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기획특집: OLED 소재 및 소자 콜로이드 양자점과 디스플레이소자 응용 문 형 석 이 창 민 채 희 엽 성균관대학교 화학공학부 Colloidal Quantum Dot Nanocrystals for Display Applications Hyungseok Moon, Changmin Lee, and Heeyeop Chae School of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University (SKKU), Suwon 16419, Republic of Korea Abstract: 양자점(Quantum dot)은 그동안 많은 연구들이 이루어지며 여러 분야에 적용되는 것이 검토되고 있으며, 특히 디스플레이로의 이용은 큰 성과를 보여주고 있다. 이 글에서는 콜로이드 양자점 및 발광 메커니즘에 따른 디스플 레이 적용의 예를 소개하고 향후 발전 가능한 모델들과 그 미래의 전망에 대하여 논하였다. Keywords: Quantum dot, Photoluminescence, Electroluminescence, Color gamut 1. 들어가는 글 1) 콜로이드 양자점(quantum dot, QD)은 지난 1980년대 초에 첫 보고가 된 후 지난 30여 년간 괄목할 만한 발전을 보이고 있다. 크기 조절을 통 한 광학적 특성의 자유로운 변환이나 좁은 발색 파장이 부여하는 높은 색 순도, 그리고 용매에 용 해하여 공정을 진행할 수 있다는 장점은 많은 학자 들과 기업들에게 매력을 주기 충분했다. Cd과 Se 로 대표되는 Ⅱ-Ⅵ족 양자점들과 Cd의 독성 때문 에 대안으로 활발하게 연구되어 지고 있는 양자점 들 중 InP는 Ⅲ-Ⅴ족 양자점을 대표하며 그 외 Cu, In 그리고 S으로 구성되는 비Cd계 양자점 또한 조 명에 적용을 목적으로 연구되어지고 있다[1]. 양자점들의 적용 예로는 Figure 1과 같이 태양전 지의 광 흡수층, 바이오 센서, 레이저, 조명 등 폭넓 게 연구가 진행되고 있으며 특히 디스플레이로의 적용 연구는 가장 성과가 크다고 할 수 있다[2]. 여러 종류의 양자점 물질들 중 발광 파장폭이 좁 은 Cd계 양자점과 In계 양자점을 중심으로 디스플 레이의 적용에 관한 연구가 진행되고 있다[3]. 양자 저자 (E-mail: hchae@skku.edu) Figure 1. Applications of quantum dots. 점은 이들의 광발광(Photo luminescence) 현상과 전계발광(Electro luminescence) 현상을 이용하여 디스플레이 분야에 적용이 되며, 특히 광 발광을 이 용한 제품은 2013년 Nanosys와 3M에 의해 Liquid Crystal Display (LCD)의 Back Light Unit (BLU) 에 색변환 및 휘도 향상 목적으로 적용되어 상품화 되었고, 그 뒤 2014년 삼성전자에서 InP 양자점 필 름을 적용한 TV를 상품화하였으며, Table 1에 기 술된 것과 같이 많은 글로벌 기업들이 QD의 기술 이 있는 회사들과 손잡고 양자점의 대량생산과 이 를 이용한 제품을 출시하기 위해 노력 중이다. KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 25

기획특집: OLED 소재 및 소자 Table 1. Business Activity of Quantum Dots Player Trend - Cd based QD Sony LED TV ( 13. 2Q / Bravia X9200A series) - Color IQ TM Platform : Cd based QD for Display and lighting - QD Sheet Joint development (QDEF) - Nanosys : Display QD development / 3M : QD sheet development - 3M QDEF life time : 30,000 hours (Display central) - Dow chemical acquired exclusive rights of Cd free QD Manufacturing & selling - Cd free QD manufacturing site (under construction@cheon-an) (a) Figure 2. Quantum confinement effect and colors depending on their sizes. 2. 양자점 2.1. 양자점 구조 양자점은 Figure 2에서 볼 수 있듯이 일반적인 반도체 물질과는 달리 양자구속효과를 받는다. 반 도체 물질의 크기가 작아지면 전자의 potential wall 이 커지면서 에너지 준위를 이동하는데 제약을 받 는다. 이에 따라 분자궤도함수가 분리되고, band gap이 커지는 현상이 발생한다. 양자구속 효과는 반도체 물질의 크기가 exciton Bohr radius보다 작 아질 때 발생하며, 양자점의 크기가 작아질 때 발광 (b) Figure 3. (a) Band-gap of Type Ⅰ and Type Ⅱ Quantum dots, (b) Electron density of Type Ⅰ and Type Ⅱ Quantum dots[4]. 파장이 에너지가 높은 청색광으로 이동하는 것도 양자구속효과 때문이다. 양자점은 core와 shell의 band gap구조에 의해 분류할 수 있다. Figure 3에 Type Ⅰ과 Type Ⅱ band gap 구조 및 전자밀도함수를 확인할 수 있다. Type Ⅰ 구조는 core의 band gap이 shell의 band gap에 의 해 둘러싸인 구조로 전자와 정공이 전부 core를 향 해 이동한다. Core 내에서 전자와 정공의 재결합이 이루어지고, 에너지를 빛으로 발산하면 발광체로 26 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

콜로이드 양자점과 디스플레이소자 응용 Table 2. Band-gap and Exciton Bohr Radius of Quantum Dots Group Ⅱ-Ⅳ Ⅲ-Ⅴ Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ Compound Band gap (300 K)(ev) Exciton Bohr Radius (nm) CdS 2.42 2.9 CdSe 1.74 5.2 CdTe 1.44 5.7 ZnS 3.54 2.5 ZnSe 2.58 3.6 ZnTe 2.26 5.2 InP 1.27 10.6 GaP 2.26 InGaP 1.82 AgGaS 2 2.73 3.6 AgGaSe 2 1.83 5.5 AgGaTe 2 1.36 CuInS 2 1.53 4.4 CuInSe 2 1.25 9.1 CuGaS 2 2.44 5.4 CuGaSe 2 1.68 5.5 이용할 수 있다. Type Ⅱ 구조는 core의 band gap 과 shell의 band gap이 어긋나 있는 구조로 전자와 정공이 서로 반대방향으로 이동한다[4]. 외부 에너 지를 받게 되면 전자와 정공의 분리가 일어나며, 이를 이용해 전기에너지를 발생시킬 수 있다. 이 원리를 이용하여 양자점 태양전지를 제작한다. Reverse Type Ⅰ 구조는 core의 band gap이 shell의 band gap보다 큰 구조이다[5]. 전자와 정 공이 전부 shell을 향해 이동한다. Type Ⅰ 구조와 달리 shell의 두께를 이용해 band gap을 조절한다. 여기에서는 발광체로 이용 가능한 Type Ⅰ 양자 점을 알아보기로 한다. 양자점의 Core는 실질적으로 발광이 일어나는 부분으로 Core의 크기가 발광 파장을 결정한다. 양자구속효과를 받기 위해서는 exciton Bohr radius 보다 작은 크기여야 하며, 해당 크기에서 optical band gap을 가져야 한다. Cadmium (Cd) 계열 물 질들이 만들 수 있는 발광 파장은 가시광선 영역 대부분이다. Figure 4는 core의 종류에 따른 발광 가능 색 영역을 나타낸 것이다. Figure 4. Luminescent wavelength of quantum dots. Figure 5. Structures of Core/shell. Table 2는 발광체로 사용 가능한 core 물질들을 원소주기율표상의 그룹별로 정리한 것이다. 양자점의 shell은 core의 양자구속 효과를 촉진 하고 양자점의 안정성을 결정한다. 일반적으로 core/shell 형태로 양자점을 합성하며, shell을 이용 해 core의 산화를 방지하고 core 표면의 trap 에너지 준위를 줄인다. 이를 통해 광량자를 core에 집중시 킴으로써 양자효율을 높인다. Core의 precursor와 shell의 precursor가 하나의 반응기에 있고, 양자점 형성 반응 시 반응성 차이를 보인다면 특정 온도 이 상에서 별도의 shell precursor 주입 없이 Core@ Shell형성이 가능한데, 이를 gradient core/shell이라 하고, 녹색 CdSe@ZnS가 gradient core/shell의 대 표적인 예이다. 일반적인 core/shell의 안정성을 향 상시키고 양자효율을 높이기 위해 Shell을 더 형 성할 수 있다. 이를 multi-shell 구조라고 부르며, 적색 CdSe/CdS/ZnS나 녹색 CdSe@ZnS/ZnS가 multi-shell의 대표적인 예이다. Multi-shell 구조를 통해 표면의 defect를 충분히 줄일 수 있지만, 이 를 완전하게 없애기 위해 shell을 더 두껍게 형성 하기도 한다. 이를 giant shell이라 부른다. Figure 5에 각 양자점 구조의 모식도를 나타내었다. Type Ⅰ 구조의 양자점을 형성하려면 core의 band gap KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 27

기획특집: OLED 소재 및 소자 Figure 6. Energy levels of quantum dots[6]. Figure 8. Conventional ligands and Functional ligands[9]. Figure 7. Lattice constants of quantum dots[7]. Figure 9. Hot injection method. 을 전부 커버할 수 있는 물질을 Shell에 사용해야 한다. Zinc sulfide (ZnS)는 코어의 종류에 관계없 이 공통적으로 가장 많이 사용되는 shell물질로 Type Ⅰ band gap 구조를 만들기 쉽다. Figure 6은 양자점에 사용할 수 있는 각 물질들의 band gap을 나타낸 것이다. Shell이 제대로 형성되려면 core 물질과의 lattice constant가 비슷해야 한다. Lattice constant 차이가 클 경우 Core 표면의 Defect를 충분히 줄일 수 없 다. CdSe와 ZnS의 lattice mismatch는 10% 정도로 이를 경감시키기 위해 gradient 형태로 core/shell 을 합성한다. Figure 7은 반도체 물질들의 Lattice Constant를 나타낸 것이다. 리간드는 양자점의 극성과 용해도를 결정한다. 용액 내에서 양자점이 aggregation되는 것을 막으려 면 원하는 용매에 분산을 시키기 위한 리간드를 잘 선택해야 한다. 리간드는 그 특성에 따라 L-type, X-type, Z-type으로 분류될 수 있다[8]. L-type 리간 드는 중성 유기물로 리간드로 작용할 때 기존의 비 공유 전자쌍이 양자점에 붙는다. X-type 리간드는 음전하를 띠는 유기물로 phosphonate나 carboxylate 와 같은 음전하 작용기가 양자점에 붙는다. Z-type 리간드는 Lewis acid로 분류되는, electron accepting group을 갖고 있는 유기물로 분자 중심에 Boron 과 같은 원자가 있다. 같은 양자점이라도 리간드 가 바뀌게 되면 양자효율, 발광파장, valence band maximum 등의 광학특성도 바뀔 수 있다. Figure 8은 일반적인 탄화수소 사슬구조의 리간드와 작용 기가 있는 리간드를 비교한 모식도이다. 2.2. 양자점 합성 2.2.1. Hot Injection 방법 양자점을 합성하는 가장 일반적인 방법은 고온의 전구체 용액에 저온의 전구체 용액을 주입하는 것이 다. Figure 9에 Hot Injection 방법의 모식도를 나타 내었다. 반응이 진행될수록 전구체끼리 Nucleation되 28 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

콜로이드 양자점과 디스플레이소자 응용 Figure 11. Microfluidic reaction[13]. shell과 같은 추가 shell 형성을 위해서는 특정 온도에 서 shell 전구체들을 추가로 투입해야 한다. Figure 10. Schematic diagram of Gradient CdSe@ZnS[11]. 면서 양자점을 형성한다. 양자점의 양이온에 해당 하는 Cd이나 Zn 전구체를 고온의 반응기에 투입하 며, ligand로 사용될 oleic acid와 함께 boiling point 가 높은 octadecene과 같은 용매에 녹인다. Cd이 나 Zn 전구체가 일정온도 이상이 되면 oleic acid 와 반응하여 cadmium oleate나 zinc oleate를 형성 한다. Selenium이나 sulfur는 tri-n-octylphosphine 과 같은 용매에 상온에서 녹이며, Cd이나 Zn가 용 해되어있는 반응기에 nucleation 온도에서 빠르게 투입한다. 일정 시간이 지나면 양자점이 형성되며 반응 시간은 양자점 물질에 따라 다르다. 과거에는 Shell을 형성하기 위해 여러 단계의 공정과 반응기를 거쳤다. CdSe/ZnS core/shell구조 의 양자점을 형성하기 위해 CdSe core를 먼저 형 성한 후 다른 반응기에 있는 Zn 전구체와 Sulfur 전구체를 따로 주입하여 core/shell구조를 형성하 였다[10]. 하지만 이 경우 core물질과 shell물질의 격자 차이 때문에 core의 표면 defect를 온전히 제 거할 수 없었다. 이를 해결하기 위해 Cd와 Zn를 하나의 반응기에 넣고, Se과 S를 한 번에 주입하 는 방법이 고안되었다. Cadmium oleate와 selenium과의 반응이 zinc oleate와 sulfur의 반응보다 더 빠르기 때문에 CdSe Core가 형성된 후 점차적으 로 ZnS shell이 형성되는 것이다. Core와 Shell 사이 에 Cd, Zn, Se, S가 고르게 분포하기 때문에 형성돤 양자점을 CdSe@ZnS gradient core@shell 양자점이 라 부른다. Figure 10에 gradient core@shell 양자 점 형성 과정을 나타내었다. Multi-shell이나 giant- 2.2.2. 기상전구체(Gas-phase precursor) 합성법 기법은 양자점의 음이온에 해당하는 전구체를 기체상으로 주입하여 core를 형성하는 방법으로, indium phosphide (InP) core 형성에 이용된다[9]. 기존의 hot injection방법에 사용되던 phosphine 재료는 tris(trimethylsilyl)phosphine이라 불리는 재 료이다. 이 재료는 비싸고 자연발화성 물질이기 때문에 합성 공정의 bottle-neck으로 작용하고 있 다. Bottle-neck을 해결하기 위해 싸고 다루기 쉬 운 phosphine 전구체의 연구가 진행되었고, phosphine을 기체 형태로 주입하는 방법이 개발되었 다. In 전구체는 용매에 녹여 고온의 액체상태로 만든다. Zinc phosphide (Zn 3 P 2 )를 염산과 혼합하 게 되면 PH 3 기체가 생성되는데, 이 기체를 In 전 구체 용액에 주입하는 것이다. 2.2.3. Micro-fluidic reactor Micro-fluidic 방법은 semi-continuous한 합성 방법으로 기존의 합성방법과 차이가 있다[13]. Flask를 반응기로 이용하는 경우 대량합성을 하기 가 어려웠다. 이는 반응기에 비례하여 물질의 양을 늘렸을 때 같은 조건에서 양자점이 형성되더라도 양을 늘리지 않았을 때의 양자점보다 성능이 나쁘 기 때문이다. 가장 큰 원인은 반응기의 온도가 고 르지 못하기 때문이며, 이를 해결하기 위해 전구체 의 온도를 고르게 유지할 수 있는 방법이 개발되었 다. In 전구체와 Zn 전구체를 일단 서로 다른 반응 기에서 액상으로 만든 후 이를 스테인리스 파이프 를 이용해 이송하는 것이다. pump 속도를 조절하 KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 29

기획특집: OLED 소재 및 소자 Figure 12. Stokes shift[14]. 여 대량합성이 가능하며, 파이프를 furnace로 데워 줌으로써 furnace를 통과할 때 양자점을 형성할 수 있다. Figure 11에 Micro-fluidic reactor의 모식도 를 나타내었다. 2.3. 산업계 동향 현재 양자점 물질 생산을 선도하고 있는 기업은 대부분 미국과 영국이다. 대표적으로 미국은 QD vision과 Nanosys가 있으며, 영국은 Nanoco가 있 다. 이외에도 Nanophotonica, Dow 등이 양자점 물질을 생산하고 있다. 양자점 소재의 활용분야가 디스플레이, 조명, 그리고 바이오까지 확장되면서 국내 업계들도 양자점 기술을 개발 중이다. 나노 스퀘어, 에코플럭스, 그리고 한솔케미칼 등의 화학 소재 기업들이 자체적으로 양자점을 양산하기 위 해 연구를 진행하고 있다. 업계에서 주목하고 있 는 이슈는 비 카드뮴 계열 양자점 양산이며, 대량 합성 및 연속합성공정에서 발생하는 문제를 해결 하기 위한 연구를 진행 중이다. 3. 양자점의 광 발광 광 발광은 외부의 빛에 의해 여기된 photon이 안정화되며 밴드갭의 에너지에 상당하는 빛을 방 출하는 것을 말한다. 이때 여기시키는 빛의 에너지 의 양은 발광 시 나오는 빛 보다 커야 하며 이 때 문에 발광 파장 보다 흡광 파장이 더 작게 된다. 즉, 파란 빛을 받아서 여기된 양자점은 흡수한 빛보 Figure 13. Mechanism of photo-luminescence. 다 파장이 길고 에너지가 낮은 녹색 빛이나 적색 빛을 내게 되는 것이다. 이렇게 흡수한 에너지와 방 출하는 에너지의 차이를 Stokes Shift라고 하며 흡 수한 에너지를 분자 진동 및 열 방출과 같은 방법 으로 소멸되는 이유로 위 현상이 발생된다. Figure 12에 Stokes Shift를 나타내었다. 양자점은 이러한 광 발광이 가능하며 광 발광 메커니즘 및 Stokes Shift를 이용하여 상품화 시 킨 것이 Figure 13에 나타낸 양자점이 적용된 색 변환 필름이다. 백라이트로 청색 GaN LED를 이 용하고 청색 빛을 받아 녹색 및 적색 빛을 내는 양 자점으로 이루어진 필름을 넣어 백색 빛을 구현할 수 있는 형태로 디스플레이에 적용되고 있다[15]. 최근까지 LCD 백라이트에 색 변환을 위해 제 안되고 있는 양자점의 성형 방법은 크게 아래와 같이 세 가지로 분류될 수 있다. 1 레일 타입 2 온-칩 타입 3 필름 타입 3.1. 양자점 레일 양자점 레일은 엣지 청색 LED 백라이트 앞에 지름이 수 mm인 유리관 내에 양자점을 넣고 밀봉 한 것으로 도광판을 통하여 백색 빛을 발광시키는 성형법이다. 이를 Figure 14에 나타내었다. 이 방 30 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

콜로이드 양자점과 디스플레이소자 응용 Figure 16. Commercialized quantum dot film in LCD panel. Figure 14. Quantum dot rail for display. Figure 15. On-chip type quantum dot[17]. 법은 양자점이 적게 사용되어 상대적으로 저렴하 고 대량 생산이 가능한 성형법이지만 레일의 가공 이 까다롭고 발열하는 청색 LED 바로 앞에 있어서 내열성 향상이 과제이다. 특히 물리적으로 엣지 부 분에 레일이 위치하게 됨으로써 베젤의 두께가 민감 한 형태의 디스플레이에서는 사용하기 어렵다. 이러 한 방법은 QD Vision이 상용화하여 Sony에서 이를 적용한 TV 및 모바일폰을 출시한 바 있다[16]. 3.2. 온-칩 타입 이 방법은 LED 패키지에 양자점을 직접 실장 하는 것으로 가장 간단하다는 장점을 가지고 있으 나, LED의 발열에 의한 열화 문제 및 LED 봉지제 와의 상용성 문제로 현재 제품은 나와 있지 않으 며 개발만 진행되고 있다. 온-칩 타입 양자점을 Figure 15에 나타내었다. 3.3. 양자점 필름 양자점을 고분자 조성에 분산하여 시트화 하고 이를 두 장의 베리어 시트로 감싼 양자점 필름을 도광판 위에 위치하는 방식으로 이때, 베리어층은 양자점의 문제점인 수분과 산소를 막아주고 열화 등의 문제가 없어 신뢰성을 확보하기 용이하며 소 형부터 대형까지 적용할 수 있어 가장 보편적이라 고 할 수 있겠다. 해당 구조를 Figure 16에서 확인 할 수 있다. 2013년 Nanosys와 3M에 의하여 최초로 디스플 레이에 적용이 된 이후 삼성전자에서는 이 방법을 이용하여 TV를 상품화하였다. 이 양자점 필름은 LCD 백라이트 유닛에 위치하게 된다. 3M의 2013년 제품을 보면 위 아래 무기 베리어 시트를 입히면서 bead를 같이 코팅하여 확산판의 역할도 함께 하게 디자인하였다. 3.4. 양자점 적용 LCD 이러한 양자점 필름은 최근 디스플레이의 큰 지 류인 LCD (Liquid Crystal Display)와 OLED (Organic Light Emitting Device)의 시장 경쟁에서 그 필요성이 부각되었다. 기존 디스플레이 시장을 점령하고 있는 LCD는 후발 OLED에 비하여 여러 가지 면에서 단점을 보이고 있다. 물리적으로 휠 수 있는 기판에 형성될 수 있다는 OLED의 장점 및 태생적으로 극복할 수 없는 명암비의 열세 뿐 만 아니라 색재현성(Color Gamut)과 같은 광학적 특성에서도 열세에 있다. 이러한 LCD의 열세는 양자점의 광발광 현상을 이용하면서 보완할 수 있 었다. ITU-R Recommendation BT.2020 (이하 Rec. 2020)으로 강조되는 색재현성은 여러 가지 광학적 특성 중 최근 디스플레이 업계의 가장 뜨 거운 화두라고 할 수 있다. 최근 HDTV 이상 grade의 LCD TV 백라이트는 White LED를 사용 KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 31

기획특집: OLED 소재 및 소자 Figure 17. Color purity depending on backlight[19]. Figure 18. Color gamut. 하고 있으며, 염 안료를 사용한 컬러필터를 사용 하더라도 높은 색순도의 디스플레이는 어렵다. 하 지만 양자점 필름과 GaN 청색 LED를 이용할 경우 양자점의 광발광 현상에 의해 새롭게 발생되는 녹 색과 적색의 빛은 좁은 파장(Full Width of Half Maximum)으로 발광되며 이들로 이루어지는 백색 빛은 동일한 컬러필터를 통과하더라도 높은 색순도, 즉 높은 색재현성을 구현할 수 있다[18]. 해당 현상 과 관련된 spectrum을 Figure 17에 나타내었다. 현재 양자점 필름을 백라이트에 이용한 LCD 디스플레이의 색재현성은 기존 YAG 백색 LED를 백라이트로 사용한 LCD에 비하여 월등히 높으며, OLED와 유사 또는 소폭 우위를 보이고 있다. Figure 18에서 볼 수 있듯이 향후 모든 디스플레 이들이 목표로 개발하고 있는 Rec. 2020의 색좌를 확보할 수 있는 가장 강력한 후보가 양자점을 이 용한 디스플레이라고 할 수 있으며, 특히 광발광 현상을 이용한 양자점 필름은 상업적으로도 상당 히 많은 진전을 보이고 있어 기대가 된다[20]. 32 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016 Figure 19. (a) A color conversion film made of quantum dots embedded Nanofibers, (b) SEM image of the film, (c) TEM image of the nanofiber[22]. 양자점을 이용한 필름의 제조에 있어서 양자점 의 분산은 매우 강조되고 있다. 양자점들이 필름 내에 분산이 잘 이루어지지 않는다면 거시적으로 는 색 변환에 편차가 일어날 수 있고 미세하게는 양자점 간 에너지 이동으로 인해 그 효율이 매우 떨어질 수 있다[21]. 이러한 현상들은 많은 학자들 에 의하여 연구가 진행되고 있으며 그중 한 가지 로 전기방사를 이용한 양자점이 포함된 나노파이 버를 방사하고 이들로 이루어진 양자점 필름이 보 고되었다. 전기 방사는 나노파이버를 형성시키며 용매가 빠르게 제거되며 이러한 이유로 양자점이 재응집 될 수 있는 기회를 없애서 분산이 잘 이루 어진 필름을 형성시킬 수 있다. 이는 같은 농도의 양자점 필름을 스핀 코팅이나 캐스팅하여 성형하 였을 때보다 양자점 간의 분산이 잘 이루어져 약 1.6배 가량 높은 효율로 청색 빛의 색 변환이 이루 어지는 것으로 보고되었다[22]. Figure 19는 전기

콜로이드 양자점과 디스플레이소자 응용 Figure 21. Bottom Emission vs Top Emission. 4. 양자점 전기발광 Figure 20. Operation principle of QD-LED[23]. 방사를 이용해 만든 필름, 필름의 SEM 사진, 그리 고 TEM 사진을 나타낸 것이다. 3.5. 산업계 동향 이렇게 디스플레이분야의 큰 이슈와 함께 기대 를 모으고 있는 양자점 디스플레이는 경쟁 상대인 OLED와 비교해 큰 장점을 지속적으로 보여주어야 한다. 높은 색재현성에 큰 장점이 있는 만큼 보다 색순도를 높일 수 있는 재료들을 필요로 하고 있다. 또한, LCD에 이용되는 경우 액정에 의해서 픽 셀이 가려지거나 열려 명암비가 OLED에 비하여 현저하게 떨어지게 된다. 이러한 단점을 포함한 여러 가지 이유로 양자점을 이용한 전기 발광, 즉 픽셀을 하나하나 on/off 시킬 수 있는 디스플레이 에 대한 요구가 커지고 있다. 현재 OLED만이 시 장을 이루고 있는 자발광 디스플레이에서 색재현 성 향상을 위한 OLED 재료의 개발 부진 및 보다 간단한 용액 공정의 도입을 위해 양자점 전계 발 광 소자의 개발이 빠르게 진행되고 있다. 4.1. 전기발광 4.1.1. 전기발광의 정의 및 QD-LED 전계발광(Electroluminescence)은 optical bandgap을 갖는 반도체 물질에 전자를 주입하거나 강력한 전 기장을 걸어줄 때 발광하는 것을 의미한다. Figure 20을 보면 알 수 있듯이, 전계발광은 반도체 물질 의 전자와 정공이 방사성 재결합을 하고 이때 여기 자가 형성되면서 일어난다. 반도체 물질에 전극을 걸어주게 되면 anode로부터 반도체 물질 방향으로 정공이 이동하고, cathode에서 반도체 물질 방향으 로 전자가 이동한다. 반도체 물질에서 전자와 정 공이 만나고, 이때 여기자가 형성되면서 에너지가 빛의 형태로 방출되는 것이다. 이러한 원리에 의 해 동작하는 발광 소자를 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED)라고 명명하는데, 이는 전류 가 한쪽 방향으로 흐르기 때문이다. 발광하는 반 도체 물질을 양자점을 사용하는 경우 양자점 발광 다이오드(Quantum Dot Light Emitting Diode, QD-LED)라고 명명한다. QD-LED는 anode, 정공 수송층(Hole Transport Layer, HTL), 발광층 (Emissive Layer, EML), 전자수송층(Electron Transport Layer, ETL), 그리고 cathode로 구성된 다. QD-LED의 효율을 높이기 위해 정공수송층과 전자수송층을 추가하는 경우도 있다. 4.1.2. Top Emission and Bottom Emission Figure 21에서 볼 수 있듯이 전기발광 방식에는 Top Emission과 Bottom Emission 방식이 있다. KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 33

기획특집: OLED 소재 및 소자 Figure 22. Structure of green QD-LED[24]. Figure 23. Structure of red QD-LED[25]. QD-LED로부터 빛이 나오려면 투명한 전극이 필 요하다. Indium Tin Oxide (ITO)는 기본적으로 가 장 많이 사용되는 투명 전극으로 93% 이상의 투 과도를 갖는다. ITO와 금속전극을 양단 전극으로 사용하는 경우가 일반적이다. 빛은 ITO방향으로 만 투과하게 되는데, 이를 두고 bottom emission 방식이라고 한다. 반면 금속을 30 nm 이하의 얇은 두께로 증착하거나 mesh 형태로 증착하게 되면 금속 방향으로도 발광이 가능한데, 이를 top emission방식이라 한다. 발광 방식은 차후 thin film transistor (TFT)를 포함한 완성된 디스플레이 패 널을 만든다고 할 때 빛의 개구율 문제와 직결된 다. Bottom emission방식은 빛이 TFT를 통과해야 하기 때문에 개구율이 낮다. 이에 반해 top emission방식은 빛이 TFT와 반대 방향으로 통과하기 때문에 bottom emission방식에 비해 개구율이 높 다. Top emission방식은 기술적인 문제가 있는데, 30 nm의 얇은 금속이나 mesh 형태의 금속을 증착 하는 것은 고도의 기술이 필요하기 때문에 공정이 매우 복잡해진다. 4.1.3. QD-LED의 효율 QD-LED의 효율은 3가지로 평가한다. 첫 번째 는 외부 양자 효율이다. 외부 양자 효율은 4가지 요인에 의해 영향을 받는다. 첫째 요인은 전하균 형 으로 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 발광 에 소비되는 정도를 나타낸다. 둘째 요인은 일중 항 여기자 생성 으로 QD-LED 내에서 생성된 여 기자 중에서 일중항 여기자로 전환된 비율을 나타 낸다. 셋째는 형광효율 로 일중항 여기자 중 발광 에 소요된 여기자의 비율을 나타낸다. 마지막은 외부 추출 효율 로 발광되는 빛이 투명전극을 통 과할 때 굴절 및 반사를 거쳐 실질적으로 발산되 는 빛의 비율을 나타낸다. 두 번째 QD-LED 효율 은 전류효율로, 단위 전류밀도에 대한 휘도를 나 타낸다. 전류효율은 구동 전류 및 전압과 밀접한 관계가 있는데, 낮은 전압과 낮은 전류 밀도에서 높은 휘도를 보일수록 전류효율이 높다고 할 수 있다. 마지막 효율은 광효율로 단위 전력에 대한 광속을 나타낸다. 4.2. QD-LED의 구조 4.2.1. Conventional Structure QD-LED 구조 중 가장 오래된 구조는 ITO를 anode로 사용하고, metal layer를 cathode로 사용 하는 구조이다. 성능 향상을 위해 정공수송물질과 전자수송물질을 추가한다. 보편적인 정공수송물 질은 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine), Poly (vinylcarbazole), Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)- co-(4,4 -(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]이 있으며 각각 PEDOT:PSS, Poly-TPD, PVK, TFB 라 불린다. 전부 p-type 전도성 유기물이다. 전자 수송물질은 zinc oxide (ZnO)가 가장 많이 사용되 는데, 이는 액상 공정으로 양자점 발광층 위에 증 착하기 용이하고, 전자의 이동도가 높기 때문이다. 현재까지 학계에 보고된 바에 의하면 전류효율이 가장 높은 것은 녹색 QD-LED의 경우 Figure 22와 같은 구조를 가지며 63 Cd/A이다[24]. 정공수송물 질로 PEDOT:PSS와 TFB를 사용하고 발광체는 CdSe@ZnS Gradient Shell 양자점을 사용하였다. 해당 QD-LED의 최대 밝기는 50,000 Cd/m 2 이고 34 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

콜로이드 양자점과 디스플레이소자 응용 Figure 25. Structure of white QD-LED[27]. Figure 24. Structure of blue QD-LED[26]. 외부 양자효율은 14.5%이다. 적색 QD-LED의 경우 가장 높은 외부양자효율 은 20.5%이다[25]. 구조는 Figure 23과 같으며 정 공수송물질로 PEDOT:PSS와 Poly-TPD, 그리고 PVK를 사용고 발광체는 CdSe/ CdS core/shell 구 조의 양자점을 사용하였다. 효율을 높이기 위해 전자수송물질인 ZnO층과 EML인 QD층 사이에 poly(methyl methacrylate)(pmma)를 증착하였다. 이를 통해 전자의 이동도를 늦춰주었고, 전하 균 형을 조절하여 외부양자효율을 높인 것이다. 해당 QD-LED의 최대 밝기는 42,000 Cd/m 2 이다. 청색 QD-LED의 경우 가장 높은 외부 양자효율 은 12.2%이다[26]. 정공수송물질로 PEDOT:PSS 와 TFB를 사용하였고 발광체는 ZnCdS/ZnS core/ shell 구조의 양자점을 사용하였다. 효율을 높이기 위해 양자점의 리간드를 탄소수 18개인 oleic acid 로부터 탄소수 8개인 octanethiol로 바꾸었다. 해 당 구조와 양자점을 Figure 24에 나타내었다. 이를 통해 QD로의 정공 주입을 촉진시켰고, 전하 균형 을 조절하여 외부양자효율을 높인 것이다. 해당 QD-LED의 최대 밝기는 7,600 Cd/m 2 이다. 백색 QD-LED의 경우 가장 높은 외부 양자효율 은 10.9%이다[27]. 정공수송물질로 PEDOT:PSS와 PVK를 사용하였고 발광체는 적색, 청색, 그리고 녹색 양자점을 혼합하여 사용하였다. 적색 양자점 은 CdSeS@ZnS/ZnS Multi-shell 양자점을 사용하 였고, 녹색 양자점은 CdSe@ZnS/ZnS multi-shell 양자점을 사용하였으며, 청색 양자점은 ZnCdS/ZnS core/shell 구조의 양자점을 사용하였다. 해당 QD- LED의 최대 밝기는 23000 Cd/m 2 이고, 전류효율 은 21.8 Cd/A이다. 해당 구조와 TEM사진을 Figure 25에 나타내었다. 위 QD-LED들은 전부 PEDOT:PSS를 정공수송 물질로 사용한다. 문제는 PEDOT:PSS가 산성을 띄기 때문에 시간이 갈수록 ITO전극을 부식시키 고, 소자의 수명을 저하시킨다. PEDOT:PSS로 인 한 문제를 해결하기 위한 무기물 정공수송물질 연 구가 진행 중이다. 정공 주입에 적절한 band gap 을 갖는 p-type 물질이라면 정공수송물질로 사용 할 수 있으며, 물질의 크기 조절이 가능하다면 band gap을 바꾸는 것이 가능하다. QD-LED에 사 용할 수 있는 무기물 정공수송물질 중 첫 번째는 nickel oxide (NiO)이다. NiO는 sol-gel 액상공정 을 이용해 ITO 위에 성장할 수 있다. Poly-TPD와 접합하여 사용 시 정공주입이 용이해진다. 현재까 지 학계에 보고된 것 중 NiO를 정공수송물질로 이용한 소자 중 가장 높은 전류효율은 2.45 Cd/A 이다[28]. 정공수송물질로 NiO와 Poly-TPD를 사 용하였고, 발광체는 녹색 CdSe/ZnS core shell 구 조의 양자점을 사용하였다. 해당 QD-LED의 최대 밝기는 1,000 Cd/m 2 이다. 두 번째는 tungsten oxide (WOx)이다. WOx는 에탄올에 잘 녹기 때문에 액상 공정으로 ITO 위에 증착할 수 있다. 현재까지 학계에 보고된 것 중 WOx를 정공수송물질로 이용한 소자 중 가장 높 은 전류효율은 9.75 Cd/A이다[29]. 정공수송물질 로 WOx와 Poly-TPD를 사용하였고, 발광체는 녹 색 CdSe@ZnS Gradient Shell 양자점을 사용하였 다. 해당 QD-LED의 외부양자효율은 3.32%이고 최대 밝기는 30006 Cd/m 2 이다. PEDOT:PSS 정공 수송물질과 동일한 양자점을 이용한 QD-LED와 KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 35

기획특집: OLED 소재 및 소자 Figure 26. Inverted QD-LED[31]. 비교하였을 때 1000 Cd/m 2 밝기에서의 수명 반감 시간이 2배 더 긴 것을 확인하였다. 마지막 물질은 copper oxide (CuO)이다. CuO는 2-methoxyethanol에 잘 녹기 때문에 액상 공정으 로 ITO 위에 증착할 수 있다. 현재까지 학계에 보 고된 것 중 CuO를 정공수송물질로 이용한 소자 중 가장 높은 전류효율은 21.3 Cd/A이다[30]. 정공수 송물질로 CuO와 PVK를 사용하였고, 발광체는 녹 색 CdSe@ZnS gradient shell 양자점을 사용하였다. 해당 QD-LED의 외부양자효율은 5.37%이고 최대 밝기는 78830 Cd/m 2 이다. PEDOT:PSS 정공수송물 질과 동일한 양자점을 이용한 QD-LED와 비교하였 을 때 1000 Cd/m 2 밝기에서의 수명 반감시간이 50% 더 긴 것을 확인하였다 이외에도 molybdenum, rhenium, 그리고 vanadium oxide 등을 무기물 정 공수송물질로 이용한다. 4.2.2. Inverted Structure Conventional structure에서 HTL로 인한 여러 문제들 을 확인하였다. 가장 많이 사용되는 PEDOT:PSS의 경 우 ITO전극을 부식시키는 문제가 있었다. 이를 대체 한 inorganic HTL물질들은 그 효율이 PEDOT:PSS 를 사용하는 경우를 따라가지 못하였다. 이에 따라 structure를 바꾸는 연구가 진행되었다. Inverted structure는 ITO를 cathode로 사용하고 metal layer 를 anode로 사용한다. 구조는 Figure 26과 같다. 대표적인 전자수송물질물질인 ZnO를 ITO 위에 증 착할 수 있으며, conventional structure에서 나타났 던 ITO 부식 문제를 해결할 수 있다. 양자점 발광 층 이후로는 진공증착 공정을 통해 HTL을 증착한 다. 현재까지 학계에 보고된 바에 의하면 전류효율 이 가장 높은 것은 녹색 QD-LED의 경우 19.2 Cd/A이다[31]. HTL로 ZnO를 사용하고 발광체는 CdSe@ZnS gradient shell 양자점을 사용하였다. 해 당 QD-LED의 최고 밝기는 218,800 Cd/m 2 이고 외 부양자효율은 5.8%이다. 동일한 양자점을 이용한 conventional QD-LED와 비교하였을 때 500 Cd/m 2 밝기에서의 수명 반감시간이 약 1,000배인 것을 확인하였다. 적색 QD-LED의 경우 전류효율 이 가장 높은 것은 19 Cd/A이다[32]. HTL로 ZnO 를 사용하고 발광체는 CdSe/CdS core shell 양자 점을 사용하였다. 해당 QD-LED의 최고 밝기는 50,000 Cd/m 2 이고 외부양자효율은 18%이다. Inverted structure를 통해 conventional structure 보다 긴 수명을 확인하였다. 하지만 양자점 발광 층 이후의 HTL을 vacuum deposition을 통해 증착 한다는 점에서 양자점이 지닌 장점 중 하나인 solution process가 가능하다는 점이 폐색되었다. 모든 층을 solution process로 증착하는 연구가 진행되었 다. 현재까지 학계에 보고된 바에 의하면 전류효율 이 가장 높은 것은 녹색 QD-LED의 경우 2.81 Cd/A이다[33]. HTL로 Al-doped zinc oxide (AZO) 와 Cesium Carbonate (CS 2 CO 3 ) 복합체를 사용하 였다. AZO는 ZnO에 비해 빛 투과도가 좋기 때문 에 외부 양자효율을 높일 수 있다. 다만 ZnO에 비 해 저항이 높기 때문에 n-type dopant인 CS 2 CO 3 를 도포하여 낮은 저항과 좋은 빛 투과도를 구현한다. 해당 QD-LED의 최고 밝기는 32,370 Cd/m 2 이다. 적색 QD-LED의 경우 전류효율이 가장 높은 것은 1.53 Cd/A이다[34]. HTL로 ZnO와 polyethylenimine echoxylated (PEIE)를 사용하고 발광체는 CdSe/ CdS core/shell 양자점을 사용하였다. PEIE를 사 용하면 ZnO의 conduction band를 낮출 수 있으므 로 전자 주입을 원활하게 할 수 있다. 해당 QD-LED의 최고 밝기는 8600 Cd/m 2 이다. 모든 layer를 solution process로 형성하는 QD-LED는 아 직 효율과 밝기 측면에서 많은 개선점이 필요하다. 4.3. 산업계 동향 산업계에서 대표적으로 QD-LED 연구를 하는 곳 은 QD Vision과 Nanophotonica가 있다. QD-LED 에 적용하기 위한 양자점을 자체적으로 생산하고 36 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

콜로이드 양자점과 디스플레이소자 응용 Figure 27. Forecasting of quantum dot market[36]. 있으며, 높은 효율과 성능을 갖는 QD-LED를 제 작하고 있다. QD Vision은 2013년 당시 가장 높 은 효율을 갖는 적색 QD-LED를 제작하였다. Inverted structure를 도입하였고, 높은 밝기와 효 율은 학계에서 인정받아 해당 연구내용이 Nature Photonics에 등재되었다[32]. Nanophotonica는 높 은 효율과 성능을 갖는 청색 QD-LED를 제작하였 다. 기존에 외부 양자효율 18%와 전류효율 70 Cd/A를 갖는 QD-LED를 제작하였으며, 2015년에 는 외부 양자효율 21%와 전류효율 82 Cd/A를 갖는 QD-LED를 발표하였다[35]. 해당 연구내용이 학계 에서 인정받아 Journal of Society of Information Display에 등재되었다. 산업계에서 QD-LED에 대 해 다음 전략으로 추진 중인 것은 printing기술을 통해 기존의 QD-LED 성능을 재현하는 것이다. 5. 결론 및 전망 기존 양분되어 있는 LCD와 OLED 시장에 양자 점은 큰 대안으로 주목받고 있다. 현재 널리 이용 되는 InP 코어의 양자점은 상대적으로 색순도가 낮 아 OLED에 비하여 장점으로 꼽히는 색재현성의 우위를 확고히 하기 위해서는 보다 좁은 FWHM의 물질로 개선이 되거나 대체할 수 있는 새로운 코 어의 양자점들을 필요로 하고 있다. 기존 상품화 되어 있는 양자점 필름 외에도 양자점을 이용한 컬러필터와 청색 OLED의 조합도 다각도로 연구 되고 있다. 전기 발광 분야는 적색, 녹색, 청색 QD-LED의 효율 및 성능을 높이기 위한 연구가 계속 진행될 것이다. 다만 대부분의 전계 발광 연구는 카드뮴 기반 양자점을 이용하여 진행하고 있고, 비카드뮴 을 사용할 경우 유사한 성능이 나오지 못하고 있 기 때문에 시장 진출을 위해서는 더 연구가 진행 되어야 할 것으로 보인다. 하지만 양자점을 이용 해 발광소자를 액상공정으로 만들기 위한 기술 연 구는 단순히 양자점에 국한되지 않고 발광소자 산 업 전반을 발전시킬 수 있다. 전기 발광 연구와 더 불어 소자 제작을 위한 printing기술과 소자의 효 율을 향상시키기 위한 out-coupling기술의 연구가 병행되고 있기에 발광소자의 기술영역은 양자점 과 함께 확장될 것이다. 이러한 기대와 많은 연구들을 기반으로 양자점 시장을 점차적으로 커져가고 있으며, Figure 27에 서 볼 수 있듯이 향후에도 디스플레이 시장을 기 반으로 높은 성장세를 보일 것으로 예측되고 있 다. 또한, 기술적으로도 OLED의 대안이 될 수 있 는 강력한 도전자라고 판단된다. 참 고 문 헌 1. V. I. Klimov, Nanocrystal Quantum Dots CRC Press (2010). 2. J. Kim, O. Voznyy, D. Zhitomirsky, and E. Sargent, 25th Anniversary Article: Colloidal Quantum Dot Materials and Devices: A Quarter-Century of Advances, Adv. Mater., 25, 4986-5010 (2013). 3. D. V. Talapin, J. Lee, M. V. Kovalenko, and E. V. Shevchenko, Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and Optoelectronic Applications, Chem. Rev., 110, 389-458 (2010). 4. S. A. Ivanov, A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K. R. Zavadil, W. O. Wallace, D. Werder, and V. I. Klimov, Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties, J. Am. Chem. Soc., 129, 11708-11719 (2007). KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 37

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