙적인 세공경, 높은 열적 안정성, 넓은 표면적 그리고 방향족 유기 분자들에 대한 흡착능 등으로 인해서 많은 관심이 집중되고 있다[1-4]. 가장 잘 알려진 육각형 배열의 메조 세공을 갖는 MCM-41은 규칙적인 메조 세공 구조와 Al 도입으로 발생하는 약산점을 이용하여, 큰 유기분자의 정밀화학 반응에 유용하며, 이원기능 촉매 담체로도 성능이 우수한 것으로 보고되었다[5]. 한편, 삼차원적 기공이 입방 구조를 이루고 있는 MCM-48은 제올라이트 A와 유사한 구조를 갖으며 서로 독립적인 두 개의 기공 구조를 지니는 특징이 있어 반응물/생성물에 대한 확산저항이 적으나, 합성이 비교적 어렵다고 알려져 있다. 이와 같이 양이온 계면활성제를 주형틀로 이용하고 염기 분위기에서 실리카를 기본으로 합성되는 M41S군 뿐 아니라, 공중합체(block copolymer)를 주형물질로 이용한 SBA계[6], 중성 34

조건에서 합성되는 MSU계[7], 미리 제조된 실리카를 합성틀로 이용한 메조 탄소 물질인 CMK[8,9]계 등 다양한 세공 구조를 지니는 메조 물질의 합성 연구 결과가 발표된 바 있다. 이와 같은 메조 세공 물질이 지니는 넓은 표면적과 큰 세공 부피는 촉매적 활성점인 전이금속을 구조 내로 포함시키거나 세공 내외로의 분산도를 높이는데 유리하며 물질 이동을 원활하게 함으로 확산 저항을 최소화 할 수 있다는 장점을 지니고 있다. OH OH OH Catechol + H 2 O 2 Phenol OH O OH Hydroquinone O Benzoquinone Scheme 1. Products of phenol hydroxylation reaction. 35

철을 포함한 분자체 촉매들은 물질은 H 2 O 2, N 2 O 등의 산화제를 이용한 방향족 화합물의 산화 반응의 촉매로 응용되며, 실용화가 진행 중에 있다[10-12]. Scheme 1에 표시한 바와 같이, phenol hydroxylation[13-15]으로 생성되는 카테콜, 히드로퀴논 등은 염료 및 의약품 등의 합성 전구체로 사용될 뿐만 아니라 고분자 중합 방지제 및 산화 방지제로서도 응용되는 산업적으로 중요한 물질이다. 회수가 용이한 불균일계 촉매와 부산물이 발생하지 않는 H 2 O 2 를 산화제로 이용하여 제조하므로, 이러한 수산화 반응은 친환경적인 정밀화학반응이라 할 수 있다[16]. 또한 최근에는 Fe가 함유된 촉매를 탄소 나노 튜브의 합성에 적용하는 연구도 일부 보고되고 있다[17-19]. 탄소 나노 튜브는 그 구조에 따라 다양한 전기 및 기계적 특성을 보이기 때문에 전방 방출 디스플레이, 2차 전지와 연료전지, 극미세 전자스위칭 소자와 초미세 시스템, STM/AFM의 팁, 고출력 전기화학 축전기 등의 다양한 분야의 응용이 가능한 것으로 제시되고 있다[20-22]. 규칙적 세공 구조 내에서 형성된 탄소 나노 튜브는 균일한 크기 및 방향성을 갖게 되므로 실용적 응용에 대한 기대가 높다[23]. 따라서 Si-O-Fe의 결합을 이루며 메조 구조의 실리카 골격 내에 철 원자가 포함되어 있는 상태의 물질을 이용한다면 높은 분산도의 철이 규칙적 메조 세공 내에 분포되어 있는 특성으로 인하여, 균일 입자 직경의 탄소 36

나노 튜브를 합성할 수 있으리라 생각할 수 있다. 본 연구에서는 메조 세공 물질의 합성 시 철을 기질 내로 직접적인 방법으로 도입시켜 철 함유 메조 물질(Fe-MCM-41)을 제조하였다. 물성 분석을 통하여 메조 세공 물질의 구조와 형태, 철의 상태 등을 조사하였으며 액상 산화 반응 촉매로서의 특성을 조사하고자 phenol hydroxylation 반응을 수행하였다. 또한 catalytic thermal-cvd 반응기를 이용하여 탄소 나노 튜브의 성장을 위한 합성 촉매로서의 응용 가능성에 대해서도 연구를 수행하였다. 37

2. Experimental 2.1. Synthesis and characterization Fe-MCM-41은 chapter 1에서의 합성 및 분석 방법과 동일하게 수행하였다. 합성한 물질의 열 안정성을 조사하기 위하여 소성 전 상태와 소성 온도를 450~850 로 변화시켰을 때의 구조적 안정성 및 철의 상태를 관찰하였다. 2.2. Phenol hydroxylation reaction H 2 O 2 를 산화제로 phenol hydroxylation 반응을 수행하였다. 반응기는 환류 냉각기를 장착한 Chemistation PPS-2510 (EYELA, CCA-1100)을 사용하였으며, 마그네틱 바를 이용하여 동일한 rpm을 유지하며 교반하였다. 기본적인 반응 조건으로 반응물의 몰비가 1 : 1을 유지하도록 5 mmol phenol(aldrich, 99+ %)과 5 mmol H 2 O 2 (Junsei, 35 wt. %)을 가하였으며 30 mg의 촉매와 H 2 O를 용매로 50 에서 3시간 동안 반응하였다. 반응 생성물들은 반응 시간대 별로 샘플링하여 불꽃이온화 검출기(FID)와 내경이 0.32 mm, 길이가 30 m인 DB-WAX(Agilent Tech.) 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래프 38

(HP 5890)를 사용하여 분석하였다. 2.3. Synthesis of carbon nanotubes 지름이 4 cm인 석영관이 장착된 가열로를 이용한 catalytic thermal-cvd 방법으로 탄소 나노 튜브 합성을 수행하였다. Fe- MCM-41 0.1 g을 석영 용기에 올리고 관형 가열로의 중앙부에 위치시킨다. Ar 분위기에서 550 로 승온 시킨 후 Ar 90, H 2 10 sccm을 주입하여 1시간 가량 환원시킨다. 탄소원의 분해를 위해 다시 700 로 가열한 후 Ar : H 2 : 탄화수소 = 8 : 1 : 1로 주입하여 10분간 탄소 나노 튜브를 합성하였다. 탄소 원으로는 아세틸렌 가스(C 2 H 2 )를 사용하였고, 합성한 탄소 나노 튜브는 SEM, TEM 등으로 물성을 분석하였다. 39

Thermocouple Heating coil Catalyst (Fe-MCM-41) Temp. control Reduction : 550 Synthesis : 700 Gas outlet Mass flow meter Carbon source Control box C2H2 Ar Reducing agent Temperature controller H2 Figure 1. Schematic diagram of the tubular furnace. 40

3. Results and discussion 3.1. Physical properties of Fe-MCM-41 반응 실험에 사용한 Fe-MCM-41 의 XRD 분석 결과 및 흡착 등온선을 Fig. 1 에 나타내었다. Fig. 1(a)의 XRD 패턴에서는 2~7 에서 보여지는 고품위 MCM-41 의 육각형 세공 구조를 나타내는 특성 피크들을 관찰 할 수 있었다. 550 의 소성 과정 후 내부의 계면활성제를 제거하면 더욱 선명한 MCM-41 특성 피크의 형태를 관찰 할 수 있었다. Fig. 1(b)에는 질소 흡착법에 의한 흡착 등온선을 나타내었다. 합성한 물질은 메조 물질의 특성을 나타내는 Ⅳ 형태의 흡착 곡선을 보였으며 세공 분포도에 의한 평균 세공경의 크기는 27~30 A, BET 표면적 920 m 2 /g 그리고 BJH 방법으로 세공 부피를 계산한 결과 1.07 cm 3 /g 의 값을 나타내었다. 이러한 값들은 메조 세공 구조가 잘 발달되어 있으며 각각의 세공의 배열이 매우 규칙적인 고품위 MCM-41 의 특성에 해당한다[2]. 41

(1 0 0) (a) calcined Fe-MCM-41 Intensity as-synthesized Fe-MCM-41 (1 1 0) (2 0 0) (2 1 1) Vol. ads. (cc/g) 700 600 500 400 300 200 2 3 4 5 6 7 8 adsorption desorption 2 theta (b) 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 dv/dlog D (cc/g) 0 10 100 1000 Pore diameter Relative pressure (P/P 0 ) 7 6 5 4 3 2 1 adsorption desorption Fig. 2.XRD patterns and N 2 isotherm plot of Fe-MCM-41. 42

Fig. 3(a)는 합성한 Fe-MCM-41 의 FT-IR 분석을 나타내고 있다. 실리카 내에서 전이금속과의 결합을 나타내는 660 cm -1 와 960 cm -1 에서 흡수 스펙트럼을 관찰할 수 있었으며 이로써 내에서 Si- O-M (M=Fe) 형태를 지니고 있다는 사실을 알 수 있었다[24]. Fig. 3(b)는 UV-Vis 분석 결과로서 열처리를 하지 않은 소성 전의 물질은 350 nm 이하에서 흡수 밴드를 나타냈으며 소성 처리한 물질은 400 nm 이하에서 흡수 스펙트럼을 보였다. 이러한 사실은 두 물질 모두 철의 상태가 FeO, Fe 2 O 3 또는 Fe 3 O 4 등의 형태로 완전 산화된 산화물 입자를 형성하지 않고 구조 내에 안정하게 위치하고 있음을 보여주고 있다[13]. 그러나 소성 전의 물질보다 소성 과정을 거친 물질의 흡수 파장이 장파장 쪽으로 이동했다는 사실은 소성 과정에서 가해지는 열에 의하여 일부의 Fe 3+ 가 산소와 결합하여 FeO x 상태로 전환되었을 가능성을 내포하고 있다. 이에 대하여 합성한 물질을 다양한 온도 조건에서 열처리하여 철의 상태를 조사하기 위한 추가 실험을 수행하였으며 이에 대한 결과를 Fig. 4 에 나타내었다. 43

70 60 (a) Trans.(%) 50 40 30 20 10 0 960cm -1 660cm -1 1400 1200 1000 800 600 v /cm -1 (b) ABS calcined Fe-MCM-41 as synthesized Fe-MCM-41 200 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Fig. 3. FT-IR(a) and UV-Vis(b) spectra of Fe-MCM-41. 44

Fig. 4(a)에 열처리를 하지 않고 에탄올 상에서 계면활성제만을 추출하여 제거한 시료와 다양한 온도에서의 소성한 시료들의 UV-Vis 분광 분석 결과를 각각 나타내었다. 추출과정을 거친 Fe-MCM-41(i)은 Fig. 3 의 as-synthesized Fe-MCM- 41 과 비교하여 거의 위치 변화가 없는 흡수 밴드를 보였으나 723K(ii), 923K(iii)에서 소성한 물질은 이들에 비하여 100 nm 정도 장파장의 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 1123 K(iv)에서 소성한 물질은 700 nm 이하의 거의 대부분의 파장을 흡수하는 것을 관찰할 수 있었다. 따라서, 추출 및 923K 이하에서 계면활성제를 제거하는 경우에는 실리카 구조와 철의 상태의 안정성에 큰 영향을 미치지 못하나, 1123 K 과 같은 가혹한 열처리 조건에서는 실리카 구조내의 철이 구조 밖으로 빠져 나와 상당량 산화물의 형태의 철 입자를 형성하는 것으로 생각할 수 있다. 동일한 열처리에 따른 Fe-MCM-41 의 X 선 회절 분석 결과를 Fig. 4(b)에 비교 정리하였다. XRD 분석 또한 앞에서 언급한 UV-Vis 스펙트럼 결과와 일치하는 결과를 얻을 수 있었다. 추출(i) 및 저온 소성(ii, iii)을 거친 Fe-MCM-41 은 선명한 메조 구조의 주 특성 피크와 3 이상의 고각에서 나타내는 long range order 피크들을 모두 볼 수 있었으나 고온 소성 물질(iv)은 육각형구조에서 나타나는 고각의 피크가 보이지 않았을 뿐만 아니라 메조 구조의 주 피크 45

또한 크기와 형태가 변형되었음을 관찰하였다. 높은 온도 조건에서 소성했을 때, 철의 상태에만 영향을 미치는 것뿐 아니라 메조 실리카의 구조적 붕괴를 일으켰다는 사실을 알 수 있었다. 이상의 분석 자료를 바탕으로, 합성한 Fe-MCM-41 은 4 %의 철을 함유하고 있으면서도 메조 구조를 확실히 유지하고 있었고, 벽 구조 내에서 Si-O-Fe 의 형태를 취하고 있으며 또한 923 K 이하의 소성 조건에서 안정성을 유지하고 있다고 평가되었다. 46

(a) ABS (iv) (iii) (ii) (i) 200 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) (iv) (b) Intensity (iii) (ii) (i) 2 3 4 5 6 7 8 2 theta Fig. 4. UV-Vis spectrum(a) and XRD patterns(b) of calcined Fe-MCM-41 at various temperatures; (i) solvent extracted with EtOH at 308K, (ii) calcined at 723K, (iii) calcined at 923K, (iv) calcined at 1123K. 47

3.2. Analysis of catalytic activities 합성한 물질의 촉매 활성을 확인하기 위하여 H 2 O 2 를 산화제로 이용한 phenol hydroxylation 반응을 수행하였다. 철이 활성점으로 작용하는 phenol hydroxylation은 Scheme 2에 표시한 바와 같이 Fe 2+ 와 Fe 3+ 의 전환에 의해 H 2 O 2 가 분해되어 라디칼을 생성한 후 phenol을 공격하여 카테콜과 히드로퀴논으로 반응이 진행되는 것으로 해석할 수 있다. Fe-MCM-41의 경우도 이와 대동소이한 반응 메카니즘을 따르리라 예상할 수 있다. 48

Fe 3+ + H Fe 2+ 2 O 2 + OOH + H + Fe 2+ + H Fe 3+ 2 O 2 + OH + OH - OH OH H OH + OH OH Fe 3+ + Fe 2+ + OH OH OH + Fe 3+ + Fe 2+ H OH OH + 2 HO OH OH O O + 2H 2 O Fe 3+ + OH + H 2 O 2 Fe 2+ + O + H 2 O + H + 2 Scheme 2. Phenol hydroxylation reaction mechanism using Fe 2+ /Fe 3+ redox pair[15]. 49

Fig. 5 (a)에서 볼 수 있듯이 20, 30, 40, 50, 60 그리고 70 에서 실험한 결과, phenol 전화율의 큰 차이는 볼 수 없었으나 고온 조건으로 갈수록 반응 초기 라디칼 생성 시간의 감소로 전체 반응 종결 시간이 줄어드는 사실을 관찰하였다. Phenol hydroxylation 반응은 50 이상 조건에서 반응 초기에 일정 기간 induction period 가 존재하고 약 15 분 사이에 급격하게 반응이 진행되는 autocatalytic 한 반응경로를 보여주었다. 반응 온도가 증가함에 따라 induction period 는 감소하였으나 저온 조건에서도 거의 유사한 반응 경로를 나타내었다. GC 분석에 의하여 카테콜과 히드로퀴논 및 부산물로 타르가 생성된 것을 확인 할 수 있었고 CAT : HQ 의 비는 약 7 : 3 으로 나타났다. phenol : H 2 O 2 = 1 : 1 의 몰비 조건에서 ca. 35 %의 phenol 전화율을 얻을 수 있었다. Fig. 5(b)는 반응물 농도 변화에 대한 반응 결과를 나타내었다. 50 에서 phenol 과 H 2 O 2 를 phenol : H 2 O 2 몰 비 1:0.33, 1:0.5, 1:1 으로 변화시켜 실험하였으며 촉매는 4 mol% Fe-MCM-41 0.03g, 반응 시간 2 시간을 표준으로 사용하였다. H 2 O 2 의 몰 비를 증가시켜 반응하였을 때 induction period 가 감소하고 phenol 전화율이 17, 23, 35%로 증가하는 것으로 보아 전체 반응의 제한 요인은 반응에 참여하는 H 2 O 2 의 양으로 보여진다. 농도 변화의 추가적 실험 결과인 Fig. 5(c)는 총량 10mmol 의 H 2 O 2 를 한번에 50

주입한 것과 5mmol 씩 두 번에 나누어 주입한 것에 대한 반응결과이다. H 2 O 2 10mmol 을 한번에 주입한 것보다는 5mmol 씩 두 번에 나누어 주입한 것이 높은 전화율과 H 2 O 2 효율을 보여주었다. 이로 보아 반응기 내의 H 2 O 2 양이 풍부한 조건에서는 scheme 2 에서 보는 바와 같이 Fe 3+ 와 OH 라디칼, H 2 O 2 가 반응하여 산소와 Fe 2+ 를 생성하는 부 반응이 진행되어 H 2 O 2 의 효율을 감소시키는 것으로 보인다. Fig. 5(d)에서 용매로 물을 사용하였을 때에 비해 acetonitrile 및 acetone 에서의 전화율은 큰 차이를 보여주었고, acetone 내 에서는 반응이 거의 진행되지 않았다. 이러한 전화율의 차이는 물, acetonitrile, acetone 순으로 용매의 극성에 의해 크게 좌우되었는데, 이는 특정 용매가 H 2 O 2 에서 생성된 OH 라디칼을 안정화시키는데 기여하는 효과로 보여진다. 큰 극성을 지니는 용매 내에서 라디칼이 안정화 되면 라디칼의 life time 이 길어지고 이에 따라 전화율도 증가한 것으로 해석할 수 있다. 물 용매에서는 H 2 O 2 와 phenol 이 모두 잘 용해되므로 촉매 활성점으로의 접근도 용이할 것으로 예상할 수 있고 OH 라디칼과 phenol 의 반응을 유도하는데 중요한 작용을 한다고 볼 수 있다. 철의 상태 따른 반응성을 조사하기 위하여 소성 온도를 550, 650, 850 로 달리한 각각의 시료로 반응 실험을 실시하였다. 51

Fig. 5(e)를 살펴보면 650 에서 소성한 물질은 표준 소성 온도인 550 에서 처리한 Fe-MCM-41 과 거의 유사한 반응성을 보였으나 850 에서 계면활성제를 제거한 촉매는 ca. 5 % 정도로 매우 낮은 전화율을 나타내었다. 이는 앞의 XRD 및 UV-Vis 분광 분석의 결과로 예상한 바와 같이 메조 세공 구조뿐 만 아니라 철의 결합 상태 또한 변화하였음을 뒷받침 해주고 있다. 고온 소성 처리에 의하여 Fe-MCM-41 내부의 계면활성제만이 제거된 것 아니라, 실리카 벽에 포함되어 있던 철 원자들이 구조의 붕괴로 인하여 산소와 결합하면서 철 산화물 입자를 형성한 것으로 예측할 수 있다. 이러한 결과들로 미루어 보아 850 이상에서 철 함유 촉매를 소성하였을 때, 메조 구조가 무너질 뿐 만 아니라 큰 입자의 철 산화물이 형성되어 Fe 의 산화, 환원의 전환이 진행되기 어려워져 촉매 활성을 잃은 것으로 판단할 수 있다. Fig. 5(f)는 합성 촉매의 재생 실험 결과이다. 표준 조건에서 실험을 마친 촉매를 여과하여 회수하였고 증류수로 수 차례 세척한 다음, 24 시간 동안 건조하고 550 이하에서 타르를 제거하였다. 반응 결과를 살펴보면 2 nd cycle 촉매에서 긴 induction period 가 발생하였고 전화율 면에서도 약간을 감소를 나타내었다. 그러나 3 rd cycle 촉매에서는 반응 거동도 2 nd cycle 물질과 유사하였고 전화율도 28 % 정도를 유지하였다. 이러한 결과는 Fe- 52

MCM-41 에 포함되어 있던 활성점인 철의 용출에서 비롯된다고 할 수 있다. Scheme 2 에서와 같이 위 반응은 산화 / 환원 과정의 반복 및 공격성이 큰 라디칼이 존재하는 반응으로서 실리카 구조 내에 defect 로 작용하는 철 원자의 용출이 용이할 것을 예측할 수 있다. SEM-EDS 에 의한 함량 분석 결과 2 nd cycle 2.82 mol% Fe, 3 rd cycle 2.64 mol% Fe 로 확인되어 구조적으로 안정하지 못한 철 원자들의 용출 가능성을 뒷받침하고 있다. Fe-MCM-41 의 phenol hydroxylation 결과를 티타늄 함유 제올라이트인 TS-1 촉매에 의한 phenol hydroxylation 과 비교할 때, 철을 이용한 phenol hydroxylation 은 라디칼의 공격적인 반응에 의하여 타르 물질을 생성시키고 H 2 O 2 의 효율이 상대적으로 낮은 문제가 있으나, 낮은 온도에서도 반응이 진행되고 빠른 시간 안에 반응이 종결 된다는 이점을 지니고 있었다[25]. 또한 철을 포함한 제올라이트인 Fe-ZSM-5 보다는 동일한 조건에서 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 53

(a) 35 30 Conversion (%) 25 20 Rxn temp. ( o C) 20 15 30 10 40 50 5 60 70 0 0 30 60 90 120 150 Time (min) (b) 35 30 Conversion (%) 25 20 15 10 At 50 O C, phenol : H 2 O 2 1 : 1 5 1 : 0.5 0 1 : 0.33 0 30 60 90 120 150 Time (min) 54

(c) Conversion (%) 45 40 35 30 25 + H 2 O 2 20 15 10 H 2 O 2 10 mmol 5 H 2 O 2 5 mmol + H 2 O 2 5 mmol 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Time (min) (d) 35 Conversion (%) 30 25 20 15 10 5 Water Acetonitrile Acetone 0 0 50 100 150 200 250 300 Time (min) 55

(e) Conversion (%) 35 30 25 20 15 10 5 Calcination temp. ( o C) 550 650 850 0 0 30 60 90 120 150 180 Time (min) (f) 35 Conversion (%) 30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Time (min) Recycle test 1st 2nd 3rd Fig. 5. Catalytic activities in phenol hydroxylation by H 2 O 2 of Fe-MCM-41 (conversion = X CAT+HQ ). 56

3.3. Growth of carbon nanotubes 석영관 반응기를 이용한 catalytic thermal-cvd 방법으로 탄소 나노 튜브를 합성하였으며, 합성한 나노 튜브의 TEM 이미지를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6(a)에서와 같이 Fe-MCM-41의 외부 표면에 다량의 탄소 나노 튜브가 형성되어 있는 모습을 관찰할 수 있다. 이는 세공 내부뿐 만 아니라 외벽에 함유되어 있는 철의 촉매 작용에 의한 것임을 알 수 있다. 튜브의 형태와 직경으로 미루어 볼 때 합성한 탄소 나노 튜브는 다중벽 튜브임을 알 수 있고 이를 확인하기 위해 벽의 모습을 확대하여 Fig. 6(b)의 고배율 TEM 분석으로 확인하였다. 튜브 벽을 이루는 탄소의 구조는 미세한 그래핀 면이 여러 층을 형성하고 있는 모습을 관찰 할 수 있으며 평균적인 튜브의 내경은 대략 8 nm, 측정된 벽의 두께는 10 nm 정도를 지니고 있었다. 또한 튜브의 길이 면에서도 수 마이크론 이상의 탄소 나노 튜브도 관찰 할 수 있었다. 일반적으로 전이 금속 촉매를 이용한 탄소 나노 튜브의 성장 메카니즘은 탄소원자가 성장하는 튜브 끝에 붙어 있는 금속 촉매에 용해되어 밑으로 이동하여 나노 튜브가 성장한다는 팁 성장 방식과 증기상에서 분해된 탄소성분이 촉매와 탄소 나노 튜브 사이로 직접 투입되어 튜브가 성장하면서 촉매 입자는 57

그대로 남아 있고 튜브의 길이를 증가시킨다는 기부 성장 방법이 있다[26, 27]. 탄소 나노 튜브 성장 과정 해석의 차이점은 있으나 두 이론 모두 촉매의 크기는 나노 튜브가 촉매 입자 위에서 성장 가능할 만큼 작게 분포되어 있어야 한다는 것을 가정하고 있다. 본 실험에서 탄소 나노 튜브를 합성하기 위하여 사용한 온도는 700 로서, 철 원자가 메조 세공 벽 구조 내에 안정하게 위치하기는 어려울 것으로 예상된다. 그러나 철 원자가 구조에서 빠져 나와 서로 결합하여 입자가 커진다 하더라도 지지체인 실리카 담채 위에 미세한 크기로 분산 되어 나노 튜브가 성장할 수 있는 촉매로서 작용할 수 있음을 알 수 있다. 메조 구조 내에 담지 되어 있는 철에 의한 탄소 나노 튜브의 합성 가능성을 검증할 수 있었다. 58

Fig. 6. Low(a) and high(b) resolution TEM images of CNTs using Fe-MCM- 41 catalyst. 59

4. Conclusions 구조 내의 Si 를 Fe 로 일부 치환시킨 Fe-MCM-41(4 mol % Fe)을 합성하였다. 철 전구체로는 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 를 사용하였고 XRD 에 의하여 순수한 Si-MCM-41 과 유사한 메조 세공을 갖고 있음을 확인하였다. N 2 흡착법을 이용하여 세공경의 크기(27-30 A ), 표면적(920 m 2 /g) 및 세공 부피(1.07 cm 3 /g) 등을 측정하였고, TEM 에 의해 잘 발달된 세공 구조를 확인할 수 있었다. 또한 UV-Vis 및 FT-IR 등의 분광 분석을 통하여 구조 내 Si-O-Fe 결합을 이루는 철의 상태를 확인하였다. 치환된 철에 대한 구조적 안정성을 확인하기 위하여 450 부터 850 까지 소성 온도를 변화시켰으며 이에 따른 메조 구조의 특성을 조사한 결과, 850 이상에서는 구조 내의 철이 산화물 형태로 전환되어 메조 구조가 붕괴되는 결과를 얻을 수 있었다. H 2 O 2 를 이용한 phenol hydroxylation 반응에서는 온도 변화에 의한 induction period 변화를 관찰할 수 있었고 메조 구조와 철의 상태가 반응성에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 550 에서 소성한 Fe-MCM-41 을 촉매로 phenol : H 2 O 2 = 1 : 1, 50 이상 조건에서 가장 높은 35% 전화율을 얻을 수 있었으며 생성물의 비는 CAT : HQ = 7 : 3 로 나타났다. 아세틸렌 가스를 탄소 원으로 사용한 thermal-cvd 반응기를 이용하여 철 활성점에 대한 60

탄소 나노 튜브의 성장 가능성을 확인하였으며, 700 조건에서 내경 8nm, 벽두께 10nm 를 유지하고 있는 다량의 다중벽 나노 튜브를 합성할 수 있었다. 61

5. References 1. Kresge, C.T., Leonowicz, M.E., Roth, W.J., Vartuli, J.C., and Beck, J.C., Nature, 359, 710(1992). 2. Beck, J.S., Vartuli, J.C., Roth, W.J., Leonowicz, M.E., Kresge, C.T., Schmitt, K.D., Chu, C.T.W., Olson, D.H., Sheppard, E.W., McCullen, S.B., Higgins, J.B., and Schlenker, J.L., J. Am. Chem. Soc., 114(27), 10834(1992). 3. Kang, T.G., Kim, J.H., Seo, G., and Park, H.C., HWAHAK KONGHAK, 36(3), 364(1998). 4. Pei-Shing, E.D., Catal. Today, 26, 3(1995). 5. Corma, A., Martinez, A., Martinez-Soria, V., and Monton, J.B., J. Catal., 153, 25-31(1995). 6. Zhao, D., Feng, J., Huo, Q., Melosh, N., Fredrickson, G.H., Chmelka, B.F., and Stucky, G.D., Science, 279(23), 548(1998). 7. Bagshaw, S.A., Prouzet, E., and Pinnavaia, T.J., Science, 269, 1242(1995). 8. Lee, J.W., Yoon, S.H., Hyeon, T.H., Oh, S.M., and Kim, K.B., 2177(1999). 62

9. Ryoo, R., Joo, S.H., and Jun, S.A., J. Phys. Chem. B, 103(27), 7743(1999). 10. Xiao, F.S., Sun, J., Meng, X., Yu, X., Yuan, H., Jiang, D., Qui, S., and Xu, R., Appl. Catal. A, 207, 267(2001). 11. Sun, J., Meng, X., Shi, Y., Wang, R., Feng, S., Jiang, D., Xu, R., and Xiao, F.S., J. Catal., 193, 199(2000). 12. Ribera, A., Arends, I.W.C.E., de Vries, S., Perez-Ramirez, J., and Sheldon, R.A., J. Catal., 195, 287(2000). 13. Han, Y., Meng, X., Guan, H., Yu, Y., Zhao, L., Xu, X., Yang, X., Wu, S., Li, N., and Xiao, F.S., Micropor. Mesopor. Mater., 57, 191(2003). 14. Wang, D., Liu, Z., Liu, F., Ai, X., Zhang, X., Cao, Y., Yu, J., Wu, T., Bai, Y., Li, T., and Tang, X., Appl. Catal. A: General, 174, 25(1998). 15. Liu, C., Shan, Y, Yang, X., Ye, X., and Wu, Y., J. Catal., 168, 35(1997). 16. Kim, W.J., and Ahn, W. S., Catal. Lett., 94(3-4), 187(2004). 17. Zhang, R.Y., Amlani, I., Baker, J., Tresek, J., Tsui, R. K., and Fejes, P., Nano Lett. (Communication), 3(6), 731(2003). 63

18. Lim, S.Y., Ciuparu, D., Pak, C.H., Dobek, F., Chen, Y., Harding, D., Pfefferle, L., and Haller, G., J. Phys. Chem. B, 107, 11048(2003). 19. Duxiao, J., Nongyue, H., Yuanying, Z., Chunxiang, X., Chunwei, Y., and Zuhong, L., Mater. Chem. Phys., 69, 246(2001). 20. Iijima, S., Nature, 354, 56(1991). 21. Soh, H.T., Quate, C.F., Morpurgo, A.F., Marcus, C.M., Kong, J., and Dai. H., Appl. Phys. Lett., 75, 627(1999). 22. Mo, Y.H., Park, K.S., Park, S.H., and Nahm, K.S., HWAHAK KONGHAK, 38(5), 683(2000). 23. Li, W.Z., Xie, S.S., Qian, L.X., Chang, B.H., Zou, B.S., Zhow, W.Y., Zhao, R.A., and Wang, G., Science, 274, 1701(1996). 24. Yuan, Z.Y., Liu, S.Q., Chen, T.H., Wang, J.Z., and Li, H.X.,J. Chem. Soc. Chem. Commun., 973(1995). 25. Wilkenhöner, Q., Langhendries, G., van Laar, F., Baron, G.V., Gammon, D.W., Jacobs, P.A., and van Steen, E., J. Catal., 203, 201(2001). 26. Laurent, C., Flahaut, E., Peigney, A., and Rousset, A., New J. Chem., 1229(1998). 64

27. Terrones, M., Hsu, W.K., Kroto, H.W., and Walton D.R.M., New J. Chem., 199, 189(1999). 65

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