Fire Science and Engineering, Vol. 34, No. 2, pp. 7-13, 2020 DOI: https://doi.org/10.7731/kifse.43a374e9 ISSN : 2508-6804 (Online) ISSN : 1738-7167 (Print) [Research Paper] 김형준 박제원 * 나혜인 * 임형미 ** 장가빈 *** 한국세라믹기술원이천분원수석연구원, * 한양대학교신소재공학과대학원생, ** 한국세라믹기술원융합기술사업단수석연구원, *** 코스모폴 ( 주 ) 대표이사 Improvement of Flame-Retardant Performance of Polyurethane Foam Coated with Water Glass Hyeong-Jun Kim Jewon Park * Hyein Na * Hyung Mi Lim ** Gabin Chang *** Senior Researcher, Icheon Branch, Korea Institute of Ceramic Eng. and Tech., * Graduate Student, Dept. of Material Scienc and Engineering, Hanyang University, ** Senior Researcher, Convergence Technology Div., Korea Institute of Ceramic Eng. and Tech., *** CEO, COSMOPOL Corp., Ltd. (Received January 22, 2020; Revised February 25, 2020; Accepted April 2, 2020) 요 약 경질폴리우레탄 (Polyurethane) 폼 (Foam) 의난연성능을개선하기위하여외부에물유리를코팅하였다. 무기질인물유리코팅층이적용된우레탄폼의콘칼로리메터의열방출율 (Heat release rate) 은급격히감소하였다. 폴리우레탄표면에코팅된물유리는화염에노출되었거나가열되었을때유리화반응과미탈출수분에의한발포현상으로인해유리질폼을형성하게된다. 폴리우레탄폼위에형성된유리질폼은단열층이되어 10 min 이상폴리우레탄폼의연소를억제하였다. 이러한결과에따라서물유리는경질폴리우레탄폼의난연특성을개선할수있음을확인하였다. ABSTRACT In this study, water glass was applied as a coating material to a rigid polyurethane foam to improve the flame-retardant properties of the foam. The heat release rate of the cone calorimeter of the urethane foam, in which the inorganic water-glass coating layer was applied, decreased rapidly. The water glass coated on the polyurethane surface formed a glassy foam by foaming with water, which did not escape during the vitrification reaction when the foam or glass was heated. The glassy foam formed on the polyurethane foam became a fire-resistant insulation layer that inhibited the combustion of the polyurethane foam for more than 10 min. Water glass was found to improve the flame-retardant properties of the rigid polyurethane foam. Keywords : Water glass, Polyurethane foam, Flam retardant performance 1)1. 서론 최근대형건축물의화재발생에따른인명 재산피해가지속발생하여국민생활안전을위한불연성소재의사용에대한필요성이대두되고있다. 2016년 4월시행된화재안전을위한건축법시행령제61조제1항, 제2항에서, 2,000 m2이상상업지역건축물, 6층이상또는높이 22 m 이상건축물외벽에불연및준불연마감재료의사용이의무화되었고, 화재영향평가제의도입및건축물의피난 방화구 조등의기준에관한규칙이강화되어, 2018년 7월부터는건축물의방화구조의적용도기존 6층이상에서 3층이상으로변경되었다 (1,2). 고층의상업건물이나아파트화재발생시문제가된난연성폴리머소재의준불연화기술이일부개발되었으나, 시장경쟁력이낮은수준이다. 국내일부특허의경우, 폴리우레탄폼단열판넬중에서한쪽표면에석고보드나시멘트 ( 또는콘크리트 ) 보드또는마그네슘보드, 알루미늄호일등의건축용마감재를붙이거나, 발포성팽창흑연또는 Corresponding Author, E-Mail: goldbud@kicet.re.kr. TEL: +82-31-645-1446, FAX: +82-31-645-1492 c 2020 Korean Institute of Fire Science & Engineering. All right reserved. 7
8 김형준 박제원 나혜인 임형미 장가빈 Table 1. Properties of Polyurethane Foam Polyurethane Foam Flame Retardant Grade Flame Retardant Thermal Conductivity (W/m K) 0.024 Compressive Strength (MPa) 10 Table 2. Properties and Composition of Water Glass (No. 2) Water Glass (No.2) ph 12 13 Specific Gravity (20 ) 1.550 1.570 Viscosity (cps, 20 ) Max. 1500 Na 2 O (%) 13 14 SiO 2 (%) 33 35 Molar Ratio 2.4 2.6 그라파이트, 황토등을덧대는수준으로단순덮개나소재팽창특성을이용하도록하였다. 이러한개발품들이시장에나오지못하고있는이유는소재자체가무거워지거나경제성이부족하거나단열층을이루는유기소재자체의연소에의한유독가스발생등개선에한계가있기때문인것으로생각된다. 한편, 폴리우레탄과무기물및타난연성물질들을혼합하여난연성을향상시키고자하는연구가다수존재하였다 (3-5). Park 등 (2013) 은자신들의특허에서탄화보드의양면에물유리와황토분말의혼합액을코팅하여난연성능을향상시키는목질패널을개발한바있다 (6). 물유리는규사 ( 珪砂 ) 와소다회 ( 灰 ) 의혼합물을 1,100 1,300 에서용융한유리를저압증기솥에서물에녹여서제조한것으로공기속에서는이산화탄소를흡수해서겔모양의규산이석출되므로강한접착력을보이기때문에접착제, 접합제등으로사용되며, 무정형내화 ( 耐火 ) 시멘트등의원료로도사용된다 (7). 본연구에서는물유리가황토와탄화보드간의접착력발현과황토의탈락방지와내화성향상의목적으로사용한것에주목하였다. 물유리가내화특성이있다면폴리우레탄와같은유기발포체에코팅이될경우, 화염이단열재인폴리우레탄폼에직접적으로닿지않도록하여연소지연을함으로써난연수준을향상시킬수있을것으로예상하였다. 또한, 난연수지개발에널리사용되는것으로알려진 (8) 금속수산화물 ( 예, Al(OH) 3 ) 을물유리에혼합하였을때발생하는효과를검토하고자하였다. 2. 실험방법 본실험에사용된재료는건축용단열재로사용하고있는종이면재가도포된경질폴리우레탄폼 (100 mm 100 mm Figure 1. Viscosity of water glass according to temperature. 100 mm, 코스모폴 ( 주 )), 물유리, 수산화알루미늄 (Al(OH) 3, 삼전순약, 99%) 이다. 경질폴리우레탄의물성은 Table 1과같으며, 난연성능은난연재료로가장낮은등급이다. 물유리 ( 가용성규산염 ) 는 KS-2종 영인화성의제품을사용하였으며, 제조사에서제공된특성및구성은 Table 2 와같다. 물유리의점도특성을확인하기위해서 Rheometer (HAAKE MARS Ⅲ, Thermo Fisher Scientific, USA) 를사용하여상온 (25 ) 과 0 에서측정하였다. 회전시간은 0~300 s, 유지시간은 600 s이며조건당 3회측정후평균값을사용하였다. 온도에따른물유리의상태변화와중량변화는 TG-DSC (SDT Q600, TA Instruments, UK) 를사용하여 10 /min의속도로 650 까지측정하였다. 물유리의양은 20-21 mg을유지하였으며 Alumina pan을이용하여측정하였다. Figure 1은물유리의온도에따른점도변화이다. 상온에서의물유리점도는제조사스펙과유사하게 1,500 cps를나타냈으며, 0 에서는 17,870 cps까지증가되기때문에상온의상태를유지하였다. 물유리와물유리혼합물의가열시나타나는현상을확인하기위해전기로에물유리를스텐레스트레이에 10 g을넣고 10 /min의속도로 600 까지승온시킨후, 100 구간별로물유리의형태변화를관찰하였다. 물유리이외에도 Al(OH) 3 를물유리에첨가하여시험을하였으며, 물유리와무기분말의중량비는 2:1, 3:1, 5:1로변화를주어적합한비율을도출하고자하였다. 코팅시혼합물은 10 g 도포하였으며 Dry oven에서 80 로 30 min 동안건조하여시료를제조하였다. 연소시험용시료는 KSF ISO 5660-1 ( 연소성능시험-열방출, 연기발생, 질량감소율-제 1부 : 열방출률 ( 콘칼로리미터법 )) 에따라 100 mm 100 mm 50 mm 크기의폴리우레탄폼의종이면재위에물유리양을조절하면서도포하여제조하였다. 연소시험은 2가지로분리하여평가하였다. 우선 Figure 2(a) 와같은간이연소시험장치를이용하여화염에의한물유리와폴리우레탄 foam의변화를확인하였다. 물 한국화재소방학회논문지, 제 34 권제 2 호, 2020 년
9 (a) Simple type Figure 2. Combustion test devices. (b) Cone calorimeter Figure 3. Pictures of polyurethane foam surface treated with water glass after a simple combustion test. 유리가적용된이화염에대해적절하다고판단되는조건의시료를 KS F ISO 5660-1에따라열방출율 (Heat release rate) 을평가하였다 (Figure 2(b)) (9). 3. 실험결과 Figure 3은물유리도포량에따른간이연소시험결과이다. 그림의간이연소시험전인 Before의경우, 물유리도포가많으면사진에서처럼짙은색깔이나타났다. 물유리가 도포된폴리우레탄에간이시험용토치의화염을닿게하였을때, 발포가일어났다. 물유리의도포량이적을경우폴리우레탄폼에검게연소된부분이나타났으나, 도포량이많아질수록폴리우레탄의연소면적은작아지고물유리발포형상도간이연소화염의모양을따라물유리중앙은얇고바깥으로퍼져두꺼워지는형상을나타내었다. 이는물유리가화염에의해유리화반응을일으킴과더불어유리층형성으로유리층아래의폴리우레탄연소를억제하는것으로생각된다. Fire Sci. Eng., Vol. 34, No. 2, 2020
10 김형준 박제원 나혜인 임형미 장가빈 Figure 4. Pictures of polyurethane foam surface treated with a mixture of water glass and Al(OH) 3 after a simple combustion test. 한편 Figure 4는 Al(OH) 3 를물유리와혼합하여적용한경우이다. 간이연소실험에서는화염이중앙에집중되기때문에화염이집중된부위가그을림자국이관찰되었다. 물유리만으로표면처리한경우와비교하여 Al(OH) 3 가추가된경우는육안관찰시연소에대한저항성이차이날정도로관찰되지는않았다. 그러나 Figure 3과 4를비교한결과, Al(OH) 3 를혼합한경우의발포현상은상당히감소된것을확인할수있었다. 이는고찰부분에서구분하여설명하고자한다. 한편, 준불연코팅처리가되지않은폴리우레탄폼과물유리가도포된폴리우레탄폼의열방출율차이를 Figure 5 에나타내었다. 준불연코팅처리가되지않은폴리우레탄폼의경우 (Figure 5에서 s3), 100 s 이내에최대열방출율에도달하는것을확인할수있다. 그러나물유리만있는경우 (s1) 와물유리와 Al(OH) 3 를함유시킨경우 (s2) 에는 10 min 간최대열방출율이 10 s 이상연속으로 200 kw/m 2 를초과하지않아야하는준불연재료적합기준을만족할뿐아니라 5 kw/m 2 이하의매우낮은열방출율을나타내었다. 이는물유리나물유리와 Al(OH) 3 혼합물을폴리우레탄폼에코팅할경우폴리우레탄폼연소를상당히지연시킬수있음을나타낸다. 4. 실험결과고찰 규산나트륨 (sodium silicate) 이라고도하는규산소다는조성에따라메타규산나트륨 (Na 2 SiO 3 ), 그수산화물인오르토규산나트륨 (Na 4 SiO 4 ), 이규산나트륨 (Na 2 Si 2 O 5 ) 등여러가지가 Figure 5. Heat release rate for polyurethane foams ; s1) treated with water glass, s2) treated with a mixture of water glass and Al(OH) 3 (water glass : Al(OH) 3 = 2:1), s3) treated without quasi-noncombustible treatment. 있으며보통메타규산나트륨 (Na 2 SiO 3 ) 이사용된다. 상기메타규산나트륨 (Na 2 SiO 3 ) 은물에잘녹으며수용액은가수분해 ( 加水分解 ) 하여알카리성이된다. 즉, (2Na 2 SiO 3 + H 2 O = Na 2 SiO 5 + 2NaOH) 반응으로규산소다 ( 규산나트륨 ) 의진한수용액이된다 (10). Figure 6은물유리를전기로에서 600 까지가열했을때의외관변화를나타낸다. 100 를넘어가면물유리는표면이단단해진다. 300 가되면물유리가조금씩팽창하고 500 에서최대로팽창하다가 600 가되면다시수축한다. 이러한현상은콘칼로리메터평가시가열하는 한국화재소방학회논문지, 제 34 권제 2 호, 2020 년
11 Figure 6. Appearance change of water glass and a mixture of water glass and Al(OH) 3 depending on heating temperature. Figure 7. Foaming of water glass during concalorimeter testing. 과정에서도관찰된다 (Figure 7). 물유리와 Al(OH) 3 가혼합된경우에는물유리만있는경우보다발포가덜되었다. 이러한발포차이는혼합물의경우물유리양이조금적었기때문인것으로생각된다. Figure 6은 TG-DTA 분석결과에서좀더쉽게설명될수있다. Figure 8(a) 의물유리만있는경우의 TG-DTA 분석결과에서확인할수있듯이 100 까지는 22.26% 정도의수분 감량만이있었다. 수분증발에의한흡열피크가관찰되는 110 부근부터 300 이내에서는전체중량의 50% 이상의수분이빠져나갔다. 400 이상에서는약 40% 정도의고형분만남았고 600 까지승온에따른매우완만한수분감량이관찰되었다. 한편, Figure 8(b) 의물유리와 Al(OH) 3 혼합물의경우온도구간별로중량감소량의차이를확인할수있었다. 특히 200 에서의차이는물유리함량이적었 Fire Sci. Eng., Vol. 34, No. 2, 2020
12 김형준 박제원 나혜인 임형미 장가빈 (a) Water glass Figure 9. X-ray diffraction patterns of foams from water glass and a mixture of water glass and Al(OH) 3. (b) A mixture of water glass and Al(OH) 3 Figure 8. TG-DTA curves of materials coated. (a) Water glass 기때문에 10% 정도혼합물쪽의중량감소가적었다. 혼합물의중량감소와흡열피크가 200 이상에서 3번연속되었다. 이 3번의흡수피크는본연구에서사용한삼전순약의 Al(OH) 3 분체의고유한열분해온도인것으로확인되었다. 일반적으로 Al(OH) 3 는 300 부근에서열분해되는것으로알려져있다 (11). 이러한물유리의발포현상에서생성된발포물은예상할수있는바와같이유리질이다. 이는 Figure 9에서 X-선회절분석으로확인할수있었다. 그림에서볼수있듯이, 전형적인유리상의 X-선회절패턴이다 (12). Al(OH) 3 를함유하는경우에는 Al(OH) 3 가분해하여 γ-al 2 O 3 가생성되는것을확인하였다. 이또한전형적인수산화알루미늄의분해현상이다 (13). 한편 Figure 10은물유리또는물유리와 Al(OH) 3 혼합물을전기로에서가열하여팽창된것을주사전자현미경으로관찰한것으로육안관찰에비해서발포현상을더욱명확히관찰할수있다. 결과적으로물유리는온도상승에따라수분의방출과유리화가동시에진행되는것을알수있었다. 물유리가열시의유리화가진행되는동안에도수분의방출이지속되는것은 TG-DTA 결과로부터확인할수있었다. 즉물유리의유리화가진행된다는것은점탄성을갖는유리로변질한다 (b) A mixture of water glass and Al(OH) 3 Figure 10. SEM photographs of foams from materials coated. 는것을의미한다. 화염이나열기가물유리표면에닿게되면표면부터유리화되고매우적은양의수증기는유리질내부에갇히게된다. 갇힌가스는내부의압력에의해팽창하게되고유리폼의형태를나타내게된다. 경질폴리우레탄폼위에물유리또는물유리와 Al(OH) 3 혼합물을코팅한후가열하면물유리가유리화되면서발포층을형성하게된다. 이러한발포층은폴리우레탄폼의연소를방해하는단열층이되는것이생각한다. 이는콘칼로리메터나간이연소실험에서급속한열을받았을때발생하는현상으로도확인할수있었다. 특히간이연소실험에서화염의형상과발포형상이닮은것은화염형상에따른온도차이로유리전이와가스방출이발생하는시간과의차이가발생하기때문인것으로생각할수있다. 또한물유 한국화재소방학회논문지, 제 34 권제 2 호, 2020 년
13 리나물유리와 Al(OH) 3 혼합물의발포단열층의형성은콘칼리리메터시험에서폴리우레탄의연소를방해함으로써열방출율이급격히낮아지게한다고판단할수있다. 5. 결론 물유리와물유리및 Al(OH) 3 혼합물이폴리우레탄과같은유기발포체에코팅이될경우, 폴리우레탄의난연수준이향상가능성에대하여연구하였다. 콘칼로리메터의열방출율시험결과, 물유리가적용된폴리우레탄폼의경우열방출율 (Heat release rate) 은거의 5 kw/m 2 이하의매우낮은값을나타내어폴리우레탄폼의난연수준의개선을기대할수있을것으로판단한다. 이와같이폴리우레탄이난연성능개선은것은화염노출또는가열시폴리우레탄표면에코팅된물유리의유리화과정에서물유리내수분이방출되지못하여잔류하던수분이유리막에포획되면서불연성과단열성을동시에갖는유리질폼을형성하였기때문으로생각하였다. 한편, 수산화알루미늄을혼합할경우에는혼합하지않은경우와비교하여열방출율의차이는거의없었지만, 발포층의두께가작음을확인할수있었다. References 1. Ministry of Land, Infrastructure and Transport, Fire Retardant Performance Standards for Building Finishing Materials, No. 2019-473 (2019). 2. Ministry of Land, Transport and Maritime Affairs, Rules on Standards for Evacuation and Fire Protection of Buildings, MLTM Ordinance No. 147 (2009). 3. B. Son, T. Hwang and D. Goo, Fire-Retardation Properties of Polyurethane Nanocomposite by Filling Inorganic Nano Flame Retardant, Polymer (Korea) Vol. 31, No. 5, pp. 404-409 (2007). 4. O. Kwon, J. Lee, K. Seo, C. Seo and S. B. Kim, Effect of Flame Retardants on Flame Retardancy of Flexible Polyurethane Foam, Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 2, pp. 208-213 (2013). 5. P. Lee, S. Jeoung, J. Ha, B. Kim and J. Han, Flame Retardancy and Sound Absorption Properties of Polyurethane / Expandable Graphite Foams, Transactions of the Korean Society of Automotive Engineers, Vol. 27, No. 6, pp. 441-445 (2019). 6. S. Park, D. Son and J. Kim, Improving Method for Flame Retardancy of Carbonized Board Made of Wood-based Panels, KR101444200B1 (2013). 7. J. Y. Kim, Applications and Uses of Soluble Silicates, Hanrimwon, pp. 115-129 (2014). 8. B. N. Jang and J. Choi, Research Trends of Flame Retardant and Flame Retardant Resin, Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 1, pp. 8-15 (2009). 9. KS F ISO 5660-1, Reaction to Fire Test-Heat Release, Smoke Production and Mass Loss Rate-Part 1:Heat Release Rate (Cone Calorimeter Method) (2003). 10. J. Y. Kim, Manufacturing and Applications of Soluble Silicates, Hanrimwon, pp. 83-99 (2011). 11. H. G. Kim, Enhanced Flame Resistant Properties of Aluminum Hydroxide Addition on Electrospun Polyurethane Nanofibers, Fire Science and Engineering, Vol. 30, No. 6, pp. 9-13 (2016). 12. A. Varshneya and J. C. Mauro, Fundamentals of Inorganic Glasses, Elsevier, 3rd Edition, p. 28 (2019). 13. A. Tonejc, M. Stubičar, A. M. Tonejc, K. Kosanović, B. Subotić and I. Smit, Transformation of γ-alooh (Boehmite) and Al(OH) 3 (Gibbsite) to α-al 2 O 3 (Corundum) Induced by High-Energy Ball-milling, J. Mat. Sci. Lett., Vol. 13, pp. 519-520 (1994). Fire Sci. Eng., Vol. 34, No. 2, 2020