Journal of Korean Society for Atmospheric Environment Vol. 31, No. 2, April 2015, pp. 173-180 DOI: http://dx.doi.org/10.5572/kosae.2015.31.2.173 p-issn 1598-7132, e-issn 2383-5346 기술자료 질산철을이용하여표면개질된활성탄의황화수소흡착 Adsorption of Hydrogen Sulfide on Surface Modified Activated Carbon using Ferric Nitrate 정문주 이성우 1) 김대근 * 서울과학기술대학교환경공학과, 1) 서울과학기술대학교에너지환경공학과 (2015 년 2 월 12 일접수, 2015 년 3 월 16 일수정, 2015 년 3 월 25 일채택 ) Moonjoo Jeong, Seongwoo Lee 1) and Daekeun Kim* Department of Environmental Engineering, Seoul National University of Science and Technology 1) Department of Energy and Environmental Engineering, Seoul National University of Science and Technology (Received 12 February 2015, revised 16 March 2015, accepted 25 March 2015) Abstract The purpose of this study was to fabricate a ferric nitrate impregnated activated carbon, and the performance for hydrogen sulfide by adsorption was evaluated. Sodium hydroxide was utilized to control ph in the process during generation of ferric hydroxide on the surface of the carbon. Critical mixing duration for generation of ferric hydroxide on the carbon was 48 hrs at ph 1 of the solution, in which the chemical adsorption of hydrogen sulfide was enhanced. The adsorption capacity of the impregnated carbon increased up to 0.10 g hydrogen sulfide/g carbon, which was 4.3 times higher than that of the raw carbon. Presence of FeOOH on the surface of the impregnated carbon was examined by X-ray diffraction. Key words : Hydrogen sulfide, Impregnated activated carbon, Adsorption 1. 서론 황화수소는석유및천연가스관련시설, 발전시설을포함한다양한산업시설에서발생되며, 독성과부식성이가지고있어주요한대기오염물질로인식되고있다 (Aslam et al., 2015; Huang et al., 2006). 배출가스내의황화수소를처리하는기술에는흡착, 흡 *Corresponding author. Tel : +82-(0)2-970-6606, E-mail : Kimd@seoultech.ac.kr 수, 막분리, 생물학적분해등이알려져있으며, 적정기술확보를위한기술개발이요구되고있다 (Lee et al., 2009; Boubel et al., 2000; Kim et al., 2000). 흡착공정은활성탄, 활성알루미나, 제올라이트, 실리카겔등이흡착제로이용된다. 흡착제중활성탄은다목적흡착제로서많이사용되는재질로알려져있으며, 다양한공정에서활용되고있다 (Banasala and Goyal, 2005). 활성탄 (activated carbon) 은다른합성물에비하여화학적, 열적, 방사성적안정성이높으며기계적강도및견고한기공구조등의측면에서장점 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 31, No. 2, 2015
174 정문주 이성우 김대근 이있다 (Lee and Park, 2003). 하지만활성탄의표면은비극성이기때문에분자량이작거나상대적으로극성을가진물질에서는가스흡착에불리한것으로알려져있다 (Lee et al., 2013; Kim et al., 2005a). 따라서가스흡착을위하여활성탄표면에작용기 (Functional group) 을형성하여화학적흡착을도모할수있다 (Banasal and Goval, 2005). 화학적흡착능을증대시킬목적으로표면을개질할경우에개질조건에따라흡착특성에영향을주며, 특히제조용액의종류및 ph, 화학물질의첨가속도, 개질과정의교반속도및건조시간이중요한인자로알려져있다 (Lee et al., 2002). Xiao et al. (2008) 은석탄계활성탄을 6% Na 2 CO 3 용액으로개질하였으며, 개질활성탄의황화수소흡착능은황화수소유입농도에따라다소차이는있지만비개질활성탄 (0.002 ~0.003 g/g) 과비교하여약 3.5배증가하였다. Sitthikhankaew et al. (2014) 의연구에서는 7% KOH용액으로개질된활성탄의황화수소흡착능은건가스조건에서 4.3 L/100 g (0.061 g/g) 으로나타났다. Huang et al. (2006) 는활성탄에 Cu (NO 3 ) 2 를첨착시켜비개질활성탄의황화수소흡착능 0.127 mmol/g (0.004 g/g) 를 1.364 mmol/g (0.046 g/g) 으로 10배가량향상시켰으며, 첨착용액의 ph는 3, 첨착용액의농도는 0.2 M에서최고흡착능을보이는것으로확인하였다. Poulton et al. (2004) 의연구에서는철촉매의생성에사용되는제조용액 ( 염화철, 황화철, 질산철 ) 의종류와 ph에따라가스와의반응성이상이할수있다고밝히고있다. 이와같이활성탄의표면에작용기 (-OH, -COOH 등 ) 생성과철촉매형성을통해황화수소의화학적흡착을도모한연구가보고되고있다. 본연구는질산철을이용하여활성탄의표면을개질하였으며, 개질조건이활성탄의황화수소흡착특성에미치는영향을평가하였다. 본연구의개질조건대상은제조용액의 ph, 교반시간및건조시간이었다. 개질활성탄의흡착능은컬럼흡착실험을통해산출하였으며, 활성탄의표면분석을통해흡착특성을조사하였다. 2. 실험방법 2. 1 개질활성탄제조본연구에서는 Chen et al. (2007) 이제안한활성탄 개질방법을일부수정한질산철침전법을이용하여개질활성탄을제조하였다. 개질에사용된용액은강산으로알려진 2 M Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O와 ph 조절용 10 M NaOH이선정되었다. 그림 1은개질활성탄의제조과정을보여준다. 표면개질에사용된흡착제는 8 16 mesh 크기의석탄계활성탄 (JCG-20, 자연과학산업 ( 주 )) 이며, 활성탄에함유되어있는불순물을제거하기위해증류수로 3회세척후110 C 에서 24시간동안건조하여사용하였다. 세척 건조된활성탄 2g을 2 M Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 8 ml과혼합한후, 10 M NaOH용액을추가혼합하였다. NaOH의투입부피는달리하여최종용액의 ph가각각1, 4, 6, 8, 12가되도록준비하였다. 활성탄이혼합된용액시료는교반기를통해 0~72 hr 동안교반되었으며, 교반이완료된시료는 95 C 에서 0~48 hr 동안건조하였다. 본연구에서는개질용액의 ph, 교반시간, 건조시간을주요개질조건으로보고, 개질조건별활성탄을제조하여평가하였다. 2. 2 파과실험 Activated carbon (2 g) Heating for evacuation (383 K, 24 hrs) Precipitation (8 ml 2 M Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O+10 M NaOH solution) ph control & Agitation Drying (368 K, 24 hrs) Washing with De-ionized water to remove acid Drying (368 K, 24 hrs) Impregnated activated carbon produced Fig. 1. Fabrication of surface modified activated carbon. 본연구의파과실험은유리재질의원통반응기를사용하였으며, 반응기의전체부피는 11.8 ml이었다 ( 내부직경 10 mm, 높이 150 mm). 모든실험에서반응기에충전된활성탄의높이는 60 mm이었다. 황화수 한국대기환경학회지제 31 권제 2 호
질산철을이용하여표면개질된활성탄의황화수소흡착 175 소가스 (N 2 balance, Air Korea Inc. Korea) 는 0.3 L/min 의유속으로혼합챔버를통해원통반응기에유입되었으며, 황화수소의유입농도는 3,333 ppm이었다. 황화수소의공탑체류시간은 2.4초였다. 유입농도의 10% (333 ppm) 가유출되는시점을파과시점으로보고실험을종료하였으며, 파과시점을기준으로흡착능을계산하였다. 황화수소가스흡착량과흡착능은식 (1) 과식 (2) 로계산되었다. M ads =QC 0 0 t C out 1-mmmm dt (1) C i 여기서, C i 와 C out 은황화수소가스의유입농도와유출농도 (g/l), t는흡착시간 (min), Q는유량 (L/min), M ads 는흡착된량 (g) 이다. M ads W=mmmm (2) M L 여기서, M L 은반응기에충전된활성탄의양 (g) 이며 W는흡착능 (g/g) 으로표현된다. 2. 3 분석방법 황화수소가스의유출농도는광이온화방식 (PID) 의센서 (TG-501, Graywolf sensing solution, US) 를사용하여실시간측정되었다. 또한, 고농도의황화수소가유출될경우에는유출가스를주기적으로채취하여펄스형불꽃광도검출기 (Pulsed Frame Photometric Detector 5380, O I analytical, USA) 가장착된가스크로마토그래피 (YL 6100GC, YoungLin Instrument, Korea) 를사용하여분석하였다. 활성탄표면의기공분포특성은표면특성분석장치 (Brunauer-Emmett-Teller, BELSORP-mini II, BEL Japan Inc., Japan) 를사용하여 N 2 gas를이용한흡 탈착측정을통해분석되었다. 활성탄표면의구조는주사전자현미경 (Scanning Electro Microscope, Texcan vega3, Tescan Korea Inc.) 을사용하였으며, 3000 또는 5000 배의배율로표면을관찰하였다. 활성탄표면에첨착된철성분의함량을알기위하여 ED-XRF (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer, ARL QUANT X, Thermo Fisher Scientific, USA) 을사용하였으며 16~20 kv 조건에서분석하였다. 또한활성탄표면에수산화철의형성여부를파악하고자 XRD (Xray Diffractometer, X Pert Pro-MNR, Philps, USA) 을 사용하였으며 40 kv 조건에서표면결정상을분석하였다. 3. 결과및고찰 3. 1 제조용액 ph의영향침전법으로철침전이활성탄표면에생성될때영향을주는요인으로용액 ph, 침전제종류및첨가속도, 교반속도, 숙성조건등이있다. 용액 ph는표면산소관능기와수산화철의양을결정한다. 황화수소는철산화물과철수산화물과쉽게반응하기때문에활성탄표면에철산화물또는철수산화물을형성하게되면우수한흡착능을보일수있다 (Wan et al., 2010; Lee et al., 2002). 본실험에서는침전생성용용액에 NaOH를가하여각각 ph 1, 4, 6, 8, 12로조절하였다. 제조된개질활성탄의파과실험결과는그림 2와같다. 낮은 ph에서우수한흡착특성을보였으며, ph 1에서흡착능 0.063 g/g을나타냈다. ph가낮을수록활성탄표면에산성관능기가증가할수있고, 흡착에유리한활성표면적을형성하는것으로볼수있다 (Jeong et al., 2005). 또한 ph가높아질수록생성되는수산화철의생성량이증가할수있으며, 활성탄의기공을막아흡착능을저해하는요인이될수있다. 이러한현상은개질활성탄의표면특성분석에서확인할수있었다. 그림 3은개질활성탄의기공특성을보여준다. 비개질활성탄의비표면적은 1111.3 m 2 /g이었고, ph 1 에서개질된활성탄은 878.16 m 2 /g, ph 12의경우에는 99.904 m 2 /g을보였다. ph 1에서공극분포는미세기공 (micropore) 영역에서비개질활성탄과비교하여다소낮은기공부피를보였고, 중기공 (mesopore) 영역에서기공부피가증가함을확인하였다. 개질활성탄제조과정중에서사용한강산이활성탄표면의미세기공을붕괴시켜중기공의영역이증가하는것으로볼수있다 (Han, 2001). 반면에 ph 12에서는비개질활성탄에비해현저하게낮은기공부피를보이고있다. ph 1의조건과비교하여강산에의한작용은없었지만, 개질과정중사용된용액의매질에의해미세기공이막히는현상이발생한것으로보인다 (Shim et al., 1997). Yang et al. (2008) 의연구에서는활성탄표면기공크기의감소원인을철입자에의 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 31, No. 2, 2015
176 정문주 이성우 김대근 으로생성된물질이표면전체에얇게펼쳐진것으로보인다. 반면에흡착후의표면 ( 그림 4-b) 은황화수소와표면생성물질과반응하여흡착된것으로사료된다. ph 12에서개질된활성탄 ( 그림 4-c) 는비개질활성탄 ( 그림 4-d) 에비해표면이부드럽지만기공이막혀있는것으로보이며, 이러한현상은위에서언급한바와같이철침전물의형성에의한활성탄의내부미세기공의막힘에서기인되었다고볼수있다. Fig. 2. Breakthrough curves of impregnated carbon with different ph of solution (test samples were made in the condition of 1 hr of mixing time and 24 hr of drying). Fig. 3. Pore size distribution of impregnated activated carbon at ph 1 and ph 12 in the solution. 한기공폐쇄에서찾았으며, ph가증가할수록철이온이수산화기와반응하여침전물이형성되고활성탄의내부미세기공으로의접근성이떨어진다고보고하였다. 다만, 개질활성탄은제조과정중기공이감소하고물리적흡착이저해될수있지만, 철첨착에의한화학적흡착은도모될것으로기대할수있다. 그림 4는비개질활성탄과 ph 1, ph 12로개질된활성탄의표면을전자주사현미경 (SEM) 으로분석한결과이며, 그림 3의결과를이해하는데도움을준다. ph 1에서개질된활성탄의표면 ( 그림 4-a) 는표면이깨끗하고부드러운모습을확인할수있으며, 침전법 3. 2 교반시간및건조시간의영향활성탄개질과정중질산철용액과활성탄을혼합한후의교반시간과교반종료후의건조시간에따른황화수소흡착특성의변화를관찰하고자하였다. 흡착제제조는 ph 1로조절된질산철용액을이용하여진행되었다. 그림 5는개질조건 ( 건조시간과교반시간 ) 과개질활성탄의표면에서분석된철함량과의관계를보여준다. 건조시간과상관없이교반시간이증가할수록철함량이커지는것을확인할수있으며, 건조시간과철함량과는뚜렷한상관성을확인할수없었다. 그림 6은교반시간과건조시간에따른황화수소의흡착량 (g/g) 을보여준다. 건조시간에상관없이교반시간이길어질수록황화수소의흡착량은증가하지만, 48 hr 이후에는감소하는현상이관찰되었다. 48 hr 교반시간에서 12 hr 건조된개질활성탄의황화수소흡착능은 0.10 g/g이었다. 비개질활성탄의황화수소흡착능은 0.023 g/g이었다. 그림 5와그림6 을연관하여고찰해보면, 철함량과황화수소흡착량은선형적상관성이없는것으로볼수있다. 이는황화수소흡착을위한흡착제개질의최적조건이존재함을의미하며, 본연구에서는 48 hrs 교반조건에서상대적으로우수한황화수소흡착을보였다. Park et al. (2012) 는염화철을이용하여표면개질활성탄을제조하였고, 생성된철형태의물질이활성탄기공내부로분산되는정도에따라흡착능이결정된다고보고하였다. 표 1은 BET분석에의한활성탄의기공특성을보여주고있다. 일반활성탄의비표면적은 1111.3 m 2 /g 이었으며, 개질한활성탄은그이하를나타냈다. 또한개질활성탄의기공변화는중기공영역에서진행된것으로확인되었다 (data not provided). 비표면적이감소하는이유는첨착과정중첨착물질이활성탄표면 한국대기환경학회지제 31 권제 2 호
질산철을이용하여표면개질된활성탄의황화수소흡착 177 (a) ph 1 (b) ph 1 (before adsorption) (after adsorption) (c) ph 12 (d) Raw carbon Fig. 4. Pore structure of the impregnated activated carbon at different ph (observed by scanning electron microscope). 16 14 12 Dry 12 hr Dry 24 hr Dry 48 hr Fe content (%) 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 Mixing duration, hr Fig. 5. Effect of mixing duration on the iron precipitation on the surface of the impregnated carbon. Fig. 6. Effect of mixing and drying duration on hydrogen sulfide adsorption. J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 31, No. 2, 2015
178 정문주 이성우 김대근 Table 1. Physical characteristics of impregnated activated carbon by BET analysis Sample H 2 S adsorption BET surface area Pore volume Average pore (Mixing duration, hr) (g/g) (m 2 /g) (cm 3 /g) diameter (nm) Raw carbon 0.023 1111.3 0.473 1.702 Impregnated AC (3) 0.061 751.2 0.323 1.720 Impregnated AC (12) 0.054 740.1 0.326 1.764 Impregnated AC (24) 0.053 679.1 0.305 1.798 Impregnated AC (48) 0.100 876.9 0.374 1.708 Impregnated AC (72) 0.065 885.8 0.388 1.753 온도가상승함에따라열분해과정을거쳐 FeOH (NO 3 ) 2, Fe (OH) 2 NO 3, FeOOH, Fe 2 O 3 으로변화된다고보고하였다. Fe(NO 3 ) 3 +3NaOH Fe (OH) 3 +3NaNO 3 (3) Fe(NO 3 ) 3 +3NaOH FeOOH+3NaNO 3 +H 2 O (4) Fe(OH) 3 +3/2H 2 S FeS+1/2S+3H 2 O (5) 그림 7은 X선회절분석법에의한활성탄표면의결정구조를보여주고있으며, 개질활성탄에서수산화철인 FeOOH를확인할수있다. 또한, 흡착전과후의개질활성탄이결정구조가확연히차이가남을확인할수있으며, 이는황화수소의화학적흡착에서기인된것으로볼수있다. X선회절분석의결과에서파고분포가선명하지않은이유는활성탄표면에서철산화물이결정성이높지않은상태로존재하고있는것에서그원인을유추할수있다. Fig. 7. XRD diffractogram of impregnated activated carbon compared to raw carbon (impregnated carbon was made in the condition of 48 hr of mixing time and 12 hr of drying). 으로확산되었기때문에일어난현상으로보이며 (Huang et al., 2006), 중기공영역의기공변화는산용액의영향 (Yang et al., 2008; Han, 2001; Shim et al., 1997) 으로유추할수있다. 본실험에서제조된활성탄의개질기작은질산철용액과수산화나트륨이반응하여생성된수산화철 (Fe(OH) 3, FeOOH) 이활성탄표면에첨착 ( 식 3, 식 4) 되고, 첨착된수산화철은황화수소와결합하여황화철을생성 ( 식 5) 한것으로유추된다. Wiecrorek-Ciurowa and Kozak (1999) 의연구에의하면질산염철은 4. 결론본연구에서는 8 16 mesh의석탄계활성탄을원료로침전법을통해생성된철촉매를첨착하여개질활성탄을제조하였다. 이때개질활성탄의개질조건인 ph, 교반시간및건조시간이황화수소흡착에미치는영향을파악하고자파과실험으로흡착능력을확인하였으며, 흡착제표면분석을통해그흡착특성을평가하였다. 본실험을통해다음과같은결론을얻었다. 1) 개질활성탄의개질조건인자에서제조용액의 ph 가 1일때, 황화수소흡착능력이 0.063 g/g으로가장우수하며 ph가낮을수록흡착에유리한활성표면적을형성하는것을확인하였다. 이는비개질활성탄의 한국대기환경학회지제 31 권제 2 호
질산철을이용하여표면개질된활성탄의황화수소흡착 179 흡착능력에비해 2.7배높은결과를보여주었다. 2) 개질활성탄표면분석결과 ph 1에서비개질활성탄과비교하여비표면적은 878.16 m 2 /g으로낮았지만, 표면에첨착된수산화철의영향으로흡착능력은더우수한것으로확인되었다. ph 12의경우비표면적이 99.90 m 2 /g로현저하게낮았으며, 표면기공이생성된철침전물의영향으로기공이막혀있는모습을확인할수있었다. 3) 개질활성탄의제조인자중건조시간이흡착특성에미치는영향은확인할수없었으나, 교반시간의경우 48 hr에서가장적합한제조조건으로판단되었다. 이조건에서황화수소흡착능은 0.10 g/g을보였다. 4) Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O용액과 NaOH용액으로침전법을이용하여생성된철촉매인수산화철개질활성탄의제조가능성을확인하였으며, XRD분석으로활성탄표면의결정구조를분석한결과 FeOOH이개질활성탄표면에존재하는것을확인하였다. 감사의글본연구는환경부글로벌탑환경기술개발사업중 Non-CO 2 온실가스저감기술개발사업단 (RQ201310 018) 과교육과학기술부의재원으로한국연구재단의기초연구사업지원 (2012R1A1A1005320) 을받아수행된것임. References Aslam, Z., R.A. Shawabkeh, I.A. Hussein, and N. Al-Baghli (2015) Synthesis of activated carbon from oil fly ash for removal of H 2 S from gas stream, Appl. Surf. Sci., 327, 107-115. Banasal, R.C. and M. Goyal (2005) Activated carbon adsorption, CRC Press., USA., 52-60. Boubel, R.W., D.L. Fox, D.B. Turner, and A.C. Sterm (2000) Fundamentals of air pollution, 3rd ed., Academic Press., 223-225. Chen, W., R. Paratte, J. Zou, F.S. Cannon, and B.A. Dempsey (2007) Arsenic removal by iron-modified activated carbon, Water Res., 41(9), 1851-1858. Han, J.S. (2001) The effect of the porous texture and the surface chemistry of activated carbon on adsorption of hydrogen sulfide, Yonsei University Graduate Thesis. Huang, C.C., C.H. Chan, and S.M. Chu (2006) Effect of moisture on H 2 S adsorption by copper impregnated activated carbon, J. Hazard. Mater., 136(3), 866-873. Jeong, Y.H. (2005) Activated carbon, DongHwa technique, 96-100. Kim, D.J., S.G. Seo, and S.C. Kim (2005a) Removal of odor containing sulfur compound, methyl mercaptan using modified activated carbon with various acidic chemicals, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 21(2), 155-160. (in Korean with English abstract) Kim, J.S., M.C. Kim, S.C. Park, J.M. Seo, J.D. Jeong, I.J. Cho, K.S. Cha, and G.S. Hwang (2000) Air pollution control technology, DongHwa technique, 391-404. Kim, K.H., E.C. Choi, and Y.S. Jeon (2005b) Characterization of malodourous sulfur compounds in landfill gas, Atmos. Environ., 39(6), 1103-1112. Lee, H.Y. and Seoul National University Alumni of Perforation Laboratory (2002) Catalytic processes, Seoul National University Publishing department, 43-70. Lee, S.K. and Y.S. Park (2003) Adsorption characteristics of H 2 S on the impregnated granular activated carbon with diethanolamine, J. Korean Soc. Environ. Eng., 2(25), 567-573. (in Korean with English abstract) Lee, S.W., G.O. Oh, R.N. Kim, and D.K. Kim (2013) Surface properties of modified activated carbon for ammonia gas removal, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 29(3), 317-324. (in Korean with English abstract) Lee, T.Y., J.K. Lee, and J.K. Lee (2009) Determination of Major Reduced Sulfur Gases Emitted from Wastes stored in Environmental Facility Using GC/FPD, J. Korean Geo-Environ. Soc., 10(2), 37-43. (in Korean with English abstract) Park, Y.R., S.H. Hong, J.H. Kim, and J.Y. Park (2012) Arsenic Removal using the surface modified granular activated carbon treated with ferric chloride, J. Korean Soc. Water Wastewater, 26(1), 77-85. (in Korean with English abstract) Poulton, S.W., M.D. Krom, and R. Raiswell (2004) A revised scheme for the reactivity of iron (oxyhydr) oxide minerals towards dissolved sulfide, Geochimica et Cosmochimica Acta, 68(18), 3703-3715. Shim, J.W., K.R. Ko, S.Y. Kim, B.H. Yang, and S.K. Ryu (1997) Adsorption characteristics of acid, base treated activated carbon fiber, Theories and Application of Chem. Eng., 3, 2097-2100. Sitthikhankaew, R., D. Chadwick, S. Assabumrungrat, and N. Laosiripojana (2014) Effects of humidity, O 2, and J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 31, No. 2, 2015
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