Journal of Korea TAPPI Vol. 48. No. 3, 2016, 44-50p ISSN (Print): 0253-3200 Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/ktappi.2016.48.3.044 이규성 송우용 신수정 접수일 (2016 년 5 월 24 일 ), 수정일 (2016 년 6 월 10 일 ), 채택일 (2016 년 6 월 16 일 ) Elucidating soda and soda-anthraquinone pulping characteristics of Korean bamboo species Kyu-Seong Lee, Woo-Yong Song and Soo-Jeong Shin Received May 24, 2016; Received in revised form June 10, 2016; Accepted June 16, 2016 ABSTRACT As a raw material for pulp and paper industry, Moso bamboo, Timber bamboo and Henon bamboo pulps were prepared by soda or soda-anthraquinone(soda-aq) pulping process. Soda AQ pulp yields was higher in Henon bamboo (43.2%) than in Moso bamboo or Timber bamboo (32.7-39.2%), but quite lower than hardwood species. In Kappa number comparison, Henon bamboo pulp showed lower (16.6) with 50 min cooking to 170 than that of Moso bamboo (22.8) and Timber bamboo (18.9) with 90 min cooking to 170. Fiber length of Timber bamboo soda pulp had higher (1.46 mm) than that of Moso bamboo or Henon bamboo (1.18-1.36 mm). All three bamboo pulps showed longer average fiber length than commercial hardwood pulp. With higher pulp yield and lower Kappa number, Henon bamboo is better raw material for pulp than Moso bamboo and Timber bamboo. Keywords: Moso bamboo(phyllostachys pubescebs), timber bamboo(phyllostachys bambusoides), henon bamboo(phyllostachys nigra var. henonis), soda pulp, soda-aq pulp, yield, morphological properties 충북대학교임산공학과 (Department of Forest Products and Engineering, Chungbuk National University, Cheonju Chungbuk 28644, Republic of Korea) 교신저자 (Corresponding Author): E-mail: soojshin@cbnu.ac.kr 44
이규성 송우용 신수정 1. 서론 대나무는우리나라남부지역에분포하고있으며수익성이높아널리재배되어왔고인간생활과밀접한일상생활용품의공급원으로이용범위가매우넓다. 1) 대나무는벼목 (Graminales) 에속하는화본과 (Gramineae), 대나무아과 (Bambusoidease) 에속하는식물로분류된다. 전세계적으로생육하고있는대나무는 60속에서 90속정도로분류되며 1,100에서 1,500여종으로약 2천2백만헥타르이상분포되어있다. 열대지방에는 Bambusa속, 아열대지역과온대남부지역에는 Arundinaria속에속하는종들이가장널리분포되어있다. 2) 국내에는 5속 19종의대나무가자생하고있으며경제적으로가치가높은대나무류는왕대, 솜대및맹종죽이추천된다. 왕대와솜대는주로죽재및죽세가공품의생산원료로재배되고, 맹종죽은죽순을식용으로재배되고있다. 3) 2000년기준으로중국에서는 2백2십만톤의펄프가대나무류를원료로생산되고이것은전체펄프생산량의 2/3 이상을차지하고있다. 4) 섬유평균길이가 1.5-4.4 mm로침엽수펄프와비견될만한섬유적특성을지니고있고제지용펄프로적합하다. 5) 이섬유자원은단기간에재생산이가능하며이로인해생산성이높고대부분가격이저렴하다는장점이있다. 6,7) 대나무를화학펄프로만들때소다펄핑공정보다는크라프트펄핑공정을선호한다. 대나무에존재하는리그닌의제거가용이할뿐만아니라수율과펄프의강도를만족시키기때문이다. 8) 하지만크라프트공정은약액회수공정이복잡하고불쾌한냄새를발생시키기때문에소다-안트라퀴논공정으로대체하려는시도들이행해지고있다. 9) 또한대나무종에따라크라프트펄핑, 소다, 소다안트라퀴논펄핑, 용해용펄핑등다양한펄핑공정을적용하여연구들이행해지고있고, 10-14) 제지특성을확인하여제지산업의원료로써사용하는연구또한진행되고있다. 15) 국내에서는맹종죽의죽령별알칼리펄프화특성에대한연구에서죽령이커질수록섬유길이 (1.3 mm) 와폭 (12-14 µm) 의변이는없었지만리그닌함량증가에의한이증가함을보고하였다. 16) Maddem등은대나무섬유길이를 2.7 mm로 17) Morimoto는길이 1.5-2.5 mm 로 18) 보고하였다. 본연구에서는대나무자원의펄프화특성을확인하고 자맹종죽, 왕대, 솜대 3가지종을소다및소다-안트라퀴논펄프를제조하여펄프의화학적특성과섬유특성을분석하였다. 2.1 재료 2. 재료및실험방법 국립산림과학원남부산림연구소죽종림에서채취한맹종죽 (Phyllostachys pubescens), 왕대 (Phyllostachys bambusoides), 솜대 (Phyllostachys nigra var. henonis) 를공시재료로사용하였다. 충분하게건조시킨후펄핑에적합한크기 (0.2 cm 0.2 cm 3 cm) 의칩을제조하여실험에적용하였다. 2.2 실험방법 2.2.1 펄핑및펄프분석 2.2.1.1 펄핑 증해조건중총알칼리농도, 증해온도, 반응시간을 Table 1에나타내었다. 액비는 1 : 4이다. 증해후칩을충분히세척하여흑액을제거하였으며해섬, 정선과정을거친후충분히탈수하여냉장보관하였다.(Table 1) Table 1. Soda, soda-anthraquinone pulping conditions of bamboo Anthraquinone (%) Active alkali (%, as Na 2O) Temperature ( ) Time to max temp. (min) Time at max temp. (min) 90 0 20 170 90 0.1 50 2.2.1.2 원료및펄프화학분석 목재의화학적조성분석을위하여아세톤추출물함량측정 (Tappi 204 om-88), 열수추출물함량측정 (Tappi 207 om-93), Klason 리그닌분석 (Tappi 222 om-88) 을실시하였다. 공시재료의탄수화물조성을확인하기위하여 1 H-NMR 분석을실시하였다. 먼저시료에 72% 황산을이용하여 30 에서한시간동안 1차가수분해를하였다. 2차가수분해는중수 (D 20) 를넣어희석한후온도를 100 에서한시간동안 2차가수분해를실시하여단당 J. of Korea TAPPI Vol.48 No.3 Jun. 2016 45
의손실을최소화하도록하였다. 2차가수분해가끝난시료에 Rhamnose를표준물질로첨가후여과과정을거쳐얻은여과액을모아 Bruker AVANCE NMR spectrometer(500 MHz ) 기기를이용하여분석하였다. 분석된 NMR 스펙트럼상에서아노머성수소피크를적분하여탄수화물조성을측정하였다. 2.2.1.3 펄프의섬유특성분석제조된펄프의특성은섬유분석기 (Kajaani Fiber Lab Fiber Analyze, Metso, Finland) 를사용하여섬유의길이, 폭을측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 맹종죽과왕대원료의화학적특성분석 본연구에사용한맹종죽, 왕대, 솜대의화학적조성을비교해보면 (Table 1), 3가지종의대나무추출물함량 (11.2-13.1%) 은활엽수의백합나무 (16.5%) 보다낮고리그닌함량 (21.6-27.0%) 도활엽수수종인백합나무와비교하여 4.1-9.5% 높았다. 솜대의추출물 (13.1%) 은맹종죽의추출물 (11.2%) 과왕대의추출물 (13.1%) 보다높은함량을보였으며, 리그닌함량은맹종죽 (27.0%) 이왕대 (21.6%) 와솜대 (21.6%) 보다많은함량을보였다. 열수추출물과리그닌성분은알칼리증해과정과정에서대부분제거되기때문에함량이높은맹종죽 (37.5%) 이왕대 (32.7%) 와솜대 (34.1%) 보다낮은수율을나타낼것으로 예상하였다. 대나무의화학조성을분석한다른연구보고에서맹종죽은 27.10-28.91%, 왕대는 24.30-30.59%, 솜대는 25.28-30.24% 의리그닌함량을가지고있었으며종별, 년생별리그닌함량이달랐다. 19,20) 본연구에서는같은기관에서채취한종에서도년도, 생육조건과환경에따라다른값을갖는것을볼수있었다. 종명이다른대나무는다른화학적조성과그에따른다른펄핑특성을가질것으로예상된다. 조릿대에대한화학조성분석에서21) 수간의 Klason 리그닌함량이 18.8% 로대나무류에서도종에따른변이가큰것으로생각된다. 왕대의탄수화물함량 (66.0%) 은맹종죽 (61.7%) 과솜대 (65.3%) 보다많은함량을가지고있고, 활엽수중백합나무 (66.0%) 와유사한함량을보인다 (Table 2). 왕대의글루칸함량 (37.9%) 은맹종죽과솜대 (32.2-37.3%) 보다글루칸함량이높고, 맹종죽의자일란 (27.5%) 은왕대와솜대 (26.5%) 보다 1.0% 높은것을볼수있다. 대나무의탄수화물조성은셀룰로오스를구성하는글루칸이많은양을차지하며, 헤미셀룰로오스중자일란이그다음으로많은것을확인하였다. 맹종죽, 왕대, 솜대는백합나무와비교하여상대적인자일로스함량이높고글루코오스함량이낮았다. 위결과로볼때펄핑과정에서쉽게제거되는자일로스함량이높은맹종죽과왕대는펄핑후백합나무보다낮은수율을나타낼것으로예상한다. 3.2 왕대, 맹종죽, 솜대로제조한소다, 소다안트라퀴논펄프의수율과카파값비교 안트라퀴논첨가펄핑시소다펄핑과비교하여왕대, Table 2. Chemical composition of Moso bamboo, Timber bamboo and Henon bamboo Acetone extractive (%) Hot-water extractive (%) Lignin (%) Carbohydrate (%) Moso bamboo 0.7 10.5 27.0 61.7 Timber bamboo 1.3 10.5 22.2 66.0 Henon bamboo 0.6 12.5 21.6 65.3 Yellow poplar 22) 2.5 14.0 17.5 66.0 Table 3. Carbohydrate composition of Moso bamboo, Timber bamboo and Henon bamboo Glucan (%) Xylan (%) Mannan (%) Arabinan (%) Galactan (%) Moso bamboo 32.2 27.5 0.2 0.6 1.2 Timber bamboo 37.9 26.5 0.1 0.5 1.0 Henon bamboo 37.3 26.5 0.0 0.5 1.0 Yellow poplar 22) 46.7 14.9 1.1 1.1 2.1 46
이규성 송우용 신수정 맹종죽, 솜대모두수율이증가하였고, 카파값도낮은것을확인할수있었다. 같은 H-factor 조건에서솜대는맹종죽, 왕대보다 12.9-14.9% 의낮은카파값을보였고, 16.6-20.1의카파값까지 H-factor를조절하여펄핑후특성을비교하였다. 왕대와맹종죽의펄프수율은 29.3-39.2% 로솜대펄프수율 (40.6-43.2%) 보다낮은수율을나타내는것을확인하였다. 본실험조건보다낮은활성알칼리와적은시간에서펄핑하였을때백합나무수율은 51.3%, 카파값은 17.3으로보고되었다. 22) 솜대를원료로사용한펄핑펄프수율 (40.6-43.2%) 과카파값 (16.6-20.1) 은왕대와맹종죽보다높은수율과낮은카파값을확인하였다. 솜대가맹종죽과왕대보다펄프, 제지산업의원료로더적합한것으로생각된다. 대나무의소다, 소다안트라퀴논펄프의탄수화물조성분석결과소다, 소다안트라퀴논펄프의자일로스함량이맹종죽, 왕대, 솜대원료의자일로스함량보다약 19.5-22.0% 감소한것을확인할수있다. 이는백합나무의자일로스함량감소 (5.5%) 보다높은값이며, 이를보아자일란함량감소에의한펄프수율저하가나타난것으로판단된다. 22) 맹종죽, 왕대, 솜대에서다른목 재원료보다높은자일란손실이나타나는것은맹종죽, 왕대, 솜대의자일란은다른목질계자원과비교하여낮은 4-O-methylglucuronic acid 함량을가지고있어 (1.20%) 펄핑과정중자일란의필링반응억제가어렵기때문이다.23) 솜대는최대수율 43.2% 로맹종죽, 왕대 (31.7-39.2%) 보다높은수율을보인다. 이는펄핑과정중맹종죽, 왕대보다솜대가글루칸, 자일란의감소율이낮은것으로확인된다. 3.3 맹종죽, 왕대펄프의섬유특성비교맹종죽, 왕대, 솜대 (1.18-1.46 mm) 는활엽수의백합나무 (0.68 mm) 보다섬유길이가약 2배정도긴것을확인할수있고, 섬유두께는백합나무 (16.5 μm) 보다맹종죽과솜대가 (14.3-15.5 μm) 얇고왕대 (16.9 μm) 와유사하다 (Table 5). 소다펄프에서솜대가가장짧으며왕대가가장긴것을확인하였다.(Figure 1,2,3). 맹종죽, 솜대소다안트라퀴논펄프보다왕대소다안트라퀴논펄프로초지를하였을때열단장, 인장강도, 내절도등의강도가더클것으로예상된다. 이를보아왕대는활엽수중제지산업에서많이사용되는유칼립투스와비교하여왕 Table 4. Pulp yield and kappa number from Moso bamboo, Timber bamboo and Henon bamboo Time (min) AQ (%) Screened yield (%) Reject yield (%) Kappa number Moso bamboo 90 0 29.3 1.7 33.0 0.1 31.7 1.0 22.8 Timber bamboo 90 0 37.7 0.3 29.8 0.1 39.2 0.3 18.9 Henon bamboo 90 0 35.7 0 14.9 0.1 36.9 0 12.9 50 0 40.6 0.3 20.1 0.1 43.2 0.2 16.6 Yellow poplar 22) 90 0.1 51.3 0.1 17.3 Table 5. Carbohydrate composition of Moso bamboo Pulp, Timber bamboo pulp and Henon pulp Moso bamboo Timber bamboo Henon bamboo AQ (%) Glucan (%) Xylan (%) Mannan (%) Arabinan (%) Galactan (%) 0 24.3 5.1 N. D N. D N. D 0.1 26.0 5.1 N. D N. D N. D 0 31.5 4.8 N. D N. D N. D 0.1 33.3 5.1 N. D N. D N. D 0 34.7 5.8 N. D 0.1 N. D 0.1 35.9 7.0 N. D 0.1 0.2 -N.D- not detected -Pulping time at target temperature: Henon bamboo- 50 min J. of Korea TAPPI Vol.48 No.3 Jun. 2016 47
Table 6. Morphological properties of bamboo pulp from Moso bamboo, Timber bamboo, and Henon bamboo Fiber length (mm) Fiber length (μm) Moso bamboo Timber bamboo Henon bamboo Soda Soda-AQ Soda Soda-AQ Soda Soda-AQ Yellow poplar 21) 1.39 1.32 1.46 1.28 1.18 1.20 0.68 15.3 15.8 16.5 16.5 14.3 14.6 16.5 -Pulping time at target temperature: Henon bamboo- 50 min Fig. 1. Fiber length distribution of Moso bamboo pulp. Fig. 2. Fiber distribution of Timber bamboo pulp. Fig. 3. Fiber distribution of Henon bamboo pulp. -Pulping time at target temperature: 50 min 48
이규성 송우용 신수정 대 (1.46 mm) 의섬유길이가 0.57 mm 길고, 섬유폭 (16.9 μm) 은 5 μm 얇다. 이를보아유칼립투스펄프를대체하여특정제지공정에사용할수있을것이라생각된다. 대나무중조릿대의평균섬유길이는 0.78 mm로 20) 종에따라평균섬유길이변이가큰것으로생각된다. 섬유길이분포에대한분석에서맹종죽의소다펄프나소다-안트라퀴논펄프에서가장많이존재하는펄프길이는 1.0 mm이지만길이 1-3 mm 펄프가소다펄프에더많이존재하여 (Fig. 1) 섬유길이가중치섬유평균길이가 0.07 mm 더길었다 (Table 5). 이런경향은왕대에서더욱뚜렷하여 (Fig. 2) 소다펄핑공정으로만들어진섬유길이가중치섬유평균길이가 0.18 mm가더길었다. 솜대는소다펄프와소다-안트라퀴논펄프에서가장많이존재하는펄프의길이는 1-2 mm이고, 맹종죽과왕대와다르게소다안트라퀴논펄프의섬유길이가중치섬유평균길이가 0.02 mm 길었다. 4. 결론 솜대의소다-안트라퀴논펄핑시최대수율은 43.2% 로맹종죽 (31.7%) 과왕대 (39.2%) 의최대수율보다높은값을보였다. 이는솜대의펄핑후탄수화물함량이맹종죽과왕대보다높은함량을보이며리그닌함량의차이로해석할수있다. 솜대는왕대, 맹종죽과같은 H-factor 조건에서펄핑할때수율및카파값을비교하면솜대가고수율, 저카파값을나타내는것을볼수있다. 왕대의소다펄프의섬유장길이는 1.46 mm로맹종죽과솜대보다 0.07-0.27 mm 더길고, 섬유폭은 16.5 μm로맹종죽, 솜대보다 1.2-2.2 μm 더두꺼운것을확인하였다. 솜대는고수율, 저카파값으로맹종죽과왕대보다펄프산업에이용하는것이유리하다. Literature Cited 1. Park, N., Bamboo in our life, In All about Bamboo, Park, K., Park, N, and Hwang, J (eds), Uk-go Press, Seoul, p. 2(2005). 2. International Network for Bamboo and Rattan. Available from: http://www.inbar.int. April 2016. 3. Park, N., and Kwon, Y., Characteristics of bamboo, In All about Bamboo, Park, K., Park, N, and Hwang, J (eds), Uk-go Press, Seoul, p. 5(2005). 4. Scurlock, J. M. O., Dayton, D. C., and Hames, B., Bamboo: an overlooked biomass resources, Biomass and Bioenergy 19: 229-244(2000). 5. Ilverssalo-Pfaffli, M.-S., Fiber Atlas-Identification of Papermaking Fibers, Springer, Heidelberg, Germany, p. 316(1995). 6. Perdue Jr, R. E., and Niechlag, H, J., Fiber dimensions of nonwood plant materials. Tappi Journal, 44(11): 776(1961). 7. Sharma, Y. K., Dhawan, R., and Kar, B. G., High yield pulps from kenaf. Indian Forester, 110(4): 401-406(1984). 8. Misra, D. K., Pulping and bleaching of nonwood fiber, In Pulp and Paper, Chemistry and Chemical Technology, vol. 1, Casey, J. P., (ed), Wiley, New York, USA, p. 552(1980). 9. Ribas, L. A., Colodette, J. L., Gomide, J. L., Barbosa, L. C., Maltha, C. R. A., and Gomes, F. J. B., Dissolving pulp production from bamboo, Bioresoures 7: 640-651(2012). 10. Vu, T. H. M., Pakkanen, H., and Alén, R., Delignification of bamboo (Bambusa procera Acher): Part 1. Kraft pulping and the subsequent oxygen delignification to pulp with a low kappa number. Industrial Crops and Products, 19(1): 49-57 (2004). 11. Vena, P. F., Brienzo, M., del Prado García-Aparicio, M., Görgens, J. F., and Rypstra, T. Hemicelluloses extraction from giant bamboo (Bambusa balcooa Roxburgh) prior to kraft or soda-aq pulping and its effect on pulp physical properties. Holzforschung, 67(8): 863-870(2013). 12. Vena, P. F., Görgens, J. F., and Rypstra, T. Hemicelluloses extraction from giant bamboo prior to kraft and soda AQ pulping to produce paper pulps, value-added biopolymers and J. of Korea TAPPI Vol.48 No.3 Jun. 2016 49
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