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정헌 후
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1 Downloaded from orbit.dtu.dk on: May 04, 2019 Optimization of Synthesis Condition for Nanoscale Zero Valent Iron Immobilization on Granular Activated Carbon Mines, Paul D.; Andersen, Henrik Rasmus; Hwang, Yuhoon; Mines, Paul D.; Lee, Wontae Published in: Journal of Korean Society of Environmental Engineers Link to article, DOI: /KSEE Publication date: 2016 Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Link back to DTU Orbit Citation (APA): Mines, P. D., Andersen, H. R., Hwang, Y., Mines, P. D., & Lee, W. (2016). Optimization of Synthesis Condition for Nanoscale Zero Valent Iron Immobilization on Granular Activated Carbon. Journal of Korean Society of Environmental Engineers, 38(9), General rights Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.

2 J. Korean Soc. Environ. Eng., 38(9), 521~527, 2016 Original Paper ISSN , e-issn 영가철이고정된입상활성탄제조를위한최적합성조건도출 Optimization of Synthesis Condition for Nanoscale Zero Valent Iron Immobilization on Granular Activated Carbon 황유훈 Paul D. Mines* 이원태 ** Henrik R. Andersen* Yuhoon Hwang Paul D. Mines* Wontae Lee** Henrik R. Andersen* 서울과학기술대학교환경공학과 * 덴마크공과대학환경공학과 ** 금오공과대학교환경공학과 Department of Environmental Engineering, Seoul National University of Science and Technology *Department of Environmental Engineering, Technical University of Denmark **School of Civil and Environmental Engineering, Kumoh National Institute of Technology (Received August 19, 2016; Revised September 5, 2016; Accepted September 13, 2016) Abstract : Nanoscale zero valent iron (nzvi) has been intensively studied for the treatment of a plethora of pollutants through reductive reaction, however, the nano size should be of concern when nzvi is considered for water treatment, due to difficulties in recovery. The loss of nzvi causes not only economical loss, but also potential risk to human health and environment. Thus, the immobilization onto coarse or structured support is essential. In this study, two representative processes for nzvi immobilization on granular activated carbon (GAC) were evaluated, and optimized conditions for synthesizing Fe/GAC composite were suggested. Both total iron content and Fe 0 content can be significantly affected by preparation processes, therefore, it was important to avoid oxidation during preparation to achieve higher reduction capacity. Synthesis conditions such as reduction time and existence of intermediate drying step were investigated to improve Fe 0 content of Fe/GAC composites. The optimal condition was two hours of NaBH 4 reduction without intermediate drying process. The prepared Fe/GAC composite showed synergistic effect of the adsorption capability of the GAC and the degradation capability of the nzvi, which make this composite a very effective material for environmental remediation. Key Words : Granular Activated Carbon, Nanoscale Zero Valent Iron, Oxidation-Reduction, Impregnation 요약 : 나노영가철은산화환원기작을통하여염소계유기화합물과같은물질을효과적으로처리할수있다고알려져있지만, 작은사이즈로인하여회수가어려운단점으로인하여실제수처리공정에서는유출등의우려로널리적용되지못하였다. 이와같은한계를극복하기위하여활성탄과같은담체에고정화하여사용하는연구가활발히진행되었다. 본연구에서는활성탄에영가철의고정화시대표적으로사용되는고온및상온의두가지경로에대해평가하였으며, 결과를바탕으로최적의합성조건을도출하였다. 효과적인나노영가철 / 입상활성탄복합체를합성하기위해서는높은철함량과더불어영가철의분율을높이는것이중요하며, 이를위해서는합성과정에서형성되는철산화물및수산화물의형성을억제하는것이중요한것으로나타났다. 또한영가철의분율을높이기위한환원시간및중간건조과정의유무등합성조건의영향을살펴보았으며, 그결과중간건조과정없이바로 NaBH 4 를이용한환원조건을약 2 시간이상유지하는것이최적조건임을확인하였다. 합성된나노영가철 / 입상활성탄복합체는활성탄의흡착능력과영가철의환원능력을동시에보유함으로써나이트로벤젠과같은환원이가능한오염물질의제거에효과적으로나타났다. 주제어 : 입상활성탄, 나노영가철, 산화환원, 함침법 1. 서론 국제적인물부족문제가심화되고안전한사회구축을위한안정적인수질의물공급에대한수요가증가함에따라, 새롭고효과적이며적용가능한수처리방법에대한연 구가활발히진행되고있다. 효과적인수처리를위한다양한소재들이개발되어소개되고있으며, 이는나노물질, 1) 생체모방형분리막 2) 과같은신규소재개발에서부터활성탄과같은기존수처리공정에서일반적으로사용되던물질의개질 3) 에이르기까지다양한분야에서이루어지고있다. 활성탄은현재까지수처리공정에서널리사용되는대 표적인흡착제로써농약, 4) 중금속, 5) 의약품 6) 등의다양한 오염물질들을흡착하여제거하는데널리사용되어왔다. 이와같은활성탄은다양한물질에대한흡착가능성과저렴한비용이라는장점을가지고있지만, 오염물질을실제 로분해하는처리기작이아닌단지액상에서고상으로이 동시키는데불과하다는단점도가지고있다. 이와같은활성탄의오염물질제거기작에따른한계점을극복하고오염물질을실제로제거 / 처리할수있는반응 성을부여하기위하여활성탄의표면및기공내에반응성 나노금속입자를고정화하는시도가있어왔다. 이산화티 탄 (TiO 2) 의고정화를통해광촉매로써의능력을부여하기 도하였고, 7) 은나노입자 (Ag) 의고정화를통하여항균성을부여한연구결과도보고되었다. 8) Corresponding author yhhwang@seoultech.ac.kr Tel: Fax:

3 522 J. Korean Soc. Environ. Eng. 황유훈 Paul D. Mines 이원태 Henrik R. Andersen 본연구에서대상으로삼은나노영가철 (Nanoscale Zero Valent Iron, nzvi) 은산화환원기작을통하여염소계유기 화합물, 질산성질소, 나이트로벤젠과같은물질을효과적 으로처리할수있다고알려져있으며, 수십나노미터의크 기와높은비표면적에서기인한높은반응성을보유하여처 리기간을획기적으로단축할수있다고알려져왔다. 9) 반 면에수십나노미터의작은사이즈로인하여회수가어려움 으로써실제수처리공정에서는유출등의우려로널리적 용되지못하였다. 이와같은적용의한계를극복하기위하여영가철나노입자를활성탄, 10) 알지네이트, 11) 분리막 12) 등담체에고정화하여사용하고자하는연구가활발히진행되었다. 이중활성탄을담체로한고정화기술은담체의 범용성과사용의용이성등의장점을바탕으로적용가능 성이높다고인정되어활발한연구가진행된바있다. 여러연구를바탕으로여러고정화 / 합성방법이제안되어 사용되었으며, 합성조건에따라상당히다른성상의나노 영가철 / 활성탄복합체가제조될수있음을문헌을통하여 확인할수있다. 대표적인합성방법으로는활성탄을고농 도의철용액에침지한후고온에서철용액의음이온을휘 발시켜철을물리적 / 화학적으로고정화하는방법 13) 및상온 에서저농도의철용액에침지하여철이온의화학적부착 을이용하는방법 14) 등이있다. 그러나각합성방법에따라생성된복합체의성상이어떻게변화하는지, 그리고변화된성상을나타내는이유에 대한체계적인연구는부족한실정이다. 따라서본연구에 서는대표적으로사용되는철의고정화방법을이용해생성 된복합체의성상분석을통하여합성경로에대하여밝히 고, 환경정화를위해사용할경우고려해야할인자가무엇 인지를도출하였다. 또한도출된방법의최적화를위하여 환원시간및건조과정의유무등합성조건의영향에대 하여살펴보았다. 최종적으로합성된복합체는나이트로벤 젠과의반응을통하여환원효율과반응기작에대하여판 단하였다. 2. 연구방법 2.1. 나노영가철 / 입상활성탄복합체의합성 고온조건에서의합성법 본합성법은기존문헌 13) 에서제시된합성법을일부변경 하여사용하였다. 합성에사용한입상활성탄은 NORIT 사의 GAC 1240W 를사용하였으며, 유효경 mm 을가진 다. 먼저입상활성탄은초순수로세척한후건조하여준비 하였다. 10 g의세척된입상활성탄을도가니에담고 11.3 M 질산철 (Fe(NO 3) 3 9H 2O) 용액 5 ml를넣어준후 10분간 자력교반기를이용하여교반하였다. 이후전기로를사용하 여질산철용액내의질산음이온을휘발시켜철이온만남 도록하였으며, 가열조건은 150 에서 1 시간, 300 에서 4 시간이었고, 분당 3 씩온도를증가시켰다. 준비된시료 는혐기성챔버에보관하여추가적인산화를방지하였다. 상기조건으로합성된나노영가철 / 입상활성탄복합체를고 온조건제조복합체 (Fe/GAC 1) 라명명하였다 상온조건에서의합성법 본합성법은기존문헌 14) 에서제시된합성법을일부변경 하여사용하였다. 10 g 의세척된입상활성탄을 3 구둥근바 닥플라스크에넣고 150 ml 의 0.84 M FeSO 4 7H 2O 용액을주입한후 24 시간동안교반시켰다. 교반시키는동안의 Fe 2+ 의산화를막기위하여질소가스를지속적으로주입하였 다. 24 시간의교반이후체 (40 mesh, 0.42 mm) 를이용하여 고액분리하였으며, 초순수와에탄올 (99.9%) 로세척후진 공오븐을이용하여 60 에서 4 시간동안건조하였다. 준비 된시료는혐기성챔버에보관하여추가적인산화를방지 하였다. 이렇게합성한나노영가철 / 입상활성탄복합체를상 온조건제조복합체 (Fe/GAC 2) 라명명하였다. 마지막으로합성에서건조조건의유무에따른영향을살펴보기위하여교반과세척공정이후시료를건조하지않고바로 NaBH 4 를이용하여영가철로환원하였다. 환원에대한 자세한조건은다음 에서술하였다. 상기와같이건조조 건을사용하지않고합성한나노영가철 / 입상활성탄복합체 를상온 - 무건조조건제조복합체 (Fe/GAC 3) 라명명하였다 영가철로의환원 입상활성탄에부착된철 (Fe 2+ /Fe 3+ ) 을영가철 (Fe 0 ) 로환원 하기위하여 NaBH 4 에의한화학적환원법을사용하였다. 철이온과 NaBH 4 의반응은아래반응식과같이일어나며, 반응을통하여철이온은영가철로환원된다. 15) 2Fe 2+ +BH H 2O 2Fe 0 +H 2BO H + +2H 2 (1) 10 g 의철이담지된입상활성탄을 3 구둥근바닥플라스 크에담고 150 ml 의 1.19 M NaBH 4 용액을정량펌프를이 용하여 10 ml/min 의유속으로주입하였다. 반응도중의산 화를막기위하여플라스크에질소가스를지속적으로주입 하였다. 주입이완료된이후일정시간동안계속교반하여 반응이완전히일어날수있도록하였다. 환원시간에따른 영향을살펴보기위하여교반시간을 10 분에서 5 시간을변 화시켰다. 환원이완료되면초순수와에탄올 (99.9%) 로세척 한후진공오븐을이용하여 60 에서 4 시간동안건조하였 다. 준비된시료는혐기성챔버에보관하여추가적인산화 를방지하였다 물리화학적성상분석 주사전자현미경분석 합성된시료의미세구조를관찰하기위하여주사전자현 미경 (FEI Inspect S, FEI, USA) 을이용하였다. 시료의원활 한분석을위해서시료의표면은스퍼터코터 (Model 208HR, Cressington, UK) 를이용하여금으로코팅하였다. Journal of KSEE Vol.38, No.9 September, 2016

J. Korean Soc. Environ. Eng. 영가철이고정된입상활성탄제조를위한최적합성조건도출 523 2.2.2. 비표면적및공극분석합성된시료의비표면적 (Brunauer-Emmett-Teller (BET)) 및공극은비표면적분석장비 (Gemini 2360, Micromeritics, USA) 를이용하여분석하였다.

4 J. Korean Soc. Environ. Eng. 영가철이고정된입상활성탄제조를위한최적합성조건도출 비표면적및공극분석합성된시료의비표면적 (Brunauer-Emmett-Teller (BET)) 및공극은비표면적분석장비 (Gemini 2360, Micromeritics, USA) 를이용하여분석하였다. 분석을위해시료는진공조건, 150 에서 5시간동안탈기하였다. 료를채취하여 0.45 µm 필터로여과후여액을샘플로써보관한다. 본시험에서의나이트로벤젠의초기농도는 500 µm로설정하였다. C 6H 5NO 2 +3Fe 0 +6H + C 6H 5NH 2 +3Fe 2+ +2H 2O (3) 철함량분석복합체에담지된철의총함량과이중영가철의분율을측정하기위하여 Liu 등이제시한산용출법을일부변경하여사용하였다. 16) 0.1 g의시료를 10 ml 유리바이알에담고 PTFE 셉타와알루미늄실을사용하여밀봉한다. 여기에 5 ml의농염산을주입한후 24시간반응하도록한다. 복합체내의철은산에의하여용출되어나오며, 영가철은아래와같은반응을통하여수소가스를발생시킨다. 2Fe 0 + 6H + 2Fe H 2 (2) 24시간이후정밀시린지를사용하여 0.2 ml의기체를획득한후, 기체크로마토그래피 (Mikrolab GC82, Mikolab Aarhus A/S, Denmark) 를사용하여기체내수소의분율을측정한다. 사용한컬럼은 4.5 m 3.0 mm molecular sieve 5A 컬럼이었으며, 질소가스를기체이동상으로사용하였다. 검출기로는열전도도검출기를사용하였다. 주입구, 검출기, 컬럼의온도는각각 90 로조정하였다. 또한철의총함량을측정하기위하여산용출이후의액체시료의철농도를원자흡수분광계 (AAnalyst 200, PerkinElmer, USA) 를사용하여분석하였다. 측정된철농도와수소기체의농도를바탕으로시료내의영가철함량을도출하였다 환원반응성분석합성된시료의환원반응성을측정하기위하여나이트로벤젠의아닐린으로의전환반응을사용하였다. 반응성시험은 50 ml 유리바이알을이용하여진행되었다. 바이알에 1 g의시료를넣고 40 ml의 40 mm 아세트산용액을주입한후 PTFE 셉타와알루미늄실을이용하여밀봉하였다. 여기서아세트산은산성조건하에서반응을유지할수있도록하기위하여사용하였다. 이후 1 ml의나이트로벤젠용액을주입하여반응을시작하게하며, 주기적으로 2 ml의시 나이트로벤젠은위의반응식과같이영가철에의하여환원되어아닐린으로전환되며, 아닐린의농도는이전연구에서제시한발색반응을이용하여측정하였다. 17) 생성된아닐린이활성탄에흡착되어측정이되지않을가능성이높기때문에시료의아닐린흡착능을평가하는것이필요하다. 따라서상기언급한나이트로벤젠을이용한실험과동일하게아닐린 500 µm을이용한흡착실험을진행하여시간대별아닐린의흡착량을고려하였다. 따라서생성될수있는최대아닐린의양은나이트로벤젠환원실험에서실제로측정된아닐린의농도와흡착에의해제거될수있는아닐린의농도의합으로써도출하였다. 도출된나이트로벤젠의제거동역학은아래와같은유사 1차반응을통해모사하였다. C t = C 0 e -kt (4) C t = 시간 t일때의농도 (µm) C 0 = 초기농도 (µm), k = 반응속도상수 (min -1 ) 3. 결과및고찰 3.1. 고온조건제조복합체 (Fe/GAC 1) 의성상 고온조건을이용하여합성한고온조건제조복합체를주사전자현미경으로관찰한모습은 Fig. 1과같다. Fig. 1(a) 에서확인할수있듯이기존의활성탄입자의표면에두꺼운층이곳곳에형성된것을확인할수있으며, 이를더자세히살펴보게되면 Fig. 1(b) 와같이육각형판상구조가밀집되어있는것을확인할수있다. 본합성경로를제시한기존문헌 13) 에서열처리후의철의상태는 α-fe 2O 3 로존재함을밝혔으며, 주사전자현미경으로관찰된육각형판상구조는 Fe 2O 3 의전형적인형태로써, 18) 활성탄표면에산화철이 Fig. 1. SEM images of Fe/GAC 1. 대한환경공학회지제 38 권제 9 호 2016 년 9 월

524 J. Korean Soc. Environ. Eng. 황유훈 Paul D. Mines 이원태 Henrik R. Andersen Table 1. Surface area and pore volume of bare GAC and Fe/ GAC 1 Surface area (BET, m 2 /g) Pore volume (ml/g) GAC 540.0 0.

5 524 J. Korean Soc. Environ. Eng. 황유훈 Paul D. Mines 이원태 Henrik R. Andersen Table 1. Surface area and pore volume of bare GAC and Fe/ GAC 1 Surface area (BET, m 2 /g) Pore volume (ml/g) GAC Fe/GAC 두텁게형성된것을확인할수있다. 이러한산화철층은활성탄표면전반에걸쳐고르게나타났으며, 이로인하여활성탄의특징인공극구조는관찰 할수없었다. 이와같은결과는비표면적과공극부피측 정결과에서도쉽게확인할수있었는데, 처리전입상활성 탄에비하여비표면적은 85.5%, 공극부피는 72.7% 감소하 여활성탄의기공이철의침착에의하여크게폐색됨을확 인할수있었다 (Table 1). 합성된고온조건제조복합체를영가철의형태로환원시키기위하여 NaBH 4 를이용하여환원하였으며, 이때의결 과를 Table 2 에나타내었다. Table 2 에시료중전체철함량 (w/w %), 철중영가철의함량 (w/w %) 및시료 g 당영가 철의질량을각각나타내었다. 고온조건제조복합체의경우 시료중철함량은 16.74% 로써상당히높았으나, 이중영 가철의비율은 0.16% 로매우낮아, 시료 g 당영가철의함 량은 0.27 mg/g 에불과한것으로나타났다. 이와같은결과 는철의부착공정에서고농도의철용액을사용하여많은 양의철을물리적으로침착시킬수있었지만, 고온의산화 조건에서부착시킨철은대부분산화철 (α-fe 2O 3) 의형태로 써존재하며쉽게영가철로환원되지않는다는것을보여 준다. 이는산화철 (α-fe 2O 3) 을 NaBH 4 로환원하였을시에환 원이표면에서만대부분일어나며전체적인효율은낮다는 기존연구의결과와일치한다. 19) 최근 Bae 등 20) 은산화철의 종류에따라 NaBH 4 와의반응성에큰차이를보인다는점 Table 2. Total iron content, Fe(0) content and available Fe(0) in each Fe/GAC samples Total iron content (%) Fe(0) among total iron (%) Available Fe(0) (mg Fe/g composite) Fe/GAC Fe/GAC Fe/GAC 2A Fe/GAC 을보고한바있어영가철로의전환을높일수있는산화철로의합성조건의조절이필요할것으로판단된다. 고온조건제조복합체의높은철함량은산화철을이용한흡착등의경우에는효과적일수있으나, 본연구에서고려하는환원능력에서는한계점을가지고있기때문에영가철함량을높일수있는다른합성조건을고려하여연구를진행하였다 상온조건제조복합체 (Fe/GAC 2) 의성상 FeSO 4 용액을이용한합성조건에따라제조된상온조건제조복합체의주사전자현미경이미지는아래 Fig. 2와같다. Fig. 2(a) 에서확인할수있듯이활성탄의공극이뚜렷하게남아있으며고온조건제조복합체의경우와는다르게표면에두꺼운층이형성되지않았다. 이에따라상온조건제조복합체의비표면적및공극부피의감소는고온조건제조복합체보다적을것으로예상된다. 공극을자세히관찰한결과 Fig. 2(b) 와같이공극이나표면의일부에철입자들이부착되어있는것을확인할수있었다. 부착된철의농도와영가철의함량등을분석한결과는 Table 2와같다. 전체철함량의경우 1.03% 로써고온조건제조복합체에비하여확연히낮은결과를보였으나, 영가철의함량은 11.0% 로써고온조건제조복합체에비하여 70 배가량높은결과를보였다. 시료 g 당영가철의함량은 1.14 mg/g으로써고온조건제조복합체에비하여 4.3배가량높은값을나타내었다. 이러한결과는상온조건제조복합체의환원능력이고온조건제조복합체에비하여약 4.3배더높은것으로해석할수있어환원공정에서사용하기에는더적합하다는것을보여주었다. 따라서오염물질의환원공정에효과적으로적용하기위해서는단순히철의함량을높이는것뿐만아니라영가철로의환원을유도할수있는합성방법이필요하다고판단되며, 부착된철의영가철로의환원을유도할수있는조건을찾기위한연구를진행하였다 영가철함량증대를위한합성조건도출 환원시간의영향본연구에서는활성탄의표면에부착된철의영가철로의전환을위하여 NaBH 4 용액을사용하였다. NaBH 4 용액을주입하면철과의반응및물과의반응을통하여수소가스 Fig. 2. SEM images of Fe/GAC 2. Journal of KSEE Vol.38, No.9 September, 2016

6 J. Korean Soc. Environ. Eng. 영가철이고정된입상활성탄제조를위한최적합성조건도출 525 Fig. 3. Effect of reduction time on Fe(0) content of Fe/GAC 2 composites. 가형성되는것을육안으로확인할수있다. 약 15 분간의 NaBH 4 용액주입이완료된후에도모든 NaBH 4 가반응을 마칠때까지수소가스는계속해서생성된다. 이처럼 NaBH 4 와의반응에일정시간이소요되기때문에고온조건제조 복합체및상온조건제조복합체의합성시에는 1 시간의반 응시간을설정하여충분한반응이일어날수있도록하였 다. 이와같이환원반응시간이영가철로의전환에영향을 미치는지파악하기위하여환원반응시간을최소 10 분에 서최대 5 시간까지조절하여상온조건제조복합체를합성 하였고, 합성한시료의영가철분율을산용출및수소가스 검출법을통하여측정하였다. Fig. 3 에서와같이환원시간 과영가철함량사이에는양의상관관계가있음을확인할 수있었으며, 특히 2 시간까지는선형으로증가하는경향을 보여주었다. 반면 2 시간이후에는 5 시간까지변화폭이크 지않았다. 따라서약 2 시간의환원반응이가장적당하다 고판단되어이를최적조건으로설정하였으며이렇게합성 한시료를상온조건제조복합체 A(Fe/GAC 2A) 라명명하 였다. 이경우의영가철분율및함량은각 19.25% 및 2.00 mg/g이었다 건조조건유무의영향상온조건제조복합체의경우, Fe 2+ 용액에침지, 초순수와에탄올로세척, 진공오븐에서 4시간동안건조를거친후최종적으로 NaBH 4 용액을이용하여 nzvi의형태로환원시켰다. 그러나건조과정을거치며철의함량이감소할것이라고판단하여, 건조과정을생략하고합성하였으며이때의시료를상온-무건조조건제조복합체이라명명하였다. 기본적인합성조건은상온조건제조복합체와동일하며, 단세척및건조공정을생략하였다. 3구둥근바닥플라스크를이용하여활성탄을 Fe 2+ 용액에 24시간침지하였으며, 이후체를이용하여 Fe 2+ 용액을제거하고, NaBH 4 용액을이용하여환원을시도하였다. 환원조건은앞서설정한최적조건인 2시간으로설정하였다. 합성된상온-무건조조건제조복합체의철함량및영가철분율을측정한결과는 Table 2와같다. 철의함량은 1.69% 로써세척과건조과정을거친상온조건제조복합체에비하여 1.64배높은값을보였다. 이는초순수와에탄올을이용한수차례의세척을통하여표면에물리적으로부착되었던철이상당부분씻겨나갈수있다는점을나타낸다. 영가철의분율은 78.6% 로측정되어상온조건제조복합체에비하여 4.08배높아시료 g당영가철은 13.3 mg이존재하는것으로나타났다. 이와같은높은영가철의비율은건조공정을통하여상온조건제조복합체에부착된 Fe 2+ 가 NaBH 4 로환원이어려운산화철이나수산화철로변환되었을수있음을확인시켜주었으며, 높은철과영가철의함량을얻기위해서는세척과건조등의중간과정을최대한생략하는것이중요한것으로나타났다. 단, 부착된철이수용액상에서얼마나탈착되는지의여부및세척공정의생략으로인한붕소등불순물의존재여부에대한추가적인연구가필요하다 환원반응성및반응기작최종적으로합성된상온-무건조조건제조복합체을이용하여나노영가철 / 입상활성탄복합체의오염물질제거공정에의적용가능성을평가하여보았다. 본연구에서는나이 (a) (b) Fig. 4. Nitrobenzene reduction by Fe/GAC 3, (a) aniline generation and adsorption profiles, (b) nitrobenzene reduction kinetic. 대한환경공학회지제 38 권제 9 호 2016 년 9 월

7 526 J. Korean Soc. Environ. Eng. 황유훈 Paul D. Mines 이원태 Henrik R. Andersen 트로벤젠을대상오염물질로선정하였으며, 나이트로벤젠은영가철과의반응을통하여아닐린으로변환된다고보고되었다. 나이트로벤젠의초기농도는 500 µm로설정하였으며, 환원반응의유무를판단하기위하여반응생성물인아닐린의농도를모니터링하였고이를 Fig. 4(a) 에나타내었다. 반응시용액의초기 ph는 3.1이었으며 4시간반응후 ph는 6.0으로상승하여, 전반적인반응은산성조건에서진행되었음을확인하였다. 아닐린의농도는초기 30분동안에급격히상승하여최대 283 µm까지상승하였다가점차감소하여 4시간의반응시간에는 213 µm로감소하였다. 이와같은결과는상온-무건조조건제조복합체가나이트로벤젠을아닐린으로환원시킬수있음은물론생성된아닐린을흡착할수있음을나타낸다. 따라서아닐린의농도를모니터링하는것만으로는생성된아닐린의최대량을측정할수없었다. 이와같은한계를극복하기위하여상온-무건조조건제조복합체의아닐린흡착실험을동시에진행하였으며 Fig. 4(a) 의아닐린흡착곡선 ( 삼각형 ) 에도시하였다. 초기 500 µm의아닐린이시간에따라흡착되어감소하였으며, 4시간의반응시간에는 266 µm로감소하였다. 이와같은아닐린의흡착을고려한나이트로벤젠의최대제거율을도출하기위하여생성된아닐린의양과흡착된아닐린의양을한한값을나이트로벤젠의최대제거율로설정하여 Fig. 4(a) 에사각형으로나타내었다. 60분이후에는나이트로벤젠의최대제거율은거의변화가없었으며, 이때의값은약 490 µm로써초기농도인 500 µm과비교하면 98% 로대부분의제거가약 1 시간이내에일어남을확인할수있었다. 나이트로벤젠환원동역학을유사 1차반응을통해 Fig. 4(b) 와같이계산한결과, k = min -1 로나타났다. 4. 결론 본연구를통하여활성탄에영가철의고정화시대표적으로사용되는고온및상온의두가지경로에대해평가하였으며, 결과를바탕으로최적의합성조건을도출하였다. 효과적인나노영가철 / 입상활성탄복합체를합성하기위해서는높은철함량과더불어영가철의분율을높이는것이중요하며, 이를위해서는상온조건을통하여합성과정에서형성되는철산화물및수산화물의형성을억제하는것이중요한것으로나타났다. 또한영가철의분율을높이기위해서는 NaBH 4 를이용한환원조건을약 2시간이상유지하여충분한반응시간을제공하여야했다. 본연구에서설정한최적조건은상온조건에서 Fe M 용액에 24 시간침지후, 중간건조과정없이바로 1.19 M NaBH 4 용액을이용하여 2시간환원하는것으로설정하였다. 이렇게합성된상온-무건조조건제조나노영가철 / 입상활성탄복합체는활성탄의흡착능력과영가철의환원능력을동시에보유함으로써나이트로벤젠과같은환원이가능한오염물질의제거에효과적으로나타났다. Acknowledgement 이연구는서울과학기술대학교교내연구비의지원으로수행되었습니다. References 1. Savage, N. and Diallo, M. S., Nanomaterials and Water Purification: Opportunities and Challenges, J. Nanopart. Res., 7(4), 331~342(2005). 2. Tang, C. Y., Zhao, Y., Wang, R., Helix-Nielsen, C. and Fane, A. G., Desalination by biomimetic aquaporin membranes: Review of status and prospects, Desalination, 308, 34~40(2013). 3. Rivera-Utrilla, J., Sanchez-Polo, M., Gomez-Serrano, V., Alvarez, P. M., Alvim-Ferraz, M. C. M. and Dias, J. M., Activated carbon modifications to enhance its water treatment applications. An overview, J. Hazard. Mater., 187(1-3), 1~23(2011). 4. Hameed, B. H., Salman, J. M. and Ahmad, A. L., Adsorption isotherm and kinetic modeling of 2,4-D pesticide on activated carbon derived from date stones, J. Hazard. Mater., 163, 121~126(2009). 5. Kobya, M., Demirbas, E., Senturk, E. and Ince, M., Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by activated carbon prepared from apricot stone, Bioresour. Technol., 96, 1518~1521(2005). 6. Grover, D. P., Zhou, J. L., Frickers, P. E. and Readman, J. W., Improved removal of estrogenic and pharmaceutical compounds in sewage effluent by full scale granular activated carbon: Impact on receiving river water, J. Hazard. Mater., 185, 1005~1011(2011). 7. Subramani, A. K., Byrappa, K., Ananda, S., Lokanatha Rai, K. M., Ranganathaiah, C. and Yoshimura, M., Photocatalytic degradation of indigo carmine dye using TiO 2 impregnated activated carbon, Bull. Mater. Sci., 30, 37~41(2007). 8. Yoon, K. Y., Byeon, J. H., Park, C. W. and Hwang, J., Antimicrobial Effect of Silver Particles on Bacterial Contamination of Activated Carbon Fibers, Environ. Sci. Technol., 42, 1251~1255(2008). 9. Crane, R. A. and Scott, T. B., Nanoscale zero-valent iron: Future prospects for an emerging water treatment technology, J. Hazard. Mater., , 112~125(2012). 10. Zhu, H., Jia, Y., Wu, X. and Wang, H., Removal of arsenic from water by supported nano zero-valent iron on activated carbon, J. Hazard. Mater., 172, 1591~1596(2009). 11. Kim, H., Hong, H.-J., Jung, J., Kim, S.-H. and Yang, J.-W., Degradation of trichloroethylene (TCE) by nanoscale zerovalent iron (nzvi) immobilized in alginate bead, J. Hazard. Mater., 176, 1038~1043(2010). 12. Liu, C., Li, X., Ma, B., Qin, A. and He, C., Removal of water contaminants by nanoscale zero-valent iron immobilized in PAN-based oxidized membrane, Appl. Surf. Sci., 321, Journal of KSEE Vol.38, No.9 September, 2016

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THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method