Polymer (Korea), Vol. 28, No. 2, pp 135-142 (24) 135 유화중합에의한비닐아세테이트 - 부틸아크릴레이트공중합체의합성연구 설수덕 ㆍ임종민 동아대학교화학공학과 (23년 8월 11일접수, 24년 2월 9일채택 ) Emulsion Polymerization of Vinyl acetate-butyl acrylate Copolymer Soo-Duk Seul and Jong-Min Lim Department of Chemical Engineering, Dong-A University, #84 Hadan-dong, Saha-gu, Busan 64-714, Korea e-mail : sdseol@daunet.donga.ac.kr (Received August 11, 23;accepted February 9, 24) 초록 : 유화중합에의해제조된폴리 ( 비닐아세테이트 ) 는수지를가소화시키는데도움이되는낮은유리전이온도를가지고있어페인트의바인더, 나무나종이의접착제등에광범위하게사용된다. 유화중합의유화제는이온개시제가고분자생산품의특성을저하시키는성질때문에비닐아세테이트와부틸아크릴레이트를 KPS (potasium persulfate) 를촉매로하고고분자특성을예방하는보호콜로이드로서폴리 ( 비닐알코올 ) 을사용하여합성되었다. 공중합라텍스생산품은내부적으로가소화되었고, 콜로이드안정성, 접착성인장강도와신율이강화되었다. 비닐아세테이트와부틸아크릴레이트가유화중합동안.7 wt% 의 KPS 와 15 wt% 의폴리 ( 비닐알코올 ) 그리고비닐아세테이트와부틸아크릴레이트의중량비율이 19 일때응집물이없고높은전환율을보인다. 폴리 ( 비닐알코올 ) 농도의증가때문에공중합은더욱빨라지고폴리머입자는더안정해진다. 또비닐아세테이트와부틸아크릴레이트공중합체의기계적안정성을강화시킨다. 하지만고분자입자의크기는폴리 ( 비닐알코올 ) 이증가함에따라감소한다. 최소필름형성온도, 유리전이온도, 표면형태, 분자량, 분자량분포도, 인장강도, 신율과같은비닐아세테이트와부틸아크릴레이트공중합체의물성은시차주사열량계, 투과전자현미경등의분석기기를사용하여측정되었다. ABSTRACT:Poly(vinyl acetate) (PVAc) prepared by emulsion polymerization has broad applications for additives such as paint binder, adhesive for wood and paper due to its low glass transition temperature which help to plasticize substrate resins. Since emulsion polymerization has a disadvantage that surfactant and ionic initiator degrade properties of the product polymer, poly(vinyl acetate-co-butyl acrylate) (VAc-BA) was synthesized using potassium persulfate as catalyst and poly(vinyl alcohol) (PVA) as protective colloid to prevent the degradation. The copolymer latex product was internally plasticized and has enhanced colloid stability, adhesion, tensile strength and elongation. During VAc-BA emulsion polymerization, no coagulation and complete conversion occur with the reactant mixture of.7 wt% potassium persulfate, 15 wt% poly(vinyl alcohol) (PVA-217), and the balanced monomer that the weight ratio of vinyl acetate to butyl acrylate is 19. As the concentrations of PVA increase, the copolymerization becomes faster and polymer particles are more stable, resulting in enhanced mechanical stability of the VAc-BA copolymer. However, the size of the polymer particles decreases with increasing PVA contents. Properties of the VAc-BA copolymer, such as minimum film formation temperature, glass transition temperature, surface morphology, molecular weight and molecular weight distribution, tensile strength and elongation, were characterized using differential scanning calorimeter, transmission electron microscope and other instruments. Keywords:copolymer, vinyl acetate, butyl acrylate, poly(vinyl alcohol), emulsion polymerization. 1. 서론 폴리 ( 비닐아세테이트 ) (PVAc) emulsion polymer 는유리 전이온도 (T g ) 가 28 로목재용, 제지용, 부직포바인더, 연마제, 수지가공제등의접착제로응용되고있는데, 1 이비닐아세테이트를 1924 년 Herrmann 과 Haehel 에 2 의 폴리머, 제 28 권제 2 호, 24 년, pp 135-142 135
136 Seul and Lim Polymer (Korea), Vol. 28, No. 2, 24 해폴리 ( 비닐알코올 ) (PVA) 이제조된이후, 물에불용성인고분자량의고분자를물에분산시킨형태로천연고무라텍스를대체할목적으로개발되어, 독일 Consortum fur Chemische Industrie사에서공업화되기시작했다. 유화중합은단량체와상용성이없는액체를분산매체로사용하여유화상태에서행해지는데, 합성고무나합성라텍스의개발기술로서시작되었다. 3 용액중합법에비하여유화중합은온도조절이용이하고균일한고중합도의고분자를얻을수있으며, 반응속도와분자량을동시에증가시킬수있는장점이있고, 유화제의주역할은생성되는고분자입자를안정화시키는것인데, 임계마이셀농도 (CMC) 이상에서지름약.2 µm 정도의 colloidal cluster 마이셀을형성한다. 유화중합에관한연구는 Harkins에 4 의해시작된후, Smith 와 Ewart는 5 유화중합이단량체에의해팽윤된유화제마이셀안에서일어난다는이론을발표하였다. 그이론은스티렌과같이물에용해성이비교적낮은단량체의반응을기초로한것으로, 단량체의대부분은유화제로안정화되어있는지름 1 1 µm 정도의단량체액적으로분산되어있고일부단량체들은물에녹아있는데마이셀들의총표면적이단량체액적보다크므로물에서개시제가분해하여형성된라디칼이 monomer-swollen micelle로흡수되어반응이시작됨으로써고분자입자가형성된다고가정하였다. 그후 Smith에 6 의해연구가계속되었고 Stockmayer가 7 이론식의일반해를구하는데성공하였는데특히 Vanderhoff 에 8-1 의해유화중합의이론에대한많은연구가있었다. Medvedev는 11 반응개시가유화층에서일어난다는이론을전개하였고, Ugelstad는 12 단량체액적에서반응이일어난다는이론도제안하였다. 그러나유화중합은 Alexander와 Napper, 13 Nomura 등이 14 제안한바와같이, 물에서개시제가분해하여생성된라디칼이보통물에잘녹기때문에직접마이셀로흡수되지못하며, 물에녹아있는단량체와반응하여 oil-insoluble 로되어마이셀내부로흡수될수있음을밝혔다. 근래에는이들의설명대로액상에서올리고머가형성되는과정이핵생성의첫번째단계로받아들여지고있으 15, 16 며, 실험적으로도올리고머의존재가증명되고있다. Jacobi는 17 비닐클로라이드유화중합시중합개시가마이셀내부와수용상에서동시에발생한다고제안하였고, Preest는 18 비닐아세테이트에대해서도중합개시가마이셀내부와수용상에서동시에발생한다고발표하였다. 한편 French는 19 산화에틸렌의블록공중합물을사용하여, O'Donnel 등은 2 부분검화 PVA 를사용하여중합시켰는데, 이들은 Smith와 Ewart 이론식이성립한다고주장하였다. 최근에는유화제대신수용성고분자를보호콜로이드로사용하는경우가많다. 특히비닐아세테이트단독고분자및공중합체고분자를합성하는경우대부분의경우보호콜로이드로에멀젼화시킨다. 보호콜로이드를사용한경우점도및유동성에많은변화를줄수있으므로응용가공및작업성조절이가능하며그자체도접착성에기여하는장점이있다. 이의대표적인예로는 PVA 와셀룰로오스를들수있는데, PVA 는접착제용비닐아세테이트계에멀젼제조에널리이용되고있으며, 검화도와중합도에따라에멀젼제품의특성이달라진다. 셀룰로오스에스테르는하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스가주로사용되며 PVA 에비해구조점성이높은에멀젼이만들어지며내수성, 내알칼리성, 전해질혼화성, 안료분산성이우수하므로도료용에멀젼에많이사용되고있다. 이외에도에테르와터르펜, 아라비아고무, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌말레인산코폴리염등을보호콜로이드로사용하기도한다유화중합이물을분산매 (dispersion medium) 로고분자를제조하기위한실용적인기술이지만유화제, 이온성개시제등의고분자본래특성을저하시키는감수성 (water sensitive) 성분이존재하므로, 최근에는기존유화중합법의결점이보완된새로운에멀젼제조기술로써, 유화제대신에입체안정화 (steric stabilization) 역할을할수있도록 PVA 와같은보호콜로이드를응용하거나, 기존이온성개시제를대신해서유기과산화물을사용하는등의무유화제유화중합에대한기술이연구되고있고, 이와같은계에의해서제조된에멀젼의장점에는기존공정에비해 colloidal stability 의증가, 가교결합없이도높은방수력유지, dry film tensile hardness 의증가및여러매트릭스에대한부착력향상등이있다. 이러한장점때문에무유화제를이용한에멀젼에대한연구가진행되고있는실정이다. 본연구는유화제대신 PVA 존재하에서비닐아세테이트와부틸아크릴레이트의공중합에멀젼제조에있어실험조건을다변화시켜전환율, 점도변화를측정하고제조된에멀젼의입자구조및형태, 필름형성, 유리전이온도, 중량및수평균분자량을측정하여고분자의분포를확인하며, 중합체를부직포에함침시켜건조온도에따른인장강도와신율의측정, 시차주사열량분석, 주사전자현미경, 원자현미경등에의하여이들의물성을연구하고응용가능성을알아보기위함이목적이다. 2. 실험 시약. 실험에사용된비닐아세테이트 (vinyl acetate, 136 설수덕, 임종민폴리머, 제 28 권제 2 호, 24 년
Polymer (Korea), Vol. 28, No. 2, 24 VAc-BA Emulsion Copolymerization 137 VAc), 부틸아크릴레이트 (butyl acrylate, BA) 단량체는 Aldrich Chemical Co., Ltd. 의 1 급시약을 2% 가성소다 (sodium hydroxide) 수용액으로 3 회세척한후감압증류하여중합금지제를제거하였다. 보호콜로이드로서 PVA (25, 217, 224) 는일본 Kuraray Co., Ltd 의공업용을그대로사용하였고, 또한, 개시제로는과유산암모늄 (ammonium persulfate, APS) 과과유산칼륨 (potasium persulfate, KPS) 을 Junsei Chemical Co., Ltd. 의 1 급시약을, 중합시사용된물은 water deionizer (DF-5, Crystalab. Inc., U.S.A) 을이용하여만든탈이온수를사용하였다. 실험장치. 중합에사용한장치는 Figure 1 과같으며반응기는용량 1 L 의파이렉스상하분리형 5 구플라스크를, 교반기는스테인레스재질의날개가상하 4 개인패들타입을사용하였다, 모터는회전속도가 4 rpm 까지조절되는것을사용하였다. 반응온도조절을위해 1 까지조절되는물중탕항온조를사용하였고, 온도계는일반알코올온도계를사용하였다. 반응도중증발에의한단량체나물의손실을방지하기위해환류냉각기를설치하고이음부분은실리콘오일을사용하여밀폐하였다. 실험방법. 1 L 의파이렉스상하분리형 5 구반응기에서 PVA 15 wt%/ 단량체를 85 에서 1 시간가량녹여용액상태로만들고, 여기에 VAc 와 BA 를 95:5 의비율로혼합한단량체 1 g 과 2.9 g 의개시제 KPS 와함께투입하여 seed 를만든후 VAc 와 BA 를혼합한나머지단량체를 개시제인 KPS 와동시에연속적으로 5 시간동안투입하여 seed 를성장시켜중합하고동일온도에서 6 분간숙성하여 PVAc-PBA 공중합체에멀젼을제조하였다. 동일한방법으로보호콜로이드 PVA 의함량변화, 개시제 KPS 의함량및종류변화, BA 의함량변화, 중합온도의변화등의여러가지변화에따라 PVAc-PBA 공중합체에멀젼을제조하였다. 3. 결과및토론 개시제농도와종류에따른영향. Figure 2 는개시제선정을위해개시제종류에따라반응속도에미치는영향을관찰하였다. 15 wt%/ 단량체 PVA 의용액에 85 에서 VAc 와 BA 를 95:5 의비율로혼합한단량체를.7 wt%/ 단량체의 KPS 와 APS 를각각투입하여공중합한경우의전환율을비교하였다. Figure 2 에서나타난바와같이 KPS 를사용한경우가 APS 의경우보다전환율이약간높음을알수있었다. 이것은 KPS 의경우가라디칼생성이빠른것에기인하는것으로보인다. Figure 3 은개시제 KPS 의농도가중합에미치는영향을관찰하기위해중합조건에서 KPS 농도를.35,.7, 1.4 wt%/ 단량체로시간에따른전환율을측정한것이다. Figure 3 에서보는바와같이.7 wt% 이상에서 95% 이상의높은전환율을나타내었고 KPS 농도.35 wt% 에서는전환율이 9% 이하로저조함을보였다. 그이유는개시제량이 Figure 1. Experimental apparatus for VAc-BA copolymer emulsion polymerization. 폴리머, 제 28 권제 2 호, 24 년 VAc-BA 의유화중합에관한연구 137
138 Seul and Lim Polymer (Korea), Vol. 28, No. 2, 24 1 9 8 7 6 5 4 3 2 KPS.7 wt%/monomer APS.7 wt%/monomer 1 3 6 9 12 15 18 21 Figure 2. The variation of conversion with time for initiators. 1 9 8 7 6 5 4 3 2 KPS.35 wt%/monomer KPS.7 wt%/monomer KPS 1.4 wt%/monomer 1 3 6 9 12 15 18 21 Figure 3. The variation of conversion with time for initiator concentration at PVAc-PBA copolymerization. 많은경우는열분해에의한라디칼이쉽게생성되어동일한시간에많은곳에서중합반응이진행되므로전환율이높게나타나는반면에그중합열로인해입자의표면에보호콜로이드층이파괴되어입자간응집이일어났으며, 개시제양이적은경우는생성되는라디칼이적어단량체와의충돌가능성이희박하여상대적으로전환율이낮아진것으로보인다. 따라서응집물이적고전환율이높은에멀젼입자를얻기위해서 PVAc-PBA 공중합시적절한개시제농도는 KPS.7 wt%/ 단량체인것으로보여진다. 보호콜로이드의영향. PVA 는분자량의크기에따라제품번호가달리정해지는데 25, 217, 224 의순서로분자량이커진다 (Table 1). Figure 4 는보호콜로이드로사용 Table 1. Specifications and Uses of a Kind of PVA 25 217 224 adhesive for adhesive for adhesive application dehumidifying dehumidifying & paper for paper viscosity (cps*1) 5. 5.6 25.5 28.5 44. 55. 1 8 6 4 2 PVA-25 15wt%/monomer PVA-217 15wt%/monomer PVA-224 15wt%/monomer 5 1 15 2 25 3 Figure 4. Effect of kinds of protective colloid on the conversion of PVAc-PBA emulsion polymerization. 되는 PVA 종류에따른반응속도를살펴보기위해 PVA 25, 217, 224 각각의함량을 15 wt%/ 단량체로하고.7 wt%/ 단량체의개시제 KPS 를사용해 85 에서 VAc 와 BA 를공중합한경우시간에따른전환율을나타내었다. PVA-25 는분자량이너무작아 PVAc-PBA 공중합체입자표면을감싸는보호콜로이드기능이떨어져입자의성장이원활하지못하여입자간응집이생기고입자수가상대적으로작아서반응장소를충분히제공하지못하므로전환율이 8% 미만으로나타났으며, PVA-224 는분자량이너무커서보호콜로이드의기능은우수한데반응종료지점에서점도가높아단량체의침투가느려져전환율이 91% 정도로낮았다. 따라서 PVA-217 이전환율 98% 로가장높았고, 보호콜로이드로서의기능또한우수하였다. Figure 5 와 6 은보호콜로이드로사용된 PVA-217 이반응속도에미치는영향과점도의변화를살펴보기위해.7 wt%/ 단량체의개시제 KPS 를사용해 85 에서 PVA- 217 의양을달리하여 VAc 와 BA 를공중합한경우시간에따른전환율과보호콜로이드량변화에따른점도의변화를나타내었다. Figure 5 에서나타나는바와같이보호콜로이드의함량이증가함에따라전환율이높아짐을알수있다. 이는보호콜로이드의양이늘어날수록중합중입자를안정화시키고또한새로운입자의생성을유도하여성장하는입자와함께반응장소를많이제공함으로써수상에서분해된라디칼이보다빨리입자내 138 설수덕, 임종민폴리머, 제 28 권제 2 호, 24 년
Polymer (Korea), Vol. 28, No. 2, 24 VAc-BA Emulsion Copolymerization 139 1 8 6 4 2 PVA-217 8 wt%/monomer PVA-217 1 wt%/monomer PVA-217 12 wt%/monomer PVA-217 15 wt%/monomer PVA-217 17 wt%/monomer 5 1 15 2 25 3 Content of PVA-217 (wt%) Figure 5. The variation of conversion with time for protective colloid. Viscosity (cps) 8 7 6 5 4 85 o C, 98rpm, VAc/BA(95/5) 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Content of PVA-217 (wt%) Figure 6. Viscosity of polymer according to the content of PVA- 217. 부로유입되어동시에반응을일으키므로중합속도가빠른것이다. 또한 Figure 6 에서보이는바와같이보호콜로이드의양이증가할수록점도가상승함을알수있는데, 이이유또한보호콜로이드의양이증가할수록보다많은입자가형성되고, 입자간의간격이보다좁아져입체장애가생김으로인해점도가급격히증가함을알수있다. 따라서최적의 PVA-217 함량은 15 wt%/ 단량체임을알았다. 중합온도의영향. Figure 7 은 PVAc-PBA 공중합체유화중합시의온도를 7 9 까지달리하면서시간에따른전환율의관계를나타내었다. 이때개시제는 KPS 를사용하여중합시간을 6 시간으로하였다. Figure 7 에서보는바와같이중합온도가상승하게되면개시제의분해가빨라져라디칼발생이용이하므로중합속도가빨라져중합전환율이상승하게되는반면 9 이상의온도에서는보호콜로이드층의파괴로입자내부의고분자들이보호콜로이드층외부로나와서로응집되어전환율이 다소낮아지는경향을보이는것으로생각된다. 따라서응집물의생성없이높은전환율을얻을수있는 85 가최적의중합온도였다. BA 함량에따른영향. PVAc 단독중합과 PVAc-PBA 공중합의중합속도를 Figure 8 에나타내었다. PVAc 단독중합에서는 VAc 함량 292.1 g 을투입하였고, PVAc-PBA 공중합에서는 VAc-BA 의함량을 95:5 wt% 로하여 85 에서 15 wt%/ 단량체 PVA 를용해시킨뒤개시제.7 wt%/ 단량체 KPS 와함께단량체를투입하였다. VAc 단독중합에서는 VAc 가 PVA 와함께친수성단량체로일부물에서반응하여입자를생성하여보호콜로이드에의해안정화되면서연속중합이일어나 98% 의전환율을보이는반면, VAc-BA 공중합일경우 BA 가물에대한용해도가비교적떨어져서입자생성이물에서보다는물에용해되어있는 PVA 에의해안정화가되고나서단량체가 PVA 내부에들어가서반응을하므로전환율 95% 로상대적으로조금낮은전환율을보이는것으로생각된다. 1 8 6 4 2 7 o C 75 o C 8 o C 85 o C 9 o C 6 12 16 18 24 3 42 Figure 7. Effect of temperature on the rate of emulsion polymerization. 1 8 6 4 2 PVAc homopolymerization PVAc-PBA copolymerization 5 1 15 2 25 3 Figure 8. The variation of conversion in comparison of PVAc homopolymerization with PVAc-PBA copolymerization. 폴리머, 제 28 권제 2 호, 24 년 VAc-BA 의유화중합에관한연구 139
14 Seul and Lim Polymer (Korea), Vol. 28, No. 2, 24 Figure 9 는위의조건에서제조된 PVAc-PBA 공중합체에멀젼의시간에따른점도변화를나타낸것이다. Figure 9 에서보는바와같이시간이지남에따라점도가상승하고있는데, 이것은단량체가연속적으로투입되어중합됨에따라고형분이증가하게되며, 입자수또한증가하게되고계속해서입자가성장하여최중밀조건에가까워짐에따라입자간입체장애가발생하게되어점도가상승하는것으로생각된다. Table 2 와 Figure 1 은 Viscosity (cps) 1 8 6 4 2 Figure 9. The variation of viscosity in PVAc-PBA copolymerization. Table 2. Conversion and Emulsion Stability on BA Content of PVAc-PBA Copolymerization BA wt%/monomer conversion(%) emulsion stability a 3 97.93 5 95.92 7 94.64 9 91.42 11 89.33 a Maron test method. 12 1 5 1 15 2 25 3 35 PVAc-PBA 공중합에있어 BA 의함량에따른전환율과입자안정성그리고점도의변화를나타내었다. Table 2 와 Figure 1 에서보듯이 BA 의함량이증가함에따라전환율과입자안정성이낮아지고점도는높아지고있는데, 5 wt%/ 단량체이상에서입자안정성이급격히감소하고있음을알수있고, BA 의함량이증가함에따라입자경이증가하고또한보호콜로이드 PVA 와일부상분리가일어나입자와입자간 PVA 용액이많이존재함으로인해입자간입체장애가생겨점도가상승하는것으로생각된다. 입자형태관찰. Figure 11 은반응온도 85, PVA-217 의함량 15 wt%/ 단량체에서전체고형분율을 4% 로하여제조된 PVAc 에멀젼과 PVAc-PBA 에멀젼을 1 wt% 로희석하여 TEM 촬영한사진이다. PVAc 단독중합에멀젼입자 (a) 와 PVAc-PBA 단량체혼합비 95:5 의공중합체에멀젼입자 (b) 의입자모양을 TEM 촬영한사진이다. (a) 는 PVAc 에멀젼입자는 T g 가 35 이므로일그러짐없이건조되어입자표면이매끈한둥근모양을보이고있으나 (b) 인경우는입자경이비교적약간커지고공중합된 PBA 에의해 T g 가 29 가되므로약간 soft 하게되어건조되는과정에서표면의일그러짐이생겨입자의표면이매끈하지못한것같다. 유리전이온도. 일반적으로 T g 를계산하는 Fox equation 은다음과같다. 21 1 T g AB 1 w = T g A B w + T T gab 는반응물의 T g 이고, w B 는성분 B 의질량비, T ga, T gb 는성분 A, B 의 T g 를나타낸다. 본실험에사용된단량체인 PVAc, PBA 의 T g 는각각 28, -54 이며이값을위의식에대입하여이론값을얻을수있다. Figure 12 는 PVAc-PBA 에멀젼입자의이론적인 T g 와 B g B Viscosity (cps) 8 6 4 2 3 6 9 12 15 18 Butyl acrylate (wt%) Figure 1. The variation of viscosity for butyl acrylate content on total monomer to copolymerization of PVAc-PBA latex. (a) Figure 11. TEM micrograph of PVAc (a) and PVAc-PBA (b). (b) 14 설수덕, 임종민폴리머, 제 28 권제 2 호, 24 년
Polymer (Korea), Vol. 28, No. 2, 24 VAc-BA Emulsion Copolymerization 141 실험에의해제조된시료의 T g 를비교분석하였다. 보호콜로이드로사용된 PVA 의함량을 15 wt%/ 단량체로 BA 의함량을 3 15 wt%/ 단량체로변화하여공중합하여제조된시료의 T g 측정결과로써 Figure 12 에서보는바와같이 54 의 T g 를가진 PBA 의함량이많을수록 PVAc- PBA 에멀젼입자의 T g 가낮아짐을알수있다. 또한이론값과실제실험값이비슷한경향을나타내고있음을알수있다. 즉, 3 wt%/ 단량체일때는이론 T g 가 32.4 인데실험값은 41.2 이고, 9 wt%/ 단량체일때이론값은 26.6 인데실험값은 37.4 이고, 15 wt%/ 단량체일때이론값은 2.9 인데실험값은 31.1 으로같은경향을보이고있는데, 이것은 VAc 와 BA 가입자내에서각각별도로중합되지않고공중합이되어있음을알수있고, 또한이론값보다실험값이높은이유는용액중합에비해유화중합의특성인고분자량을가지기때문인것으로생각된다. Glass temperature ( ) 6 5 4 3 2 1 3 6 9 12 15 18 Butyl acrylate (wt%) theoritical data experimental data Figure 12. The variation of glass temperature for butyl acrylate content on total monomer to copolymerization of PVAc-PBA latex. 필름형성온도. Figure 13 은 85 에서보호콜로이드 PVA 15 wt%/ 단량체, 개시제 KPS.7 wt%/ 단량체를사용하고단량체 VAc 와 BA 의혼합비에서 BA 의함량을증가하여중합한공중합체에멀젼을 75 mm cube applicator 에도포한후 5 분후필름형성여부를확인하여측정한것이다. Figure 13 의결과에서알수있듯이 PVAc-PBA 공중합에멀젼인경우공중합한 BA 의함량이 3 wt%/ 단량체는필름형성온도가 1 이고, 7 wt%/ 단량체는필름형성온도가 7.8 이며, 12 wt%/ 단량체는필름형성온도가 5 로 BA 의비율이증가할수록 MFFT 가낮아짐을알수있다. 이것은공중합한 BA 의 T g 가낮아필름형성시에 soft 하게되어입자간의충분한융착이잘일어났기때문이다. 접착력및내수력. Table 3 은보호콜로이드 PVA 의함량변화에따른상태접착강도와입자안정성을나타내었다. 표에서보는바와같이 PVA 함량이늘어나면에멀젼입자의안정성은증가하나목재의접착강도는반대로떨어짐을알수있는데, 그이유는보호콜로이드로사용된일정량의 PVA 는내부의 PVAc-PBA 공중합체와그라프팅되어강도가증가하나과량의 PVA 인경우는그라프팅되지않고입자와입자사이에홀로존재하는경우가많다. 따라서홀로존재하는 PVA 는전체응집력을약화시켜접착력이저하되는것으로보인다. Figure 14 와 15 는 PVA 함량과 BA 함량에따른내수접착강도를나타내 Table 3. Adhesive Strength and Stability of Emulsion according to the Content of Protective Colloid PVA content (wt%/monomer) stability of emulsion adhesive strength (Kg f /cm 3 ) 1 14.72 15 13.92 2 115.95 MFFT ( ) 14 12 1 8 6 4 2 Water resistant (kgf/cm 2 ) 18 15 12 9 6 3 2 4 6 8 1 12 14 Butyl acrylate (wt%) Figure 13. The variation of minimum film formation temperature for butyl acrylate content on total monomer of PVAc-PBA latex. 5 1 15 2 25 3 Content of protective colloid (wt%/monomer) Figure 14. Effect of water resistance with content of protective colloid. 폴리머, 제 28 권제 2 호, 24 년 VAc-BA 의유화중합에관한연구 141
142 Seul and Lim Polymer (Korea), Vol. 28, No. 2, 24 Water resistant (kgf/cm 2 ) 고있는데, Figure 14 에서보는바와같이 PVA 의함량이증가함에따라내수접착력이감소함을보이고있다. 이것은 PVA 가친수성고분자로중합안정성에는도움이되나접착후시료가물에침적되어있는동안물에의해공중합체필름이용해되어접착된부위가들떠서내수접착력이감소하는것이다. 그리고 Figure 15 에서는 BA 의함량이증가함에따라내수접착력이증가함을보이고있는데 VAc 보다소수성인 BA 의함량이증가함에따라물에대한공중합체필름의용해가작아져서내수접착력이증가함을알수있다. 4. 결론 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 14 16 Butyl acrylate content (wt%/monomer) Figure 15. Effect of water resistance with content of butyl acylate. 보호콜로이드 PVA 존재하에서 VAc 와 BA 를공중합하여 PVAc-PBA 공중합체에멀젼을제조함에있어보호콜로이드를이용한유화중합의특성을고찰하고개시제의영향, 보호콜로이드의영향, 공중합된 BA 의함량에따른영향, 반응온도의영향, 목재용접착강도, 입자형태및바인더로서의사용가능성등을확인한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 보호콜로이드 PVA 의존재하에서 PVAc-PBA 공중합체에멀젼제조시 85 에서보호콜로이드 PVA-217 15 wt%/ 단량체가전환율이높으면서작업성이우수한점도의에멀젼을얻었다. 2) PVAc-PBA 공중합시전환율, 점도, 입자안정성, 입자형태, 접착강도등의측정결과 BA 의최적함량은 5 wt%/ 단량체임을알았다. 3) 개시제가중합에미치는영향을고찰한결과로 KPS.7 wt%/ 단량체의개시제농도로 85 에서중합한것이응집물생성이거의없고전환율이가장높은 PVAc-PBA 공중합체에멀젼을얻었다. 4) 상태접착력, 내수접착력의측정에서 PVAc 단독중합체보다 PVAc-PBA 공중합체에멀젼이우수함을알았다. 감사의글 : 본연구는한국과학재단 (KOSEF) 지정신소형재가공청정공정개발연구센터 (R12-22-58-33- (23)) 지원으로수행되었음. References 1. Korea Institute for Industrial Economics & Trade, Tech. Adhesive, Sep. (1983). 2. W. O. Hermann and W. Haehnel, U. S. Patent I,672,156 and Ger.Patent 45,28 (1928). 3. G. Odian, Principles of Polymerization, 2nd ed., Wiley interscience, New York, 1981. 4. W. D. Harkins, J. Am. Chem. Soc., 69, 1428 (1947). 5. W. V. Smith and R.W. Ewart, J. Chem. Phys., 16, 592 (1948). 6. W. V. Smith, J. Am. Soc., 7, 3695 (1948). 7. W. H. Stockmayer, J. Polym. Sci., 24, 314 (1957). 8. J. W. Vanderhoff, J. Polym. Sci., 33, 487 (1958). 9. J. T. O'Toole, J. Polym. Sci., C27, 171 (1969). 1. S. Katz and G. Seidel, J. Polym. Sci., C27, 149 (1969). 11. S. S. Medvedev, IUPAC Int. Macromol. Chem. (Budipast), Ⅵ, 39 (1969). 12. J.Ugelstad, M.El-Asser, and J.W. Vanderhoff, J. Polym. Sci., 11, 53 (1952). 13. A. E. Alexander and D. H. Napper, Prog. Polym., 3, 145 (1971). 14. M. Nomura, M. Harada, K. Nakagawara, W. Eguchi, and S. Nagata, J. Chem. Eng.(Japan), 4, 16 (1971). 15. R. M. Fitch and C. H. Tsai, Polymer Colloids, 1st ed., Plenum Press, New York, 1971. 16. A. R. Goodall, M. C. Wilkinson, and J. Hearn, Prog. Colloid Interface Sci., 3, 158 (1975). 17. B. Jacobi, Angew. Chem., 64, 539 (1952). 18. W. J. Priest, J. Phys. Chem., 56, 177 (1952). 19. D. M. French, J. Polym. Sci., 32, 395 (1961). 2. J. T. O'Donnell, R. B. Mesrobian, and A. E. Woodward, J. Polym. Sci., 28, 171 (1958). 21. Joel R. Fried, Polymer Science and Technilogy, Prentice Hall Inc., New Jersey, 1995. 22. H. E. Jeoung, S. J. Ji, and S. J. Lee, Polymer(Korea), 26, 759 (22). 142 설수덕, 임종민폴리머, 제 28 권제 2 호, 24 년