hwp

- Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 3, June 2011, 243-248 기공구조조절및 Pt 촉매증착을이용한다공성탄소나노섬유의수소가스감지특성 강석창 임지선 이영석 충남대학교공과대학정밀응용화학과 (2010 년 10 월 18 일접수, 2010 년 11 월 15 일채택 ) Hydrogen Sensing Property of Porous Carbon Nanofibers by Controlling Pore Structure and Depositing Pt Catalyst Seok Chang Kang, Ji Sun Im, and Young-Seak Lee Department of Fine Chemical Engineering Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 303-764, Korea (Received October 18, 2010; Accepted November 15, 2010) 상온에서작동하는고감도수소가스센서를제조하기위하여 Pt 촉매가증착된다공성탄소나노섬유를제조하였다. 나노섬유는 polyacrylonitrile 을탄소전구체로하여전기방사법을이용하여제조되었고, 탄소나노섬유의제조를위하여열처리공정을거쳤다. 다음으로, 탄소나노섬유에화학적활성화공정을통하여가스흡착을위한높은비표면적과기공구조를부여하였다. Pt 는수소가스에대한촉매효과를위하여스퍼터링법을통해다공성탄소나노섬유에증착되었다. 탄소나노섬유는화학적활성화공정을통해비표면적이 2093 m 2 /g 으로 100 배이상증가하였고, 약 60 vol% 의미세기공이부여되었다. Pt 는다공성탄소나노섬유의형태를그대로유지하면서얇고고르게증착되었다. 제조된가스센서의반응속도와민감도는비표면적, 미세기공율의증가와 Pt 증착에의하여증가하였다. 결과적으로수소가스에대한탄소나노섬유상온에서감응특성은화학적활성화와 Pt 의촉매효과에의하여향상됨을알수있었다. Pt deposited porous carbon nanofibers was prepared as a highly sensitive material of hydrogen gas sensor operating at room temperature. Nanofibers was obtained by electrospinning method using polyacrylonitrile as a carbon precursor and then thermally treated for carbon nanofibers. Chemical activation of carbon nanofibers was carried out to enlarge specific surface area up to 2093 m 2 /g. Sputtered Pt layer was uniformly distributed keeping the original shape of carbon nanofibers. The hydrogen gas sensing time and sensitivity were improved based on effects of high specific surface area, micropore structure and deposited Pt catalyst. Keywords: hydrogen sensor, Pt, porous carbon nanofiber, electrospinning, chemical activation 1) 1. 서론 화석연료의무분별한사용으로인한환경오염과고갈로대체에너지의개발이시급한때에청정연료나공업의원료로써수소가스가각광을받고있다. 하지만, 수소가스의특수한물성때문에, 유사한가연성가스에비하여저장시의안정성과누출사고예방측면은아직미흡한실정이다 [1,2]. 수소가스는분자량이적기때문에다른가스에비해작은구멍 (safe gap : 0.29 mm) 으로도누출이될수있으며, 공기중에노출될시산소와가연성혼합가스 ( 인화범위 : 4 75%, 폭발범위 : 18 59%) 를형성한다. 또한, 점화에너지가 0.02 mj로가장낮은그룹에속하고화염속도가가장빨라서, 정전기불꽃등에의해서도쉽게점화되고폭발하는특성이있다. 따라서수소에너지의생산, 수송, 저장및응용개발을위한수소가스의안정성을확보하기위하여, 고성능수소가스감지 교신저자 (e-mail: youngslee@cnu.ac.kr) 센서의개발은필수적이다 [3,4]. 현재가장활발히연구, 개발이진행중인수소가스센서로는금속산화물및탄소나노튜브를이용한가스센서가있다. 이들의중요한차이는그작동온도이다. 탄소나노튜브수소가스센서가상온에서좋은분석감도를보여주는반면에금속산화물수소가스센서는 200 내지 600 혹은그이상의높은온도에서작동하는특성을갖는다 [5-7]. 탄소나노튜브는역학적으로견고하고, 화학적안정성이뛰어나며열전도도가높고튜브형태의구조를가지고있어가스흡착에유리하고, 가스센서로의응용시에상온에서작동한다는큰장점을갖지만, 분산의어려움및센서제조시의복잡한단계를거쳐야하는등의단점이있다. 또한, 탄소나노튜브센서는감응시간이수분정도나되어느리며회복속도가 24 h 이상으로길어서센서로의응용에는근본적인문제점을지니고있다 [8-10]. 그에반하여, 탄소나노튜브와같은탄소재료로서다공성탄소나노섬유는분산이용이하며, 활성화공정에따라서기공특성을조절하여약 300 m 2 /g의비표면적을갖는탄소나노튜브에비해 2000 m 2 /g 이상 243

244 강석창 임지선 이영석 의높은비표면적을가질수있어가스의흡착능력이뛰어나다. 또한, 섬유형태로존재하므로다양한형태의흡착제로제조될수있고평균 20 A 이하의미세기공이섬유표면에존재하여, 확산경로가매우짧아흡착속도가대단히빠른장점을가지고있어서수소가스센서용재료로서그응용이기대되는소재이다 [11-13]. 한편, Pt는수소가스의흡착능을향상시키기위한촉매로써많이이용되어왔다. Pt는공기나수분에매우안정하여고온으로가열해도변하지않고촉매활성이매우뛰어나며, 특히수소흡착시 spillover 현상을발생시켜수소흡착제에활용시매우유리한소재이다 [14,15]. 따라서본연구에서는상온에서작동하는고감도수소가스센서를제조하기위하여 Pt 촉매가증착된다공성탄소나노섬유를이용한수소가스센서를제조하였다. 이를위하여 polyacrylonitrile (PAN)/N,Ndimethylformamide (DMF) 용액을전기방사후산화, 탄화를거쳐탄소나노섬유를제조하고 KOH 용액의몰수별활성화공정을통하여다공성탄소나노섬유를제조하였다. 제조된다공성탄소나노섬유를스핀코팅법으로실리콘웨이퍼기판위에코팅후, 민감도를향상시키기위하여스퍼터링법으로 Pt 촉매를증착하여가스센서를제조하고, Pt 촉매효과와기공특성에따른수소가스감응특성을고찰하였다. 2. 실험 2.1. 재료본실험에서는전기방사법을이용한나노섬유를제조하기위하여탄소전구체로 PAN (aldrich, MW 160000) 이사용되었고, 용매로는 DMF (acros, d = 133) 를사용하였다. 또한, 가스센서의민감도를향상시키기위한촉매로서 Pt를사용하였다. 2.2. 실험방법 2.2.1. 탄소전구체용액제조및전기방사나노섬유를제조하기위한 PAN/DMF 탄소전구체용액은 PAN을 12 wt% 로 70 에서 8 h 동안교반하여완전히용해시켰다. 스테인리스콜렉터에알루미늄호일을씌우고 30 ml 실린지에제조된용액을넣고용액공급펌프에실린지를거치한후 (+) 극은용액이담긴실린지끝의팁에, ( ) 극은콜렉터에연결하였다. 이때, 사용된인가전압은 18 kv로고정하였으며, 팁의직경은 18 G를사용하였다. 또한팁과콜렉터사이의거리 (tip to collector distance) 는 10 cm, 콜렉터의회전속도는 200 rpm으로하고, 방사속도는 0.7 cc/h로하였다. 2.2.2. 전기방사나노섬유의산화, 탄화및활성화전기방사를통하여제조된나노섬유 5 g을안정화시키기위하여산화로 (sahgeung, SH-HFDO90) 에서, 승온속도 1 K/min, 533 K, 4 h 동안공기분위기로산화하였다. 이산화섬유 4 g을내경 40 mm의 SUS 재질관에서, 승온속도 10 K/min, 1323 K에서 1 h 동안질소가스를 100 cc/h로주입하며탄화하였다. 이렇게제조된탄소나노섬유를활성화하기위하여 KOH 6 M, 8 M 용액을각각사용하였다. 즉, 각각의 KOH 용액 30 ml에탄소나노섬유 3 g을넣고 3 h 동안교반하고, 탄화시와동일한반응기에서, 승온속도 5 K/min으로 1023 K, 3 h 동안질소가스를 200 cc/min으로주입하며활성화하였다. 2.2.3. Pt 촉매가증착된다공성탄소나노섬유가스센서의제조센서용기판으로는 P 형실리콘웨이퍼 (5 mm 5 mm) 를사용하였고, SiO 2 막을형성하기위하여승온속도 15 K/min으로 1173 K에서 Figure 1. Diagram of the sensor measurement. 2 h 동안공기분위기하에서산화하였다. 이때, 공기의주입속도는 200 cc/min 이었다. 산화된실리콘웨이퍼에스퍼터 (Co-sputter, Hanback) 장비를사용하여 Pt 전극을형성하였다. 공정압력 2 10 3 torr하에서전력 35 ma, 450 V를가해주었고, 아르곤주입속도는 100 sccm으로 4 min 동안스퍼터링하였다. KOH 용액을몰수별 (6 M, 8 M) 로활성화하여제조된다공성탄소나노섬유를파쇄하여각각 0.1 g을 DMF 5 g에분산시켰다. 다공성탄소나노섬유가분산된 DMF용액 0.01 g을 Pt전극이형성된실리콘웨이퍼위에떨어뜨려 900 rpm으로 4 min 동안스핀코팅 (spin coater, ACE-200) 하였다. DMF를증발시키기위하여스핀코팅한웨이퍼를가열판 (Hot plate) 에 50 로 30 min 동안가열하였다. 수소가스센서의민감도를향상시키기위하여증착된다공성탄소나노섬유에스퍼터링공정을이용하여 Pt 촉매를증착하였다. 이때, 스퍼터링조건은시간을 30 s로한것을제외하고실리콘웨이퍼에 Pt 전극형성시의조건과동일하게진행되었다. 이렇게제조된가스센서에은반죽 (silver paste; ELCOAT) 을이용하여은와이어 (silver wire ; 99.99%, 0.1 mm, Nilaco) 를붙여주었다. 탄소나노섬유를이용한수소가스센서는이하 CFS로명하기로하고 KOH 활성화제의몰수에따라각각 PCFS(6), PCFS(8) 로명하기로하였다. 또한, 기초실험에서얻어진미세기공률이높은 PCFS(6) 에 Pt를증착하고이를 Pt-PCFS(6) 로명하기로하였다. 2.2.4. 제조된탄소나노섬유특성평가탄소나노섬유및다공성탄소나노섬유의표면특성과 Pt 촉매의크기및형태를주사전자현미경 (scanning electron microscope : SEM) 으로확인하고, 증착된 Pt촉매의존재여부및비율을에너지분산형분광기 (energy dispersive spectroscopy : EDS) 로확인하였다. KOH 용액의몰수변화에의한비표면적및기공특성은마이크로메리틱스사의 ASAP 2020 장비로 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 법과 Horvath-Kawazoe (HK) 법을이용하여측정하였다. 2.2.5. 수소가스감응특성평가가스센서의수소가스감응특성은스테인레스스틸로구성된반응기 (1500 cm 3 ) 내에서측정되었다. 가스센서저항측정시스템은질소가스실린더와초고순도 (99.999%) 수소가스실린더에연결되어있다. 질소와초고순도수소가스는각각 500, 20 sccm으로흘려주어반응기내의수소가스의농도를 4% 로맞추었다. 이때모든가스는수분흡수기를통하여반응기로보내졌으며, 가스센서의저항변화는전위계시스템 (Keithley 6514) 으로측정되었다. 본실험에서사용된가스센서의감응특성측정기의모식도를 Figure 1에나타내었다. 공업화학, 제 22 권제 3 호, 2011

기공구조조절및 Pt 촉매증착을이용한다공성탄소나노섬유의수소가스감지특성 245 Figure 3. Nitrogen isotherms of the samples. Figure 2. FE SEM images of CFS ((a), (b)), PCFS(6) ((c), (d)), and PCFS(8) ((e), (f)) samples. Table 1. Textural Properties of Activated Carbon Nanofibers SSA a) (m 2 /g) b) V t (cc/g) c) V mi (cc/g) V mi/v t (%) CFS 19 0.009 0.002 22.22 PCFS(6) 2093 1.64 0.97 59.14 PCFS(8) 2119 2.02 0.81 40.09 a) specific surface area, b) total volume, c) micropore volume 3. 결과및고찰 3.1. 표면특성분석 Figure 2는제조된 CFS, PCFS(6), PCFS(8) 의표면형상이미지를나타낸 SEM 결과이다. CFS의표면거칠기는매끄러운편이며, 대부분섬유가닥의평균직경은약 800 ± 40 nm로비교적균일하였다. 반면, PCFS(6), PCFS(8) 는 SEM 결과로부터활성화공정의효과를확인할수있었다. 두샘플모두활성화공정을거치면서평균직경이약 680 ± 40, 495 ± 45 nm로각각약 15, 38% 정도로크게감소되었다. 이결과는활성화공정동안에탄소나노섬유표면의탄소가가스화되면서표면의폐공이열리게된후, 세공표면탄소의가스화가점차로일어나기공이발달하는과정에서탄소나노섬유표면의탄소가소모되기때문으로여겨진다. Béguin과 Mochida 등은활성화도가강할수록원료탄소의소모율또한현저히커지게된다고보고하였다 [16,17]. 3.2. 탄소나노섬유및다공성탄소나노섬유의기공특성탄소나노섬유및 KOH 활성화제몰수별다공성탄소나노섬유의질소흡착등온곡선을 Figure 3에나타내었다. 본실험의선행연구로 KOH 활성화를 2, 4, 6, 8 M의조건에서실시하였으나, 6 M 미만의조건에서는 1400 m 2 /g 이하의비교적작은비표면적과, 37% 이하의낮은미세기공율을나타내었다. 따라서본논문에서는 KOH 활성화제의농도를다공성탄소나노섬유의미세기공률이가장높은 6 M 조건과비표면적이가장큰 8 M 조건으로선정하여, 비표면적과미세기공율중어떠한인자가가스센서의감응특성에큰영향을미치는가에대하여고찰하였다. 활성화되지않은탄소나노섬유의질소흡착등온곡선은변화없이일정한형태를나타내어비기공성재료임을확인할수있었다. KOH 활성화제몰수별 (6 M, 8 M) 로활성화된다공성탄소나노섬유는활성화제의몰수증가에따라 PCFS(8) 의흡착등온곡선이 PCFS(6) 의흡착등온곡선에비하여상대압력에대한기울기변화가큰형태로나타났다. 일반적으로각변곡점에서흡착등온곡선의증가는미세기공 (0.01 P/P 0 이하 ) 구조와중간기공 (0.01 P/P 0 이상 ) 구조가발달했음을나타낸다 [18,19]. Figure 3에서알수있듯이 PCFS(6) 의흡착등온곡선은질소흡착량이 0.1 P/P 0 ( 상대압력 ) 미만의범위에서크게증가하고 0.1 P/P 0 이상에서서서히증가하는모양으로나타났다. 이로부터 PCFS(6) 의기공구조는 Type I으로, 대부분미세기공으로이루어져있으며, 약간의중간기공을가지고있음을확인할수있었다. PCFS(8) 의경우에 0.4 P/P 0 까지질소흡착량이가파르게증가하였으나, PCFS(6) 의질소흡착량보다적은것으로나타났다. 0.4 P/P 0 이후부터는 PCFS(8) 의질소흡착량이 PCFS(6) 보다컸는데, 이는활성화제의몰수가증가에따라활성화도가커지면서, 미세기공들간의연결로중간 / 거대기공이형성된것으로여겨진다 [19]. PCFS(6) 과 PCFS(8) 의기공특성을상세하게알아보기위하여밀도범함수이론 (density functional theory : DFT) 으로공극분포도를계산하여 Figure 4에나타내었다. Figure 4에서볼수있듯이, Figure 3의질소흡착등온곡선과상응하게 PCFS(6) 의미세기공분포량이 PCFS(8) 의분포량보다크게나타났다. 또한, PCFS(6) 는주로미세기공이분포하지만, 높은몰수의활성화제로처리된 PCFS(8) 에서는 6 nm 이하의작은중간기공이분포하는것을확인할수있었다. 이는앞에서설명하였듯이미세기공들간의연결로인하여중간기공으로확대되기때문으로생각된다. CFS, PCFS(6), PCFS(8) 의기공특성을 Table 1에정리하여나타내었다. PCFS(6), PCFS(8) 의경우비표면적이 KOH 활성화에의하여 2000 m 2 /g 이상증가하였다. 8 M의 KOH 활성화제로처리된 PCFS(8) 가더높은농도의활성화제로처리됨에도불구하고 PCFS(6) 의비표면적이 PCFS(8) 보다큰값을나타내었는데, 이는미세기공들간의연결에의한중간기공형성때문으로여겨지며, 이결과는질소흡착등온곡선과일치하는것으로나타났다. Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 3, 2011

246 강석창 임지선 이영석 Figure 6. (a) SEM and EDS images of Pt-PCFS(6), (b) carbon map, and (c) platinum map. Figure 4. Pore size distribution as calculated by DFT. Figure 5. Resistive response over time for H 2 (4%) gas sensing. 3.3. 가스센서의수소가스감응특성평가 본실험에서는수소가스감응특성을 4% 의수소가스를주입하면서, 상온에서측정하였다. 먼저반응기내에약 5 min간질소가스를주입하여, 가스센서의저항을안정화하였다. 가스센서의저항이안정화되면수소가스를주입하여가스센서의저항변화로부터반응성및민감성을관찰하였으며, 반응종료후에는수소가스의주입을차단하고질소가스를주입하며센서의회복성을관찰하였다. 시간에따른수소가스노출에대한감응특성을 Figure 5에나타내었다. 일반적으로수소가스에대한민감도 (S) 는다음식 (1) 에의하여정의된다 [20,21]. (1) 여기에서, R h 는수소가스노출에대한센서의저항값이고, R n 은질소가스분위기에서센서의저항값으로정의된다. 일반적으로 P-형반도체특성을나타내는탄소재료가스센서는산화성가스 (NO, NO 2, O 2 등 ) 흡착시탄소재료는산화되어전자를잃고가전도대의정공의 밀도가증가하여, 그결과페르미레벨이가전도대로이동하여전기저항은감소한다. 반대로환원성가스 (NH 3, CO, H 2 등 ) 흡착시탄소재료는환원되어전자를받아들이고정공의밀도가감소하여, 그결과페르미레벨이전도대로이동하여전기저항이증가하는현상이나타난다 [22-24]. 하지만탄소재료는화학적활성화를거쳐활성탄소가되면, 가스흡착에의한전기저항의변화가반도체적특성에따르지않는다. 본연구진 [25] 은다공성탄소나노섬유의 NO, CO 가스에대한감응특성에관하여다공성탄소나노섬유의경우는흡착된가스가기공을채워주면서전자도약의효과에의해전자이동이용이하게되고, 그결과전도도가증가하여전기저항이감소된다고보고한바있다. Figure 3에서확인할수있듯이비기공성인 CFS는가스를흡착할수있는기공이거의없기때문에수소가스에대하여저항변화율이거의없어수소가스에대한감응특성을보이지않았다. 반면, PCFS(6), PCFS(8) 은활성화에의하여기공특성을갖게되면서수소가스에대한민감도가각각약 -0.9, -0.7% 정도로나타났다. 이결과는수소가스와의반응이탄소나노튜브의경우 (1 2%) 에비하여다소작은편이지만, 탄소나노섬유를활성화하여얻어진결과값으로이는화학적활성화에의하여기공구조가형성되어수소가스의흡착점이증가하였기때문으로여겨진다. 이때, PCFS(6) 이 PCFS(8) 보다저항변화율이큰것은 Table 1에서확인할수있듯이, 일반적으로가스분자흡착에유리하다고알려진미세기공의분포율이 PCFS(8) 에비하여약 1.5배크기때문으로여겨진다 [26,27]. 또한, Pt 촉매가증착된수소가스센서 (Pt-PCFS(6)) 는 Pt촉매의증착에의하여수소가스에대한저항변화율이 PCFS(6) 보다약 1.6배증가하였고, 수소가스주입으로부터수소가스에의한저항변화의안정화까지반응속도는 0.23에서 0.44 %/min으로약 1.9배증가하였다. 이결과는 Pt 촉매의증착에의하여수소가스의흡착시에일어나는 spillover 현상이가스흡착속도와전자도약에의한전자이동을증가시켰기때문이라고여겨진다 [25,28,29]. 수소가스감응특성결과로부터, 상온에서높은흡착특성을갖는다공성탄소나노섬유를이용하여기존금속산화물가스센서의높은작동온도 (200 600 ) 로인한효율성문제및탄소나노튜브가스센서의느린응답속도문제를해결하고, 증착된 Pt 촉매와수소가스의 catalytic spillover 현상에의하여효과적으로감응특성이향상됨을알수있었다 [5-10]. 3.4. Pt 촉매가증착된다공성탄소나노섬유의 EDS 분석결과 EDS를이용한원소분석결과를 Figure 6에나타내었다. Figure 6(a) 에서 Pt-PCFS(6) 는 PCFS(6) 과직경차이를보이지않고, 섬유상이외에는확인되지않았으나, Figure 6(c) 의원소분석사진에서 Pt가고르게분포되어증착되었음을확인할수있었다. 이결과는 Pt가탄소나노섬유의표면에얇고고르게증착되었기때문으로생각된다. 또한, 원소분석결과탄소와 Pt의원자비가각각 94.29, 5.05% 를나타내었다. 이외에 0.66% 의산소가검출되었는데, 이는다공성탄소나노섬유에 공업화학, 제 22 권제 3 호, 2011

기공구조조절및 Pt 촉매증착을이용한다공성탄소나노섬유의수소가스감지특성 247 4. 결론 본연구에서는, 다공성탄소나노섬유의기공특성과 Pt의촉매효과에의한수소가스감응특성을고찰하여다음과같은결론을얻었다. 다공성탄소나노섬유의높은비표면적과미세기공율이수소가스의흡착에유리하게작용하였는데, 이는다공성탄소나노섬유표면에흡착되는수소가 Pt 나노입자피막과의 catalytic spillover 현상에의하여전자도약을원활하게하기때문으로여겨진다. 따라서 Pt 촉매가증착된수소가스센서는화학적활성화에의한기공특성과 Pt 나노입자의촉매효과에의하여감응특성을보임을알수있었다. 감 사 이연구는 2009 년도충남대학교학술연구비에의해지원되었음. 참고문헌 Figure 7. Suggested gas sensing mechanism of Pt deposited porous carbon nanofibers. 흡착된산소가검출된것으로여겨진다. 다공성탄소나노섬유표면에얇고고른피막을형성한 Pt 나노입자는수소분자가흡착될시 catalytic spillover 현상을일으켜수소가스분자를해리시켜수소가스의전자이동성을증가시키고, 전자도약효과가용이하게된것으로생각된다 [25,30]. 3.5. Pt 촉매가증착된다공성탄소나노섬유의수소가스감지메커니즘본연구에서는, 수소가스분자의흡착에의하여수소가스센서의전기저항이감소하였다. 일반적으로탄소재료는탄소재료와흡착된가스사이에서의전하이동으로 P-형반도체특성을나타낸다. 하지만다공성탄소나노섬유를이용한가스센서는 P-형 / N-형의반도체적특성을나타내지않는다. 이는화학적활성화과정을거치며, 기공이형성되고결정질구조가파괴되기때문으로생각된다. 전기저항은수소가스분자와다공성탄소나노섬유의기공구조에의존하여변화한다. 센서의전기저항을안정화하기위하여수소가스를주입하기전에질소가스를주입한다. 이는질소가스흡착시상온에서매우안정한질소가스분자가다공성탄소나노섬유의미세기공사이에서절연체역할을하여전기저항의변화에영향을미치지않게하기위함이다. 반면에, 수소가스흡착에따른센서의전기저항감소는 Figure 7에나타낸것과같이미세기공에흡착된수소가스가기공사이를이어주어전자도약현상이발생하고, 그결과전자이동이원활하게되어전기저항이감소하는것으로생각된다. Pt 촉매의증착시다공성탄소나노섬유가스센서의민감도가증가하는것은다공성탄소나노섬유표면에증착된 Pt 나노입자에의하여수소가스흡착시에발생하는 catalytic spillover 현상때문으로생각된다. 다공성탄소나노섬유의미세기공에흡착되는수소가스분자는다공성탄소나노섬유표면의 Pt 나노입자에의하여해리되어흡착된다. 해리된수소가스분자는미세기공에빨려들어가라디칼을갖는 H 상태로존재하여전자이동성이증가하고, 그결과미세기공에서발생하는전자도약현상이원활하여전기저항의감소폭이증가하는것으로여겨진다 [28-30]. 1. J. Kong, M. G. Chapline, and H. Dai, Adv. Mater., 13, 1384 (2001). 2. J. Suehiro, S. I. Hidaka, S. Yamane, and K. Imasaka, Sens. Actuators B, 127, 505 (2007). 3. S. Kikukawa, Int. J. Hydrog. Energy, 33, 1425 (2008). 4. W. J. Buttner, M. B. Post, R. Burgess, and C. Rivkin, Int. J. Hydrog. Energy, 36, 2462 (2011). 5. Y. H. Park, H. K. Song, and C. S Lee, J. Ind. Eng. Chem., 14, 818 (2008). 6. A. Šetkus, S. Kaciulis, L. Pandolfi, D. Senulienė, and V. Strazdienė, Sens. Actuators B, 111, 36 (2005). 7. Y. H. Park, H. K. Song, C. S. Lee, and J. G. Jee, J. Ind. Eng. Chem., 14, 818 (2008). 8. S. H. Lee, J. S. Im, S. C. Kang, T. S. Bae, S. J. In, E. Jeong, and Y. S. Lee, Chem. Phys. Lett., 497, 191 (2010). 9. W. Li, N. D. Hoa, and D. Kim, Sens. Actuators B, 149, 184 (2010). 10. S. Ju, J. M. Lee, Y. Jung, E. Lee, W. Lee, and S. J. Kim, Sens. Actuators B, 146, 122 (2010). 11. B. J. Kim, Y. S. Lee, and S. J. Park, Int. J. Hydrog. Energy, 33, 4112 (2008). 12. J. S. Im, S, J. Park, and Y. S. Lee, Int. J. Hydrog. Energy, 34, 1423 (2009). 13. J. S. Im, S. J. Park, T. Kim, and Y. S. Lee, Int. J. Hydrog. Energy, 34, 3382 (2009). 14. B. J. Kim, Y. S. Lee, and S. J. Park, J. Colloid Interface Sci., 318, 530 (2008). 15. B. J. Kim, Y. S. Lee, and S. J. Park, Curr. Appl. Phys., 8, 736 (2008). 16. E. Raymundo-Piñero, P. Azaïs, T. Cacciaguerra, D. Cazorla- Amorós, A. Linares-Solano, and F. Béguin, Carbon, 43, 786 (2005). 17. S. H. Yoon, S. Lim, Y. Song, Y. Ota, W. Qiao, A. Tanaka, and I. Mochida, Carbon, 42, 1723 (2004). 18. R. L. Tseng and S. K. Tseng, J. Colloid Interface Sci., 287, 428 (2005). 19. M. Król, G. Gryglewicz, and J. Machnikowski, Fuel Process. Technol., 92, 158 (2011). 20. M. Penza, R. Rossi, M. Alvisi, G. Cassano, M. A. Signore, E. Serra, and R. Giorgi, Sens. Actuators B, 135, 289 (2008). Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 3, 2011

248 강석창 임지선 이영석 21. H. Q. Nguyen and J. S. Huh, Sens. Actuators B, 117, 426 (2006). 22. J. Moon, J. A. Park, S. J. Lee, T. Zyung, and I. D. Kim, Sens. Actuators B, 149, 301 (2010). 23. W. S. Cho, S. I. Moon, K. K. Paek, Y. H. Lee, J. H. Park, and B. K. Ju, Sens. Actuators B, 119, 180 (2006). 24. J. Suehiro, H. Imakiire, S. Hidaka, W. Ding, G. Zhou, K. Imasaka, and M. Hara, Sens. Actuators B, 114, 943 (2006). 25. J. S. Im, S. C. Kang, S. H. Lee, and Y. S. Lee, Carbon, 48, 2573 (2010). 26. M. J. Jung, J. W. Kim, J. S. Im, S. J. Park, and Y. S. Lee, J. Ind. Eng. Chem., 15, 410 (2009). 27. J. S. Im, J. S. Jang, and Y. S. Lee, J. Ind. Eng. Chem., 15, 914 (2009). 28. A. A. Shukla, P. V. Gosavi, J. V. Pande, V. P. Kumar, K. V. R. Chary, and R. B. Biniwale, Int. J. Hydrog. Energy, 35, 4020 (2010). 29. Y. Y. Liu, J. L. Zeng, J. Zhang, F. Xu, and L. X. Sun, Int. J. Hydrog. Energy, 32, 4005 (2007). 30. H. S. Chiu, P. I. Lin, H. C. Wu, W. H. Hsieh, C. D. Chen, and Y. T. Chen, Carbon, 47, 1761 (2009). 공업화학, 제 22 권제 3 호, 2011