20·ùû°É.HWP

한전 전력연구원 Dry Regenerable Sorbents for CO 2 Capture from Flue Gas Chong Kul Ryu, Joong Beom Lee, Tae Hyoung Eom, Je Myung Oh Korea Electric Power Research Institution(KEPRI), Advanced Energy Group, 103-16 Munjidong, Yusungku, Daejon, 305-380, Korea 화석연료의 연소로 생성되는 CO 2는 지구온난화의 주범으로, 대부분 화력발전 등 에너지 산업에서 발생되는 배가스 로 대기 중에 방출되고 있다. 이렇게 고정원에서 배출되는 CO 2를 저렴한 방법으로 회수하는 방법 중 하나는 건식 재 생용 흡수제를 이용하는 것이다. 이 과정은 배가스 중의 CO 2(8-14%)가 대기 중으로 방출되기 전에 건식 흡수제를 사 용하여 고농도(약 90%+)로 회수하고 사용된 흡수제는 연속적으로 재생되어 반복적으로 CO 2를 회수하는 기술이다. 이렇게 회수된 고농도 CO 2는 저장, 전환 또는 재활용기술에 이용되어 궁극적으로 배출되는 CO 2를 저감한다. 즉 본 기술은 기존기술의 한계를 극복하여 저가의 CO 2 회수공정을 개발할 수 있는 잠재력을 가진 신기술이다. 전력연구원(KEPRI)에서 건식 재생용 흡수제 개발을, 협동기관인 에너지기술연구원(KIER)과 두산(중)기술연구원에 서 공정개발을 담당하고 있다. 본 고에서는 전력연구원에서 유동층 회수공정에 적합한 저가 흡수제 성형제조를 위해 수행중인 과제의 기술개요와 연구결과를 요약하였다. 흡수제 성형제조를 위하여 활성성분인 탄산나트륨의 농도를 변 화시킨 3종의 조성을 선정하여 각 2kg base(고체원료 기준)를 분무건조 성형하였으며, 이 중 물리적 특성(내마모도) 이 상대적으로 좋은 조성을 16 kg base로 분무건조 성형 제조하였다. 4종에 대한 물성을 측정 분석한 결과, 특히 내 마모도에 있어서는 유동층에서 요구한 조건에 부합되는 좋은 성과를 얻어 1단계 목표 달성 가능성을 확인하였다. CO 2 분리용 건식 재생 흡수제 개발에서는 화력발전, 산업 보일러 등 에너지 산업에서 배출되는 배가스 중에 있는 CO 2를 연속적으로 제거하기 위해 고체 재생 흡수제(sorbent)를 사용한다. 고체 흡수제는 배가스 중에 있는 이산화탄 소와 물과 반응하여 중탄산 알칼리(MHCO 3)를 생성하고, 2 mol의 MHCO 3는 가열 또는 수증기에 의해 재생되어 수증 기와 고농도의 CO 2를 방출하고 본래의 탄산 알칼리(M 2CO 3)로 재생된다. 함께 배출된 수증기를 응축시켜 제거함으로 서 결과적으로 순수한 고농도의 CO 2를 배출하여 저장, 전환 또는 재활용 과정을 통해 처리될 수 있다. 이렇게 재생된 고체 흡수제는 흡수반응에서 CO 2를 다시 제거하는 데에 재사용된다. 즉 재생용 고체 흡수제는 순환과정(cyclic process)을 통해 배가스 중의 CO 2를 연속적으로 제거하면서 재생되어 반복적으로 이용된다. 이러한 과정은 다음 반 응식과 같이 표현 할 수 있다: 흡수반응(carbonation): M 2CO 3 + H 2O + CO 2 2MHCO 3 (1) 재생반응(Calcination): 2MHCO 3 M 2CO 3 + H 2O + CO 2 (2) 여기서 M은 알칼리 금속인 Na와 K이다. 반응식 (1)은 발열반응이며, 역반응인 반응식 (2)은 흡열반응이다. 이와 같이 건식 재생 흡수제 기술의 공정은 두 개의 주요과정 즉 흡수 및 재생 반응기로 구성된다[그림 1]. 공정개발에 있어서 CO 2 회수효율과 고체흡수제의 이용률을 높이고, 대량의 상압 배가스를 처리할 수 있는 공정 으로는, 압력차가 적은 이동층(moving-bed), 유동층(fluidized-bed)과 고속유동층(transport reactor) 등이 있

다. 고체 재생 흡수제를 사용하는 공정은 습식공정에 비 저 CO 2 배가스 하여 상대적으로 공정의 부피가 작고 온도조절이 용이하 농축 CO 2 응 축 N 2 & Steam CO 2 처리 Sorbent 며, 대량의 물이 필요하지 않기 때문에 경제적 이점이 있다. 전체적으로 이런 공정은 습식 공정에 비하여 압력 차의 손실이 없이도 기-고 접촉이 좋기 때문에 에너지소 비가 적다. 1) 따라서 고체 흡수제를 이용한 공정은 상대 적으로 비용절감과 효율적으로 운전될 수 있는 가능성이 높은 신기술로서 개발이 필요하다. 그러나 이동층과 유 동층 특히 고속 유동층 공정에 사용될 건식 재생 흡수제 CO 2 발생원 Sorbent Transport CO 2 회수 는 고체순환을 통하여 흡수/재생 반응기를 반복적 또는 연속적으로 통과하기 때문에 강도가 높고, 순환속도에 [그림 1] 건식 재생 흡수제를 이용한 배가스 CO 2 따른 반응성[높은 흡수력과 빠른 흡수(반응)속도]이 좋 회수기술의 개략도 아야한다. 즉 물리 화학적 특성을 동시에 만족하는 내 구성 흡수제 개발과 이를 이용한 경제성 있는 공정 개발에 있어 고체 순환기술이 본 기술개발의 핵심이라 할 수 있다. 또 흡수제와 공정개발에 있어 성능 및 신뢰성 확보를 위한 scale-up 기술 개발로 본 기술의 실용화와 상 용화 기술에 대비하는 것 또한 중요한 과제이다. 건식 재생 흡수제는 활성성분, 지지체 및 무기결합제로 구성되 며, 이러한 구성성분을 공정에 알맞은 형상으로 제조하는 과정에서 필요한 유기첨가제로 이루어진다. 200 이하 의 배가스 중에 있는 CO 2 회수하기위한 건식 재생 흡수제의 활성성분으로는 M 2CO 3(M=Na 또는 K)이 있으며, 이들을 사용하여 반응성을 향상시키고, 고강도의 흡수제를 성형 제조하는 것이 본 과제의 목적이다. Stack Carbonation Calcination 국내에서는 건식 재생 흡수제를 이용한 200 이하의 배가스의 CO 2 회수기술 개발은 본 과제가 처음이다. 국외의 초기 건식 재생용 CO 2 흡수제 개발은 1960년대 말부터 미국과 일본의 연구기관과 함께 NASA 주도 로 밀폐된 환경(잠수함, 전투기, 우주선 등)에서 승무원과 요원 등의 생명유지보조 시스템에 사용할 목적으로 추 진한 것이었다. 이 연구에서는 고체아민, 알칼리와 알칼리 토금속을 이용한 건식 재생용 고체 흡수제, 분자체, clathrates와 zeolite 흡착제 등 다양한 고체 흡수제를 개발하였다. 2) 그러나 정유회사와 IGCC 등에서 사용하는 상업용 저온습식 탈황공정(예 Selexol)과 유사한 상업적 아민 공정은 잘 알려진 반면 NASA에서 개발한 기술은 아직까지 상업적 기술로는 잘 알려져 있지 않은 상태이다. 최근 화학적 처리방법으로 아민-용매법, 막분리, 저 온 분별분리, 분자체를 이용한 흡착법 등과 더불어 3) 건식 재생용 고체흡수제를 이용한 CO 2 처리 방법이 경제적 이며, 에너지소비가 적은 방법의 하나로 미국 NETL에서 연구 개발되고 있다. 4) 저온 건식 재생용 고체흡수제(상온-200 )로 알칼리 금속을 이용한 CO 2 처리 방법은 배가스의 환경에 잘 부 합되고 활성성분의 가격이 낮고, 비교적 저온에서 사용(200 이하)하기 때문에 MOH의 부식 등의 문제가 없어 많은 관심이 집중되고 있다. 미국 NETL의 Hoffman 등은 K 2CO 3/Al 2O 3 담지한 건식 재생용 흡수제를 이용하여 CO 2 처리에 대한 실험실 적 연구를 시작하였고, 상업적 처리공정으로는 이동층(흡수)-유동층(재생)공정을 대상으로 선정하였다. 일본의 Hayashi와 공동연구자들도 K 2CO 3/active carbon 담지 흡수제에 대한 결과를 최근 발표하였다. 5) 미국 Research Triangle Institute(RTI)의 Green과 Louisiana 주립대의 Harrison 등은 공동으로 6) 천연광인 nahcolite(nahco 3) 또는 trona(na 2CO 3 NaHCO 3 2H 2O)를 이용하여 NETL의 K 2CO 3와 유사한 방법으로 CO 2 를 회수하는 방법과 유동층과 고속 유동층 공정을 대상으로 공정기술을 개발하고 있다. 이외에도 미국을 중심으로 200 이상 고온에서 CO 2를 회수할 수 있는 고체 재생 흡수제로서 Ag 2CO 3/Cs 2CO 3/Celite 7),, 9), Li 2ZrO 3와 Li 4SiO

4 10), K 2CO 3-NiO/hydrotalcite 11), CaO/ZrO 2와 CaO/Li 2ZrO 3 12) 에 대한 연구개발이 진행되고 있다. 이상에서 언급한 것과 같이 건식 재생 흡수제를 이용한 CO 2회수기술은 기술개발 초기단계로, 흡수제 개발은 주로 담지 흡수제나, 저렴한 자연광물을 이용하고, 회수공정은 이동층과 유동층 공정이다. 본 과제는 흡수제의 reaction kinetics를 조사하기 위해 담지 흡수제를 제조하여 사용하지만, 유동층 공정 등에 곧 바로 적용할 수 있도록 활성성분 을 포함한 흡수제를 상업화에 용이한 분무건조 성형제조기술을 이용하는 것이 국내외 타 기관과 다르다. 본 과제의 최종목표는 기존기술에 비해 최종적으로 1/4이하의 저렴한 비용($45/tC)으로 회수할 수 있는 건식 재생 용 CO 2흡수제 개발을 목표로, 공정에서 CO 2 회수 효율은 70-90% 수준으로 설정하였다. 따라서 최종 흡수제 개발 목 표는 유동층 공정인 경우 형상, 평균 크기, 크기분포, 층진 밀도 및 내마모도(AI)는 각각 구형, 100μm, 40-300μm, 약 0.6(0.8) g/cc 이상 및 30 %이하이다. 반응성은 흡수반응에서 활성성분의 이용률 40% 정도와 재생성은 90% 이상을 설정하여 궁극적으로 저가 고효율 CO 2 회수기술에 부합하는 건식 재생용 CO 2 흡수제를 개발하는 것이다. 최종 단계 에서 생산용량은 약 10 kg/h의 scale-up 기술을 확보하는 것을 목표로 하였다. 단계별로는 1단계에서 저가흡수제 개발 및 성형기반기술 개발이며, 매년 10 kg-batch의 성형제조된 흡수제를 공정 개발자에게 공급한다. 2단계에서는 혁신적 재생 흡수제 개발 및 성형기술 개발을 목표로 매년 50 kg-batch의 성형 제조된 흡수제를 공정개발용으로 공급한다. 구체적으로 1단계의 목표를 달성하기 위해서 1차 년도에는 저가 흡수제 조성 및 시험, 2차 년도에는 흡수제의 성형방법 확립, 3차 년도에는 저가 내마모성 흡수제 성형기반기술 확립을 목표 로 하고 있다. 따라서 1단계에서 기본 물리적 특성은 최종 목표에 부합되는 성능을 확보하고, 내마모도는 약 60%이 하, 흡수 반응성과 재생성은 각각 20%와 90%로, 생산 용량은 5 kg/h로 설정하였다. 본 과제에서는 주관기관인 전력연구원을 중심으로 CO 2 분리용 건식 재생 흡수제(sorbent) 개발과 협동기관인 한국 에너지기술연구원(KIER)과 두산(중)기술연구원에서 공정 기술개발을 각각 분담하여 추진한다. 전력연구원은 공정 개 발에 필요한 흡수제(1단계: 10 kg batch/y, 2단계 50kg batch/y)를 제공함으로서 흡수제의 성능을 대상 공정에서 객 관적으로 평가받고, 이에 따라 수정 보강함으로서, 연구개발의 위험성을 최소화하고 공정기술개발이 원활히 진행될 수 있도록 추진한다. 각 기관들은 필요한 분야의 전문성이 인정되는 위탁기관들과 협력하여 연구개발의 장애기술에 대한 연구 및 실험을 병행 또는 독립적으로 수행하여 장애요인을 극복할 수 있도록 추진한다. 1단계에서는 유동층 이산화탄소 회수공정에 기본적으로 부합할 수 있는 흡수제를 개발하여 조기에 공정개발에 필 요한 여러 공정변수들을 선정할 수 있도록 한다. 특히 1단계에서는 이산화탄소 회수비용을 현재 기술의 1/4이하로 감 축할 수 있는 가능성을 타진하기 위하여 이에 상응하는 재료와 기술들에 대한 점검(screening)을 수행한다. 따라서 저렴하며 배가스의 온도, 압력 및 분위기에 이산화탄소를 흡수할 수 있는 알칼리 금속 및 기타 금속들에 대한 흡수제 제조와 성형기술을 개발하여, 이 후 단계에서 이들에 대한 성능향상 등에 대한 개발연구가 지속될 수 있도록 한다. 흡수제의 기본 물리적 특성(예 형상, 크기 및 분포, 밀도 등)은 유동층 공정에 적합해야하며, 강도(내마모도)는 약 60%이하(AI값)로 최종 목표의 50% 이상을 달성할 것이다. 이에 필요한 흡수제 기질(지지체, 결합제)에 대한 다양한 선정 및 선별실험을 수행하여 다음 단계에서 계속적으로 강도 및 반응성을 향상시킬 수 있는 방향을 제시한다. 흡수 제의 반응성은 대략 실험실적으로 약 20%이상을 목표로 하고 있으며 이에 필요한 조성확보를 위해 조성선별 실험 및 흡수제의 반응성 평가조건 등을 제시한다. 본 과제에서 건식 재생 흡수제를 구성하는 최종 무기성분으로는 활성성분, 증진제, 지지체, 무기결합제 등이며, 또 적용공정의 물리화학적 조건에 부합하는 흡수제의 성형제조 과정에서 필요한 유기첨가제로 구성된다. 유기첨

가제로는 분산제, 유기 결합제, 소포제 등이 있다. 본 연구를 위한 흡수제 제조는 유동층 공정에 적합한 형상 및 크기 등 물리적 특성은 물론 반응성이 좋은 흡수제를 대량 생산 제조할 수 있고 경제적이며 상업용 흡수제 제조 에 직접 기술이전이 용이한 분무건조 기술을 적용하여 제작한 pilot급 분무건조기를 사용하였다. 1차년도 연구개 발 목표는 저가 건식 재생용 흡수제 조성선정과 시험이다. 내마모도(AI)는 90%이하로 가능성 있는 조성을 폭 넓게 선별할 수 있도록 하였으며, 그 외의 물리적 특성은 4항 연구목표에 기술한 것과 같이 1단계 목표 수준에 거의 일치하는 것을 목표로 하였다. 실험에 앞서 가능성 있는 활성 성분과 활성조제(증진제) 선별을 위해 기본 적인 열역학적 특성(평형상수, 반응속도, 흡수/재생온도 범위)들을 분석하여 200 이하에서 사용할 수 있는 탄 산 알카리(Na와 K)를 재확인하였고, 증진제 또는 이를 포함한 matrix를 선정할 수 있는 기본 자료를 확보하였 다([표 1]). [표 1] Temperature Ranges of Reactions for Absorption and Regeneration Reaction Metal Absorption Temp( ) Regeneration Temp( ) Na < 111 111-270 X 2CO 3+CO 2+H 2O-->2XHCO 3 K < 145 145-200 Mg < 293 293-360 Ca < 860 860-1339 XO+CO 2-->XCO 3 Sr <1106 1100-1340 Zn <98 100-160 Ag <187 190-250 Mn <279 280-340 흡수제의 기본 조성선정에서 활성성분은 탄산소다 또는 탄산칼륨으로 하였고, 지지체와 무기 결합제는 전력연 구원에서 개발한 multi-binder matrix를 기본으로 선택하였다. 우선적으로 탄산소다의 농도(20-50wt%)를 선별 하기 위해 3종의 흡수제 조성을 선정하여 2kg batch(흡수제 고체 원료기준)를 성형제조하였다. 분무건조 성형 전단계인 슬러리제조 과정에서 흡수제 원료의 균질한 분산, 안정성, 유동성 확보와 슬러리 농도를 제어하기 위 해 다양한 유기첨가제를 사용하여 시험하였다. 제조된 흡수제의 내마모도 측정결과 강도가 좋은 흡수제(Sorb N2C)를 16 kg batch로 약 8배 scale-up하여 성형제조하여, 약 10 kg을 공정개발용으로 KIER에 제공하였다. [표 2] 흡수제의 제조 및 물리적 특성(650 소성) SorbN2A SorbN2B SorbN2C SorbN2-SU Na 2CO 3 50 30 20 20 Support - 20 20 20 Inorganic binders 50 50 60 60 ph 10.66@18 10.55@19.2 10.68@16.3 10.66@18.3 η/cp 380@18 700@19.2 1180@16.3 1800@18.3 ζ/mv -0.05 0.65-2.30-2.90 Solid content/% 32.42 32.25 29.7 27.9 Shape sphere & hollow sphere & hollow sphere sphere Average size/μm 125 121 100 114 Size distribution/μm 42-303 42-303 38-196 38-303 Bulk density/(g/cc) 0.46 0.56 0.998 0.67 BET/(m2/g) 5.36 3.77 6.77 11.50 Hg Porosity/% 78 76 63 78 Hg Pore volume/(cc/g) 2.0038 1.4658 0.7878 1.3676 Attrition at AI 80 66 14 84 10slpm/% CAI 74 37 10 78 이렇게 제조된 4종의 흡수제를 650, 750과 850 에서 소성하였으며 이에 대한 물리적 특성평가를 완료하였 다. [표 2]는 이들의 조성, 슬러리 특성 및 물리적 특성(650 소성)을 요약한 것이다.

Sorb N2C(650 ) 100X Sorb N2C(650 ) 300X Sorb N2C(650 ) 5000X Sorb N2C(650 ) 100X Sorb N2C(650 ) 300X Sorb N2C(650 ) 5000X [그림 2] 650 소성한 Sorb N2C 흡수제의 내마모도 시험전(상)과 5h 내마모 시험후의 SEM 사진 [그림 2]는 650 에서 소성한 대표적인 Sorb N2C 흡수제의 내마모 시험 전후의 SEM 사진이다. [표 2]와 [그림 2]에서 보듯이 Sorb N2C는 거의 모든 물리적 특성이 목표값을 상회하는 우수한 결과를 보 였다. 현재 이들에 대한 TGA 반응성 평가를 위한 준비과정에 있다. 흡수제의 반응성 측정장비(TGA)의 반응가스 및 수증기 주입부 설치를 완료하여 성형제조된 4종의 흡수제에 대한 반응성 시험을 실시할 예정이다. 반응성 결과와 물성을 바탕으로 활성성분의 농도 범위를 잠정적으로 결정할 것이다. 조성선정의 일환으로 흡수제의 matrix 및 유기첨가제에 대한 자료 및 시장조사가 지속적으로 진행될 것이며, 선별된 조성에 대한 흡수제 성형제조 및 성능시험을 진행하여 1차년도의 목표를 달성할 것이다. 수정된 1 반응기 시스템과 high energy ball mill(6/13입고 예정) 설치가 6월 중 완료될 예정이다. 위탁기관에서는 고 표면적 흡수제 제조에 필요한 슬러리제조 특성과 기초반응성 연구가 진행될 것이다. 본 과제는 연구개발 초기단계에 있다. 개념적으로 흡수와 재생반응기 사이를 고체 흡수제가 연속적으로 순환되면서 운전되는 상업시스템은 흡수와 재생과정이 순환적(cyclic)으로 진행된다. 첫 단계에서 이산화탄소가 기포 유동층(5-30 cm/s) 또는 고속유동층(3-5m/s)에 있는 흡수제에 의해 흡수되고 CO 2가 제거된 배가스는 연돌로 배출되며, CO2를 흡 수한 고체흡수제는 재생을 위하여 재생반응기로 이송된다. 재생반응기에서 흡수제는 열적 또는 화학적으로 재생된다. 재생된 고체 흡수제는 연속적으로 재생반응기를 통과하여 흡수반응이 진행되는 흡수반응기로 다시 이송되면서 순환되 는 건식 재생용 흡수제 공정을 개발하여 신규 또는 기존 화력발전소 등에 설치할 수 있다. 흡수제의 최적 CO 2 흡수온 도에 따라 배가스 기류 어디에도 설치할 수 있으나 본 과제에서는 우선적으로 200 이하의 배가스를 대상으로 하기 때문에 집진, FGD 및 SCR설비 후단에 CO 2 회수 설비를 설치할 예정이다. 이러한 기술은 전술한 바와 같이 타 기술 과 비교하여 에너지 소비가 적고 효율적이므로, CO 2 회수비용을 혁신적으로 절감할 수 있는 기술로 3단계 이후 실용 화될 수 있는 가능성이 많다.

현재까지 성형 제조된 흡수제의 물리적 특성 평가 결과 내마모도가 우수한 조성이 확인됨에 따라 1차년도에서 수 행한 저가 건식 재생용 흡수제 선정 및 시험 결과를 토대로 2차 년도에는 반응성을 향상시킬 수 있는 방향에서 연구 가 진행될 것이다. 또 1차 년도에 공정개발용으로 제공된 흡수제는 다양한 공정 변수 및 흡수제 성능을 평가하는 데 사용될 것이다. 건식 재생 흡수제를 개발하게 되면 궁극적으로 화력발전 등 화석연료 보일러의 배가스에서 배출되는 CO 2 회수비용 을 약 $45/tC을 목표로 하고 있으며, 이는 선진국 기술목표 $50/tC(2015 년, 미국 VISION21)보다 적극적이다. 개발 된 흡수제 제조 및 성형기술은 유동층 공정을 이용하는 여러 신기술에 파급 적용할 수 있다 본 기술개발은 화력발전소(미분탄, 복합 등)에서 배출되는 CO 2를 저렴하게 회수하는 것을 목적으로 하고 있 다. 2012년 기준 화력발전이 차지하는 비중은 약 61%(약 48 GW)이며, 발전량은 약 52%(212,669 GWh)로 탄 소배출량은 47.4MtC에 이른다. 단순히 2012년에 $45/tC 회수비용 목표를 달성하여 본과제가 실용화될 경우, 국내화력발전소에서 배출되는 탄소량의 10%(330만톤, 70%공정제거효율)를 감축하는 비용은 약 1억4천9백만 달러이다. 현재 회수비용($66-282/tC)에 13) 비하여 6천9백만-7억8천백만 달러의 직접적인 경제적 효과가 있다. 기술이 본격적으로 상업화되어(2015년 이후, 47.7 MtC) 화력발전소에 설치 될 경우 국내외적으로 CO 2저감 효과는 매우 클 것이다. 1) Hoffman, J.S.; Pennline, H.W., J. Energ. &.Environ. Res., 2001, 1(1), 90-100, reference therein. 2) a)martin, R., "Regenerable Sorbents and Potable Life Support. NASA Spec. Publ., NASA SP-234, 379-389, 1969. b)trusch, R. Carbon Dioxide Control in Spacecraft by Regenerable Solid adsorbents, Space Congr., 4th, Cocoa Beach, Fla, 1-31~1-56, 1967. c)remus, G. et al, "Carbon Dioxide Removal systems of the Regenerable Solid Adsorbent Type. U.S. Govt. res. Develop. Rep., 1969, 69(18), 39. d)otsuji, K. et al, "A regenerable Carbon Dioxide Removal and Oxygen Recovery System for the Japanese Experiment Module., Acta Astronaut., 1987, 15(1), 45-54. 3) Herzog, H. et al, " CO 2 Capture, Reuse, and Storage Technologies for Mitigating Climate Change," Final report DOE Contract No. DE-AF22-96PC01257, January 1997 4) Hoffman, J.S., et al, "Investigation of CO 2 Capture Using Regenerable Sorbents," in the 17th Annual Int'l Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, U.S., September 2000. 5) Hayashi, H., et al, Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 185-191 6) Green, D.A.; Turk, B.S.; Gupta, R.P.; Portzer, J.W.; McMichael, W.J.; Harrison, D.P., "Capture of Carbon Dioxide from Flue Gas Using Dry Regenerable Sorbents," in the Proceedings of the 19th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Sep 23-27, Pittsburgh, PA, USA, CD-Rom. 7) Birbarra, P.J., U.S. Patent 5091358, 1992, February 8) Nalette, T.A., U.S. Patent 5079209, 1992, January. 9) Nalette, T.A., U.S. Patent 5480625, 1996 January 10) a)nakagawa, K., et al, J. Electrochem. Soc., 1998, 145, 1344-1346. b)yoshikawa, S., et al, "High temperature CO 2 absorption using lithium orthosilicate," in the 18th Annual Int'l Pittsburg coal Conference, Newcastle, Australia, December 2001. 11) a)hufton, J. et al, AIChE J., 1999, 45, 248-256. b)hufton, J. et al, "Sorption enhanced reaction process for hydrogen production," Phase I final report, DOE Contract No. DE-FC36-95GO10059. 12) Hoffman, J.S.; Fauth, D.J.; Pennline, H.W., "Development of Novel Dry Regenerable Sorbents for CO2 Capture," in the Proceedings of the 19th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Sep 23-27, Pittsburgh, PA, USA, CD-Rom. 13) Kim, S.H.; Edmonds, J.A., "potential for Advanced Carbon Capture and Sequestration Technologies in a Climate Constrained World," DOE Contract DE-AC06-76RLO 1830, Feb. 2000(PNNL-13095).