[Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 3 (2017), pp.165~172 DOI: 10.3365/KJMM.2017.55.3.165 165 Cu-Sn 계솔더와기판사이의 Ni 층의두께와열처리시간에따른금속간화합물의기계적특성 김이슬 1 권지혜 1 유다영 2 박성규 2 이다정 2 이동윤 1,2,3, * 1 부산대학교차세대기판학과 2 부산대학교나노융합기술학과 3 부산대학교나노에너지공학과 Influence of Nickel Thickness and Annealing Time on the Mechanical Properties of Intermetallic Compounds Formed between Cu-Sn Solder and Substrate Yiseul Kim 1, Jeehye Kwon 1, Dayoung Yoo 2, Sungkyu Park 2, Dajeong Lee 2, and Dongyun Lee 1,2,3, * 1 Department of Advanced Circuit Interconnection, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea 2 Department of Nano Fusion Technology, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea 3 Department of Nanoenergy Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea Abstract: Intermetallic compounds (IMCs) developed on the interface between a solder alloy and its bonding pads are an important factor in the failure of electronic circuits. In this study, the mechanical behaviors of the IMCs formed in the Cu-Ni-Sn ternary alloy system are investigated. Presumably, Ni can act as a diffusion barrier to Cu and Sn to form the IMCs. Detailed analysis of the microstructure is conducted using an electron probe micro-analyzer (EPMA). The addition of Ni softened the IMCs, which is determined based on the fracture toughness increasing (from 0.71 to 1.55 MPa m) with the Ni layer thickness. However, above a critical amount of Ni involved in the Cu-Sn IMCs, the softening effect is diminished, and this could result from the segregation of Ni inside the IMCs. Therefore, the optimized condition must be determined in order to obtain a positive Ni effect on enhancing the reliability of the electronic circuits. (Received July 22, 2016; Accepted December 13, 2016) Keywords: Pb-free solder; Intermetallic compound; mechanical properties, nanoindentation 1. 서론 최근전자제품의소형화및고성능화로, 패키지내에더많은소자및단자의실장이요구되고있다. 이로인해솔더및 피치의크기가급속하게감소하고있으며, 그에따라패키지 내의전류밀도가급격히상승하여기판과다이를이어주는솔 더에전류밀도가집중되는현상이발생하게된다. 이는솔더 와기판사이에전자이동 (electromigration) 이나 Joule 열에의 한확산등으로인해솔더와기판사이에금속간화합물 (Intermetallic Compound, IMC) 과같은 2차상을형성한다. IMC와같은 2차상은회로의전기저항을급격히올리는요인 이되며이는단선과같은회로의중대한결함으로작용할수 *Corresponding Author: Dongyun Lee [Tel: +82+51-510-6120, E-mail: dlee@pusan.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 있다. 또한, 솔더와기판사이에형성될수있는 IMC는취성이강해외부충격에의한회로단선에도큰영향을미칠수있다 [1-3]. 따라서높은전류밀도에의한패키지내의온도변화와이에따른 IMC의성장거동및 IMC가패키지에미치는영향에대한체계적인연구가필요하며, 이러한연구는향후패키지의신뢰성예측에도도움을줄수있을것으로생각된다. 솔더를실장하기전표면처리공정에서 Ni이포함되어있는 ENIG (Electroless Nickel Immersion Gold) 의경우 Ni이포함되어있지않은 OSP(Organic Solderability Preservative) 나주석침지표면처리에비해 IMC가얇게형성된다 [4]. 이는 Ni이 Cu의내부확산을막는역할뿐만아니라 Sn이 Cu안으로확산되는것을막기때문으로알려져있다 [4,5]. Sn과 Cu로구성된솔더에서는 Cu 3Sn, Cu 6Sn 5 등의 IMC가형성된다. 해당 IMC에 Ni이포함되면, Cu는 Ni과원자의크기차이
166 대한금속 재료학회지제 55 권제 3 호 (2017 년 3 월 ) Table 1. Electroplating bath constituents for the electrodeposition of Nickel. Chemicals/Parameters Conditions NiSO 4 6H 2O 240 g/l (0.91 mol/l) NiCl 2 6H 2O 45 g/l (0.19 mol/l) H 3BO 3 30 g/l (0.49 mol/l) Temp. 333 K Current density 40~50 ma/cm 2 Time 50s, 120s, 240s Fig. 1. Assembly of diffusion couple (a) preparation of Cu specimen, (b) Cu-Ni-Sn assembly, (c) annealing assembly. 가 2% 정도로아주작으며, 결정구조도 FCC로같기때문에, 격자의변형없이 Ni이 Cu와치환되어 Ni-Cu-Sn의 IMC층을 형성한다 [6]. Ni 이포함되어있는솔더에서는 (IMC 층의두 께가상대적으로얇으며 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 층은보다두껍게형 성된다. 이는 Ni 이포함되어있으면 ( 의활성화에너지는매 우높은수치로증가하고, (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 층은상대적으로적 게증가하여, Ni 이포함된 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 층의두께가빠르게 증가하는것으로알려져있다. Ni 이포함된 IMC 가형성될때 (Cu 1-xN ix) 3Sn 에비해 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 의생성이많아지지만, 결 국두 IMC 상모두활성화에너지가증가하여 IMC 생성이어 려워지는것으로알려져있다 [5]. 따라서본연구에서는 Cu-Sn 솔더에형성되는 IMC의성 장및기계적특성에미치는 Ni 의영향에대해알고자하였 다. 이를위하여 Ni 을이용하여 IMC 를형성시킨후, 나노압 입시험을통해솔더와기판의계면에생성되는 Cu/Ni/Sn IMC의기계적특성을파악하고, Ni 함량및열처리시간의 변화에따른 IMC 의성장거동과 Ni 의확산거동을관찰하였 다. 또한나노압입시험을통해 Ni 이없는 2 원계 IMC 와 Cu/Ni/Sn IMC 의파괴인성에대해비교분석하였다. 2. 실험방법 IMC 의기계적특성을파악하기위해 Cu 위에전기도금통 해 Ni을올리고, 다시 Sn을올려열처리하였다. 열처리후생성되는 IMC의기계적특성을나노인덴터 (Nanoindenter, G200, Agilent) 를이용하여측정하였다. 본연구에서실시한시편의구조를그림 1에나타내었다. 그림 1 (a) 와같이순도 99.99%, 두께 1 mm, 크기 20 mm 20 mm인 Cu 중앙에 10 mm 10 mm로 Ni를표1과같은도금액을이용하였고, 1.0 V의정전압하에서전류밀도를 40-50 ma/cm 2 로유지하면서각각 50 sec, 120 sec, 240 sec 동안전기도금을하였다. 전착된 Ni 도금두께는 3D profiler를이용하여확인하였다. Ni 전기도금후순도 99.9985%, 두께 1 mm, 크기 10 mm 10 mm인 Sn을올려 325 에서 48, 72, 96시간동안열처리하였다. 시편을냉간마운팅하여연마지 #220에서 #4000까지순차적으로기계적연마를실시하고, 0.3~0.05 μm 크기까지의알루미나서스펜션 (Buehler) 을이용하여미세기계연마를실시한후나노인텐터의강성연속측정법 (CSM) 으로기계적특성을평가하였다. IMC의탄성계수및경도를알아보기위해 Berkovich 압자를이용하였으며압입깊이는 500 nm, 변형속도는 0.05 s -1 로실시하였다. 또한, IMC의변형속도민감성을알아보기위해압입깊이 500 nm, 변형속도 0.01~1 s -1 로변화를주어실시하였다. 마지막으로형성된 IMC의파괴인성을알아보기위해압입깊이를 1500 nm, 변형속도는 0.05 s -1 로압입실험을진행하였다. 미세구조분석은주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 을이용하였으며, SEM의후방산란전자, BSE 모드를이용하여 IMC의성장길이를측정하였다. 시편의조성을분석하기위해 SEM에장착된에너지분산형측정기 (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS) 를사용하였으며, 보다더정확한정량분석을위하여전자탐침마이크로분석기 (Electron Probe Micro-analyzer, EPMA) 를이용하였다. IMC의성장길이는 Cu 3Sn계의경우표면에서연속적으로형성된부분까지의두께로하였고, Cu 6Sn 5 계의경우표면에서내부에형성된부분까지를성장길이로하여측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 미세구조열에의해확산된 Sn과 Cu는서로반응하여 Sn/Ni/Cu계면에활성화에너지가 Cu 3Sn에비해상대적으로낮은 Cu 6Sn 5 상의 IMC가먼저형성된다 [7]. 이후식1에따라 Cu 6Sn 5 은 3 몰의 Sn원자와 2몰의 Cu 3Sn IMC로분해된다. 방출된 Sn 원자는다시주변의 Cu원자와반응하여새로운 Cu 3Sn 상을만
김이슬 권지혜 유다영 박성규 이다정 이동윤 167 Table 2. EPMA result of (Cu 1-xNi x) 3Sn and (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 for 96 h annealing (at%). Ni Thickness Specimen Ni Cu Sn 1 µm (Cu 1-xNi x) 3Sn 1.30 72.4 26.3 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 0.30 53.8 46.0 2 µm (Cu 1-xNi x) 3Sn 1.64 72.4 25.9 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 2.38 51.1 46.6 4 µm (Cu 1-xNi x) 3Sn 1.69 72.3 26.0 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 3.46 50.2 46.4 Fig. 3. BSE images (a) 48 h, (b) 48 h, 2 μm (c) 48 h, (d) 72 h, (e) 72 h, 2 μm (f) 72 h, (g) 96 h, (h) 96 h, 2 μm (i) 96 h,. Fig. 2. EPMA mapping results of nickel thickness at 325 for Annealing time (red indicates Ni): (a) 12 h; (b) 24 h; (c) 48 h; (d) 72 h; (e) 96 h. 들게되고, 그에따라계면에서먼저형성되었던 Cu 6Sn 5 상은 점차분해되어계면에는 Cu 3Sn 상이남게되고, 시간이지날 수록모재의내부로확산된원자들은편석을이루며 Cu 6Sn 5 IMC를형성하게된다 [5,8]. Cu 6Sn 5 2Cu 3Sn + 3Sn (1) 3Sn + 9Cu 3Cu 3Sn (2) 형성된 Cu 6Sn 5 와 Cu 3Sn 상은원자크기가 2% 차이로거의 유사하고, 격자구조가같은주변의 Ni 원자와반응하여 (Cu 1-xNi x) 3Sn 과 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상으로변환되는것으로생각 된다 ( 표2). Ni의열확산및 IMC 형성을관찰하기위하여 Ni 을전기도금을이용하여, 2 μm, 의두께로코팅한 후에 325 에서 48, 72, 96 시간동안열처리하였다. EDS 와 EPMA 를이용하여정성 / 정량분석을실시하였고, 형성된 IMC의분포및화학적조성을가장알기쉬운 Ni 두께, 96시간동안열처리한시편의결과를표 2와그림 2에나타내 었다. 표 2 에서보는바와같이 Cu 3Sn 상과 Cu 6Sn 5 상의 IMC 에일부의 Cu와 Ni이치환된형태의화학조성을이루고있음을확인할수있다. 그림 2에서는 Ni의분포를 ( 붉은색 ) 보다더정확하게확인할수있는데, Cu와 Sn ( 푸른색계통 ) 등은 IMC층에비교적고르게분포되어있는것에비해 Ni의경우는 IMC층내부에집중적으로분포하는것을관찰할수있다. 12시간, 24시간, 48시간열처리를한그림 2 (a), (b), (c) 의경우 IMC가전반적으로붉은색을띄는것을보아 IMC 내에 Ni 가비교적고르게분포되어있는것을알수있다. 그러나열처리시간이 72시간시편인그림 2 (d) 에서 IMC 내부에는붉은색을띄며가장자리는초록색을띄는것을보아 Ni가중심부로집중되기시작했다. 그림 2 (e) 의 96시간열처리한시편의경우 IMC 중심부쪽으로 ( 흰색 ) 더욱집중되는것을확인할수있다. 아일랜드형태의 IMC 형성은재료내부를통한 Ni의확산에의해서이루어질것이므로표면으로부터형성된 IMC와직-간접적으로연결되어있을것으로생각되며이를통해 Ni는계속확산되고있을것으로판단된다. 이로인해열처리시간이짧은경우에는 Ni가과잉공급되지않았지만열처리시간이길어짐에따라결정립계를따라 Ni가공급되어아일랜드형태의 IMC를형성-성장해나감으로써 IMC 내부에 Ni가집중되는것처럼관찰되는것으로생각된다. 그러나열처리시간이매우길어지게되면결정립계를따라과잉공급된 Ni가주변으로확산되면서 Ni의편석이점차사라지는것으로판단된다. IMC가계면에생성된이후시편내부로열처리시간에따
168 대한금속 재료학회지제 55 권제 3 호 (2017 년 3 월 ) 라성장해가는속도 ( 성장속도, K) 및성장속도변화율을이용하여 (Cu 1-xNi x) 3Sn, (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 IMC의성장거동및경향을분석할수있다. SEM 미세조직사진을 ( 그림 3) 이용하여각각시편의 IMC 길이를측정하고, 식 (3) 을이용하여 IMC의성장속도를계산하여표 3과같이정리하였다. (3) 여기서 (mm) 는 IMC 두께, 는열처리시간 (sec), (cm 2 /s) 는성장속도이다 [10]. Ni 두께가동일할경우, 열처리시간의변화에따른 IMC 길이및성장속도변화를살펴보기위하여, 그림 3 (a), (d), (g) 를비교하였다. 그림 3에서알수있듯이열처리시간이길어짐에따라 IMC의길이가증가하였다. Ni 두께가 1 µm인경우, (Cu 1-xNi x) 3Sn상은열처리시간이 48, 72, 96시간으로증가함에따라각각 3.756, 9.872, 38.845 µm로증가하였다. 또한, (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상은열처리시간에따라 14.384 µm (48 시간열처리 ) 에서 165.639 µm (96시간열처리 ) 로증가하였다. Ni의두께가 2 µm와 4 µm인시편에서도같은경향성을확인하였다. (Cu 1-xNi x) 3Sn상의경우 48시간에서 72시간으로열처리시간증가시, 1,2,4µm 평균적으로 IMC 길이가 3.129 배성장하였고, 72시간에서 96시간으로증가시, 3.175배증가하였다. 반면 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상의경우는 48시간에서 72시간으로증가시 1,2,4 µm 평균 8.378배, 72시간에서 96시간으로증가시, 평균 1.304배로앞선 (Cu 1-xNi x) 3Sn상은상에비교해 48시간에서 72시간증가시에훨씬큰길이성장이나타남을확인하였다. 그리고, 72시간에서 96시간사이에선급격히길이성장이저하되는것을확인할수있다. 이는두 IMC 상의활성화에너지차이에의한현상으로 48-72시간사이에서는낮은활성화에너지를가지는 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상이우선급격하게생성되지만 72-96시간사이에서는반응할수있는 Sn이부족하여점차상의생성및성장속도가느려지는것으로보인다. 이미생성된 Cu 기반화합물 (Cu 3Sn and Cu 6Sn 5) 들은 Sn sink로작용하여주변에있는 Sn과반응하거나, 계면에생성된 Cu 기반화합물들이 Sn의확산을방해하므로 [9], 열처리시간이증가할수록반응할 Sn이부족해지는것으로생각된다. 반면높은활성화에너지를가지는 (Cu 1-xNi x) 3Sn상은이미생성된 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상의분해로인하여만들어지므로, 시간의증가에따른 IMC 길이성장변화는큰차이가없는것으로보인다. 이와같은경향은성장속도증가율을통해서도확인할수있다. (Cu 1-xNi x) 3Sn상은 1, 2, 그리고 4 µm Table 3. Length of IMCs and growth rate. Aging time 48 h 48 h 72 h 96 h Ni thickness 2 μm 2 μm 2 μm specimen IMC length (μm) growth rate (cm 2 /s) Ref. Cu 3Sn 39.1 8.8 10-11 [15] Cu 6Sn 5 152 1.3 10-7 (Cu 1-xNi x) 3Sn 3.8 8.2 10-13 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 14.4 1.2 10-11 (Cu 1-xNi x) 3Sn 3.4 6.6 10-13 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 15.8 1.4 10-11 (Cu 1-xNi x) 3Sn 8.5 4.2 10-12 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 24.1 3.4 10-11 (Cu 1-xNi x) 3Sn 9.9 3.8 10-12 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 120.6 5.6 10-10 (Cu 1-xNi x) 3Sn 10.5 4.3 10-12 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 141.2 7.7 10-10 (Cu 1-xNi x) 3Sn 31 3.7 10-11 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 189 1.4 10-9 (Cu 1-xNi x) 3Sn 38.8 4.4 10-11 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 165.6 7.9 10-10 (Cu 1-xNi x) 3Sn 40.7 4.8 10-11 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 189.5 1.0 10-9 (Cu 1-xNi x) 3Sn 51.6 7.7 10-11 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 226.5 1.5 10-9 This study 두께의 Ni 를 48 시간에서 72 시간으로열처리시간을증가했 을때, 평균 6.649 배의성장속도증가율을나타냈으며 72 시간 에서 96 시간으로증가시평균 8.307 배의성장속도증가를 확인하였다. 반면 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상의경우 48 시간에서 72 시 간증가시 46.93배의평균성장속도증가를확인하였고 72 시간에서 96시간증가시평균 1.281배의미미한평균성장 속도증가를확인하였다. (Cu 1-xNi x) 3Sn 상의경우평균성장속 도증가율이 6.649 배와 8.307 배로유사하였으나 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상상은 46.93배와 1.281배로현격한차이를나타내었다. 다음으로동일열처리시간에서 Ni 두께변화에따른 IMC 의길이와성장속도를비교하였다. 그림 3 (a), (b), (c) 를보면 Ni 두께가두꺼울수록 IMC 의길이가길어지며성장속도가 증가한다. Ni 두께 와 2 μm 는비교적비슷한성장속도 를나타내나, Ni 두께가 일때는성장속도가더욱빨라 졌다. Cu-Ni-Sn IMC 가생성될때용융된 Sn 이 Ni 과먼저반 응하여 Ni-Sn IMC 를형성하며먼저소진되고, Ni 과의반응 에참여하지않는 Sn 은 Cu 와반응하여 Cu-Sn IMC 를형성하 는것으로알려져있다 [11]. 이렇듯 Ni 두께가두꺼우면 Sn
김이슬 권지혜 유다영 박성규 이다정 이동윤 169 Table 4. Hardness and modulus of IMCs. Aging Ni Hardness Modulus specimen time thickness (GPa) (GPa) Ref. Cu-Ni-Sn 7.0 111.5 [12] (Cu 1-xNix) 3Sn 6.7±0.2 134.9±2.1 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 7.0±0.2 119.9±0.2 48 h 2 μm (Cu 1-xNi x) 3Sn 6.6±0.2 120.1±2.4 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 6.5±0.2 116.5±0.7 (Cu 1-xNi x) 3Sn 4.47±0.2 96.1±1.5 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 4.6±0.2 89.7±2.0 (Cu 1-xNi x) 3Sn 6.0±0.2 133.2±0.9 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 6.6±0.3 119.7±1.1 72 h 2 μm (Cu 1-xNi x) 3Sn 5.5±0.3 123.2±0.6 This (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 6.5±0.2 114.9±3.0 study (Cu 1-xNi x) 3Sn 3.9±0.2 88.2±1.2 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 3.9±0.1 76.9±1.0 (Cu 1-xNi x) 3Sn 6.4±0.6 133.3±2.2 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 6.9±0.2 119.8±1.5 96 h 2 μm (Cu 1-xNi x) 3Sn 6.0±0.3 126.6±1.5 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 6.5±0.4 108.8±4.3 (Cu 1-xNi x) 3Sn 5.4±0.1 95.4±0.2 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 5.6±0.2 90.0±0.3 과반응할 Ni이충분하므로두꺼운 Ni-Sn IMC를형성하고, 이후 Cu와반응하여 Cu-Ni-Sn IMC의두께가두꺼워지게되며, 성장속도도빨라지는것으로판단된다. 열처리온도와시간은동일하지만 (325, 48시간 ), Ni이포함되어있지않은기존문헌 [15] 과비교해보면, Ni이포함된본실험의 IMC 길이가더짧고성장속도가느리다. 이를통해 Ni이확산방지막역할을하는것으로판단할수있다. Cu-Sn-Ni IMC의경우 Ni 두께가두꺼워짐에따라 IMC의두께가두꺼워지기때문에패키지의신뢰성이좋지않다. 그러나 Ni이포함되어있지않은 Cu-Sn IMC에비해 IMC의길이가짧고, 성장속도가느리므로, 적절한두께의 Ni 도금을이용한표면처리는패키지의신뢰성을향상시킬수있을것으로판단된다. 3.2. 기계적특성 Cu-Sn-Ni IMC의탄성계수및경도, 복수돌출 (multiple pop-in) 그리고파괴인성을측정하기위하여, 나노압입시험을진행하였다. 먼저 Ni의두께와열처리시간에따른탄성계수와경도를측정하여표 4와같이정리하였다. Sn-2.0Ag-1.0 Cu-1.0Ni 솔더에의해생성된 IMC의기계적특성을평가한기존문헌 [12] 은 Ni의함량을정확히알수없고나노압입시험시변형속도 0.1 s -1, 압입깊이 200~250 nm로본실험의조건과다르기때문에정확한비교가어렵지만, 결과값이 Cu-Ni-Sn의경우경도는 7.01 GPa, 탄성계수는 111.5 GPa로 Fig. 4. Load-Displacement curves of Ni 4 mm sample annealed at 325 C for 96 h: (a) (Cu 1-xNi x) 3Sn; and (b) (Cu 1-xNi x) 6Sn 5. (Note: numbers in graphs are strain rate 1/s). 본실험의결과값과유사한것을알수있다. 본연구의결과 Ni 의두께가두꺼울수록기계적물성이낮게나왔으며, 열처 리시간에따라서는비슷한특성을나타내는것을확인하였 다. 이러한기계적물성의변화원인을알아보기위해 EPMA 를이용하였다. 정량분석결과표 2와같이 Ni 두께가두꺼워 짐에따라 IMC 내에 Ni 함량이많아지게되고, 이로인해 IMC의기계적물성이변화한것으로예상된다. Cu-Sn IMC 의경우장범위규칙상태를유지하고있지만 Ni이확산되면 서 Ni 에의해규칙상태가조금씩깨어지게될것이다. Ni 의 함량이높아지면그만큼 Cu-Sn IMC 의장범위규칙상태가 많이흐트러지므로기계적물성치가떨어지는것으로판단 된다. 12, 24, 48, 72, 96 시간동안열처리한시편의정성분석 결과를그림 2 에나타내었으며, Cu 와 Sn 의경우 IMC 층에비 교적고르게분포되어있었다. 그러나앞서설명한바와같이 Ni의경우열처리시간에따라 IMC 내부로편석이일어났다. 그림 2를보면 IMC는아일랜드형태와표면에균일한형태 가함께관찰되는데아일랜드 IMC 는입계확산을통해불균
170 대한금속 재료학회지제 55 권제 3 호 (2017 년 3 월 ) (4) Fig. 5. SEM image of indents on (a) (Cu 1-xNi x) 3Sn Ni 2 μm; indents on (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 (b) Ni, (c) Ni 2 μm, (d) Ni. 일하게 3 차원적으로성장한 IMC 를기계적연마를통해단면 을관찰함으로써나타나게된미세구조로판단된다. 아일랜 드형태의 IMC 는아마도재료내부를통해서표면에서형성 된 IMC 와연결되어있으며계속해서 Ni 이확산되고있을것 으로판단된다. 이로인해열처리시간이짧은경우에는 Ni 이 과잉공급되지않았지만열처리시간이길어짐에따라결정 립계를따라 Ni 이공급되어아일랜드형태의 IMC 를형성 - 성 장해나감으로써 IMC 내부에 Ni 이집중되는것처럼관찰되 는것으로생각된다. 그러나열처리시간이매우길어지게되 면결정립계를따라과잉공급된 Ni 이주변으로확산되면서 Ni 편석의정도가점차줄어들것으로판단된다. 다음으로, 변형속도조절을통해복수돌출을관찰하였다. 본실험에서는변형속도를 0.01~1 s -1 로변화를주었다. 그림 4 에서보듯이 Ni 이포함되어있는 (Cu 1-xNi x) 3Sn 상의경우복 수돌출이나타나지않지만, (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상에서는변형속 도가느릴때복수돌출이나타났다가변형속도가빨라지면 서사라지는것을확인할수있다. 복수돌출현상은슬립계가 많지않은취성을띠는물질에서하중에의해다수의전위가 생성되고이들이움직이는연속적인작용에의해서일어난 다고알려져있다. 기존연구에서도같은경향의연구결과를 발표하였는데 [13], Cu 6Sn 5 에서발생하는복수돌출의경우 전위에의한소성변형과밀접한연관이있고변형속도증가 에따라전위의생성및움직임에많은영향을주어전위들이 얽혀있는것을알수있다. 이에관련하여전단응력전위속 도관계식인식 (2) 를사용하여전위속도경향을분석하였다 [14]. 는전위속도, 는물질상수, 은 300K 의고순도결정 일때 1 이며합금일때는 2~5, 는전단응력이다 [14]. 이를 통해전단응력이증가하면전위속도가증가함을알수있다. 상용유한요소해석프로그램인 Ansys를사용하여유한요 소해석법을이용한 von-mises 응력과전단응력을구한문헌 을통해변형속도가 1 s -1 일때가 0.01 s -1 일때보다전단응력 이크며전단응력분포또한변형속도 1 s -1 일때더높은값 의전단응력이압입지점에높은밀도로분포되어있음을알 수있다 [15]. 변형속도가느릴경우탄성변형에서탄소성변 형으로다시탄성변형으로전환되는과정이반복적으로이 루어지면서복수돌출이관찰된다. 그러나변형속도가빨라 지면전단응력이증가하게되므로식 (2) 에의해전위속도가 증가함을알수있으며동시에소성변형이빨리이루어지게 되어재료의탄성변형과탄소성변형이전환되는과정이빨 리일어남과동시에반력이커지게되고이로인해전위영역 이얽히게되어이를인덴터가감지를하지못해복수돌출이 사라진다고서술하고있다 [15]. (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상은 Ni 가일 부 Cu 와치환이되어생성되게되는데이때치환이되더라도 Cu 6Sn 5 상의기본적인특성은그대로유지하기때문에 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상의경우 Cu 6Sn 5 상과같이복수돌출이나타나 는것으로판단된다. 그러나, 기존의연구 [11] 와비교했을때 pop-in으로인해증가하는변형량이더큰것을알수있는데, 이는 Ni의치환으로인해탄성계수와경도값이감소하는, 즉 연화현상이일어나는것과관련이있다고판단된다. 그림 5는본연구에서형성된 IMC의파괴인성을측정한 결과이다. 파괴인성을측정하기위해범용으로사용되는 Berkovich 압자를사용하였고, 압입깊이는 1500 nm, 변형 속도는 0.05 로시험하였다. 각상의 Ni 두께에따른파괴인성 경향을분석하기위해, 압입파괴인성평가식인식 (3) 을이용 하였다. max (5) 는압자형상에따른상수로 Berkovich 의경우 0.016, (GPa) 는탄성계수, (GPa) 는경도, (mn) 는압입하중, 는균열의길이 (µm) 이다. (Cu 1-xNi x) 3Sn상에서는모든 Ni 두께에서균열이발견되지 않았고그림 5 (a) 는대표적인결과를보여준다. 이에반해,
김이슬 권지혜 유다영 박성규 이다정 이동윤 171 Table 5. Length of propagation length and Fracture toughness with 1500nm indentation depth. Specimen Ni Thickness Crack length Fracture Toughness Ref. (μm) (μm) (MPa m) Cu 6Sn 5 5.7±1.3 0.7±0.2 [13] (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 2 4.5±0.9 1.1±0.3 1 3.7±0.7 1.6±0.5 4 6.6±1.5 0.6±0.2 This study (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상에서는 Ni 두께에관계없이균열이형성되었 으며, 균열길이와파괴인성을표 5 에정리하였다. (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상의경우첨가된 Ni 의함량이증가함에따라균열의길이가 길어지며파괴인성이작아지는것을알수있다. 이는 Cu 6Sn 5 의경우 K. Nogita et al [16] 의보고에따르면고온에서는육 방정계 (hexagonal) 구조로준안정한상태지만저온에서는단 사정계 (monoclinic) 구조로안정한상태를유지하게된다. 이 러한상변화로인해육방정계구조의밀도는 8.448 g/cm 3 이 고, 단사정계구조의밀도는 8.270 g/cm 3 으로약 2.15% 의부 피팽창이발생한다. 이부피팽창은 Cu 6Sn 5 에내부응력으로 작용하여균열을더크게발생시키는것으로생각된다. 그러 나 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 상은 Ni 이들어가면서결정구조의변화가 발생하지않고육방정계구조를유지하기때문에 Cu 6Sn 5 보 다균열의길이가짧고파괴인성이큰것으로판단된다. 문헌 을살펴보면본실험과동일하게적정량의 Ni 이첨가되었을 때균열의길이가짧아지지만, Ni 함량이일정량이상증가하 면균열의길이가증가한다고서술하고있다 [16]. 이는일정 량의 Ni 이들어감으로써 Cu 6Sn 5 IMC 내부에적절한응력장 을발생시키고균열의전파를막아주는역할을하는것으로 예상할수있다. 그러나 Ni 의함량이증가하면이러한균열전 파를차단하는메커니즘이작동하지않는것으로판단된다. 4. 결론 Ni 의두께와열처리시간에변화를주어솔더와기판사이 에생성되는 IMC의기계적특성변화에대하여고찰하였다. 그결과 Ni의두께가두꺼울수록 IMC의성장길이가증가하 였으며, 성장속도또한증가하였다. 또한, 열처리시간이길 어짐에따라 IMC의길이가길어지며성장속도도빨라졌다. 나노압입시험결과 Ni의두께가두꺼울수록 IMC내에 Ni의 함량이많아지므로탄성계수와경도값의저하를관찰할수 있었다. 열처리시간에따라서는비슷한결과값을얻었지만 열처리시간이길어질수록 IMC 내부에 Ni 편석이발생하고 그에따라탄성계수와경도값의편차가커지는것을관찰하 였다. 또한, 형성된 IMC 들은변형속도에민감하게반응하였 는데, 특히 (Cu 1-xNi x) 6Sn 5 의경우변형속도 1 s -1 미만에서는 복수돌출이발생하고 1 s -1 이상에서는사라지며이는전위의 움직임과밀접한관계가있는것으로판단된다. 파괴인성은 Ni 의두께가두꺼울수록작아지지만적당량의 Ni 은 Cu 6Sn 5 상에비해큰값을가지는것으로관찰되었다. Cu-Ni-Sn 합금계에서형성되는 IMC의경우 Ni의두께가 두꺼워질수록 IMC 가길어져패키지의신뢰성이감소될수 있겠으나, 적정량의 Ni은 Cu-Sn 합금계에서형성되는 IMC 에비해형성되는정도가작고상대적으로큰파괴인성을가지므로 Ni를이용한표면처리는패키지의신뢰성을향상시 킬것으로판단된다. 이때 Ni 의두께는기계적물성값이크 게떨어지지않는 2 μm이하가적당하며열처리시간은 IMC 길이가짧고 IMC 내부로 Ni 편석이발생하지않게짧게해주 는것이좋을것으로판단된다. 감사의글 This research was co-supported by 1) the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIP) (No. 2015R1A2A2A01002795); 2) the Civil & Military Technology Cooperation Program, through the National Research Foundation of Korea (NRF), funded by the Ministry of Science, ICT & Future Planning (No. 2013M3C1A9055407). REFERNECES 1. S. S. Ha, S. O Ha, J. W. Yoon, J. W. Kim, M. K. Ko, D. G. Kim, S. J. Kim, S. J. Kim, T. H. Hong, and S. B. Jung, Met. Mater. Int. 15, 655 (2009). 2. S. H. Kim, H. K. Shin, C. M. Park, D. U. Kim, P. R. Cha, U. H. Lee, and H. J. Lee, Korean J. Met. Mater. 53, 495 (2015). 3. M. H. Heo, N. Kang, S. Park, J. K. Kim, and W. S. Hong, Korean J. Met. Mater. 54, 908 (2016). 4. M. H. Jeong, J. M. Kim, S. H. Yoo, C. W. Lee, and Y. B. Park, J. Microelectron. Packag. Soc. 17, 81 (2010). 5. Y.C. Chan, Alex C.K. So, J.K.L. Lai, Mater. Sci. Eng. B. 55, 5 (1998). 6. J. W. Yoon, Y. H. Lee, D. G. Kim, H. B. Kang, S. J. Suh, C. W. Yang, C. B. Lee, J. M. Jung, C. S. Yoo, and S. B. Jung, J. Alloy. Compd. 381, 151 (2004). 7. J. W. Yoon, C. B. Lee, D. U. Kim, and S. B. Jung, Met.
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