Polymer(Korea), Vol. 31, No. 5, pp 44-49, 27 폴리우레탄복합체의무기난연재료충전에의한난연특성 손복기ㆍ황택성 ㆍ구동철 충남대학교공과대학바이오응용화학부, 소방방재청당진소방서 (27년 5월 2일접수, 27년 7월 1일채택 ) Fire-Retardation Properties of Polyurethane Nanocomposite by Filling Inorganic Nano Flame Retardant Bokgi Son, Taek-Sung Hwang, and Dong-Chul Goo* Department of Chemical and Biological Engineering, College of Engineering, Chungnam National University, Daejeon 35-764, Korea * Dangjin Fire-Station, National Emergency Management, Korea (Received May 2, 27; Accepted July 1, 27) 초록 : 본연구에서는무기계나노분말을충전하여난연성이우수한폴리우레탄나노복합재료를우레탄반응에의해제조하였다. 또한나노복합재료의난연특성을콘칼로리미터분석과한계산소지수시험으로확인하였다. MMT-PU 와 Bi 2 O 3 -PU 나노복합재료의최대열방출속도는모두폴리우레탄매트릭스보다 5% 감소하였으며, MMT/ Bi 2 O 3 - PU 복합재료의난연특성이가장우수하였다. 또한한계산소지수도충전제의함량에따라감소하는경향을보였으며, 모두 2 이상이었다. 복합재료의최대열방출속도는폴리우레탄매트릭스보다모두지연되었으며최대열방출속도는 Bi 2 O 3 -PU, MMT-PU, MMT/Bi 2 O 3 -PU 순으로각각 764, 77, 635 kw/m 2 이었으며, MMT/Bi 2 O 3 -PU 복합재료의난연성이가장우수하였다. 한편폴리우레탄나노복합재료의연소시충전제가충전됨에따라 CO 2 생성량은감소하였고 CO 생성량은증가하였으며이로부터본연구에서제조한복합재료의난연성이향상된것을확인하였다. Abstract: Polyurethane nanocomposites with inorganic nano fillers for the improvement thermal stability were prepared by the urethane reaction. Fire retardation properties of polyurethane nanocomposites were investigated by cone calorimeter and limited oxygen index (LOI). Maximum heat release rate of MMT-PU and Bi 2 O 3 -PU polyurethane nanocomposites were decreased as 5% than polyurethane matrix and fire retardation properties of MMT/Bi 2 O 3 -PU nanocomposte had the best improvement. The LOI of polyurethane nanocomposites also were improved as filling fillers in the nanocomposites over 2. The maximum heat release rates of MMT-PU, Bi 2 O 3 -PU and MMT/Bi 2 O 3 -PU polyurethane nanocomposites were 764, 77, 635 kw/m 2, respectively and MMT/Bi 2 O 3 -PU polyurethane nanocomposite exhibited the highest value of fire-retardant. We confirmed that polyurethane nanocomposites improved the fire retardation properties. Keywords: polyurethane, fire-retardation, inorganic nano filler, cone calorimeter. 서 유ᆞ 무기나노복합재료는나노크기의무기입자를유기고분자매트릭스에분산시켜제조한물질로단순고분자나기존의복합재료보다기계적물성, 내충격성, 내화학성, 내열성, 난연성등물성을향상시킬수있다. 1 특히최근들어각종산업의발전과더불어이들분야에요구되어지는물성을지닌재료에대한관심이높아져기존의고분자재료의단점을보완하고자나노복합재료의연구도활발히진행되고있는 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: tshwang@cnu.ac.kr 실정이다. 이러한단점을보완할수있는방법으로최근관심이집중되고있는분야가나노물질의첨가에의한나노복합재료의제조이다. 나노물질은입자크기가작아고분자매트릭스내에분산이잘되고비표면적이커서소량만첨가하여도우수한물성을발현할수있어기존고분자의물성개선을위한연구가진행되고있다. 이러한나노물질은크게유기및무기물로대별할수있으며이중무기나노물질은천연 clay 로이들은복합재료에사용하였을때기계적강도가우수하여가장많이사용되고있다. 2 이들에대한연구는주로고분자매트릭스에층상구조의점토광물을나노스케일판상으로분산시켜나노복합재료를제조하고이들의기계적물성변화에대한나노 clay 의효과에대한연구가진행되고있다. 3,4 44
폴리우레탄복합체의무기난연재료충전에의한난연특성 45 그러나지금까지의연구는주로무기계나노물질의첨가에의한나노복합재료의기계적물성변화에관한연구가대부분으로이들의난연효과에대한연구가체계적으로진행되어있지않은실정이다. 종래의고분자의난연성을증가시키기위하여고분자가공시난연제를첨가하여난연성을증가시켰으나현재사용되고있는난연제는할로겐및인계물질로화재시독성가스의방출은물론환경친화적이지않아새로운난연제와기술의개발이시급한실정이다. 5 이러한단점을개선한난연제는고분자매트릭스와의상용성이좋아야하며, 제품의물성을저하시키지않아야한다. 6-8 이러한단점을개선하기위한최근연구로는폴리우레탄과같은고분자매트릭스에유기점토와같은나노물질을첨가한후복합재료를제조하고이들의물성을평가하는연구가이루어지고있다. 이분야에대한지금까지의연구결과를살펴보면 Xiong 등은 9 폴리우레탄에유기점토를분산한나노복합재료를제조하고이들의물성을평가하였는데이들은제조한폴리우레탄나노복합재료의유리전이온도가순수한폴리우레탄보다더낮다는사실을확인하였다. 또한 Berta 등은 1 층상 silicate를사용하여폴리우레탄나노복합재료를제조한후이들의열적거동을관찰하였으며, 그결과나노복합재료의열안정성이순수폴리우레탄보다 barrier effect 로인해증가한다는사실을열분석을통해규명하였다. 한편 Song 등은 11 유기개질된 silicate 폴리우레탄나노복합재료를유기점토의존재하에 in-situ 중합으로제조하였으며, 이들의 surface free energy 가유기개질효과로인해감소한다는사실을규명하였다. 또한최근에 A. Helfen 등은 12 전기증착에의한 Bi 2 O 3 증착구조물의열안정성에대한연구를수행하였고, Lu 등은 13 Bithmuth을포함한혼합물의고온에서의반응동역학및거동을통해 Bithmuth 의고온에서의안정성에대해연구하였다. 따라서본연구에서는유기점토, Bithmuth 등과같은무기계난연재료를사용하여난연성이우수한폴리우레탄나노복합재료를제조하고이들의난연특성을확인하기위하여 polyol 과 isocyanate 를이용하여폴리우레탄매트릭스를합성하고, 합성과정에서유기점토, Bi 2 O 3 등나노입자를충전분산시켜제조한나노복합재료의난연특성을콘칼로리미터및한계산소지수 (LOI) 를이용하여나노입자의함량에따른난연특성을비교고찰하였다. 실 시약및재료. 본연구에서사용한 Na + -Montmorillonite(MMT) 는양이온교환능 (cation exchange capacity, CEO) 이 93 meq/ 1 g인 Southern Clay Co. Ltd., 의 Closite 15A를 1 에서진공건조하여사용하였다. Bi 2 O 3 는 Aldrich 사의제품을사용하였다. 또한 polyol 은 Aldrich 사의분자량이 2 인 poly(ether glycol) (PEG) 을정제없이사용하였다. Isophrone diisocyanate(ipdi) 는 1급시약을사용하였고, 반응촉매인 triphenyl bismuth(tbp) 와가교제인 polycaprolactone(t31) 은 Wako사의 1급시약을사용하였다. 또한항산화제 (Anti-Oxidant, AO) 인 4,4 -methylenbis (2,6-di-tert-butylphenol) 은 Aldrich 사의특급시약을추가정제없이사용하였다. 우레탄프리폴리머및나노복합재료의제조. 나노복합재료매트릭 험 Figure 1. Reaction scheme of polyurethane composite. Table 1. Preparation Conditions for Polyurethane Nanocomposites Sample Name Filler PEG b IPDI c (mole) (-NCO/-OH) T31 d TPB e AO f PU -.5 1.5.12.75.1 MMT a -PU MMT 2 wt%.5 1.5.12.75.1 Bi 2 O 3 -PU Bi 2 O 3 2 wt%.5 1.5.12.75.1 MMT/ Bi 2 O 3 -PU MMT 1 wt%/ Bi 2 O 3 1 wt%.5 1.5.12.75.1 a MMT:Na + -montmorillonite. b PEG:Poly(ether glycol). c IPDI:Isophorone diisocyanate. d T31 :Poly(caprolactone). e TPB :Triphenylbismuth. f AO : 4,4 -methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol). 스인폴리우레탄을합성하기위하여 Figure 1와같이온도조절기, 시료주입부, 교반기및질소주입구가부착된 5 ml 4구반응기를이용하여 Table 1과같은합성조건하에서 Figure 1과같은반응을진행하였다. 14 폴리우레탄매트릭스를합성하기위하여 Table 1과같은조건으로 PEG, T31, AO와 TBP를넣은후 7 에서 1분간교반하여완전히용해시킨후진공하에서 2 분동안반응기내의수분을제거하였다. 수분제거후반응기에 Na + -MMT, 실리카및 Bi 2 O 3 를 PEG 에대하여각각 2 wt% 가되도록첨가하고 5 rpm으로 1분동안교반한후진공상태를유지하고다시 3 분간교반하였다. 교반후반응온도를 5 로유지하고 IPDI 의 OH/NCO index 가 1.5 가되도록하여첨가한후 15 분동안교반하여폴리우레탄프리폴리머를합성하였다. 한편폴리우레탄나노복합재료를제조하기위하여일정두께의테프론용기에프리폴리머를넣고 6 진공오븐에서 1시간동안기포를제거하고 65 에서 48 시간동안우레탄경화반응하여일정두께의나노복합재료를제조하였다. 15 X-ray 회절분석. 복합재료내분산된충전제의결정구조확인을확인하기위해 Cu Kα radiation 과 cured graphite crystal monochromator 가부착된 XRD(Model #D/MAX-25, Japan) 를이용하여회절패턴을측정하였다. 이때최대전압을 4 kv, tube current 4 ma로하여 θ =1 15 범위에서회절분석하였다. FT-IR 스펙트럼분석. 합성한우레탄프리폴리머, 폴리우레탄및복합재료의구조확인을위하여 SHIMADZU 사의 IR Prestige-21 Polymer(Korea), Vol. 31, No. 5, 27
46 손복기 ᆞ 황택성 ᆞ 구동철 FT-IR spectrometer 를사용하여파수 4 6 cm -1 범위에서 scan number 32, resolution 4 cm -1 로하여필름을제조한후시료의적외선스펙트럼분석을하였다. Cone Calorimeter 분석. 제조한폴리우레탄나노복합재료의나노입자첨가에따른연소열등연소특성을관찰하기위하여 Fire Testing Technology Ltd. 의 cone calorimeter 를이용하여 ASTM E1354 및 ISO 566 시험방법으로 heat flux 5 kw/m 2, flow rate.24 m 3 /s 하여각시료에대한열방출속도 (HRR), 최대열방출속도 (M-HRR), 점화시간 (TTI), 전체열발생량 (THR), 유효연소열 (EHC) 및 CO, CO 2 생성률을측정하였다. 16-18 한계산소지수 (LOI) 측정. 무기나노입자의비율과종류를달리하여제조한폴리우레탄나노복합재료의난연성을확인하기위하여 ASTM D2863-87 시험방법에따라 Japen SUGA Tester Co. Ltd. 의 LOI 장치를이용하여각시료에대한 LOI 시험을행하였다. LOI 시험을위하여일정크기 (15 7 3 mm) 의시편을제조후이를유리원통안에수직으로고정후일정농도의산소 / 질소혼합기체를주입하고점화시켜시편의연소정도에따른산소의농도를측정하여 LOI 시험을하였다. 19 SEM 관찰. 복합재료제조에사용한무기나노입자의모폴로지관찰을위하여 SEM 관찰을하였다. 각시료에대한 SEM 은 JEOL 사의 JSM-67F SEM 을이용하여시료를 Ion sputter 로 gold coating한후배율 X2으로하여 SEM관찰하였다. 결과및토론 결정구조확인. 본연구에서는무기나노충전제의종류를달리하여제조한나노복합재료의충전제에따른결정구조의패턴을관찰하였는데그결과가 Figure 2에나타나있다. Figure 2 는 MMT, Bi 2 O 3 가각각 1wt% 첨가된나노복합재료의 XRD 패턴을 Bragg angle 로부터 d-spacing 값을계산하여나타낸것으로 Figure 2 에서보는바와같이나노복합재료의층간거리는충전제가폴리우레탄고분자사슬이침투됨에따라증가하였는데, 이는충전제가복합재료제조시매트릭스고분자사슬사이로충진되어층간거리가넓어지는것으로판단되었다. MMT 의경우층간거리가 11.7 A (2θ=7.24 ) 에서 19.2 A (2θ=2.25 ) 으로 7.5 A 정도증가되었음을알수있는데, 이로부터실리케이트층간에양이온교환반응을통해성공적으로삽입되었음을확인할수있었다. Bi 2 O 3 의경우에는충전전에는 25.2 A (2θ=12.78 ) 에서 XRD 패턴을확인할수있었으나, 충전제로충전하여합성후에는피크가나타나지않았다. 이결과부터폴리우레탄매트릭스가 Bi 2 O 3 충진되면서피크가사라졌으며, 층간이박리된것으로판단되어진다. 나노입자의 SEM 관찰. 폴리우레탄나노복합재료충전제인무기나노분말의모폴로지를관찰하기위하여 SEM 관찰을하였는데그결과가 Figure 3에나타나있다. Figure 3은나노 MMT 와 Bi 2 O 3 의 SEM 사진으로 MMT 나노분말의평균직경은약 1 μm으로불규칙한모양을하고있었으며 Bi 2 O 3 의경우평균입자직경이 2 1 Relative intensity 11.7Å Bi 2 O 3 25.4Å MMT 6 8 1 12 14 2θ(degree) Relative intensity 19.2Å Bi 2 O 3 -PU MMT-PU 2 4 6 8 1 12 14 2θ(degree) Figure 2. XRD patterns for inorganic fillers and nanocomposites. fillers and nanocomposites. Figure 3. SEM photographs of MMT and Bi 2 O 3. 폴리머, 제 31 권제 5 호, 27 년
폴리우레탄복합체의무기난연재료충전에의한난연특성 47 (c) Heat release rate(kw/m 2 ) 14 12 1 8 6 4 2 PU MMT Bi 2 O 3 MMT+Bi 2 O 3 4 35 3 25 2 15 1 5 Wavenumber(cm -1 ) Figure 4. FT-IR spectra of polyurethane and nanocomposites. prepolymer, polyurethane, and (c) nanocomposite. μm 으로 MMT 보다는작았으며불규칙한모양을띠고있었다. 따라서본연구에서는이들의특성을고려하여복합재료나노무기입자분말의첨가량, 교반속도및우레탄프리폴리머매트릭스농도를결정하였다. FT-IR 스펙트럼분석. 무기물충전우레탄나노복합재료제조에있어사용한우레탄매트릭스및나노복합재료의구조확인을위하여각시료에대한 FT-IR 스펙트럼분석을하였는데그결과가 Figure 4 에나타나있다. Figure 4 는우레탄프리폴리머의 FT-IR 스펙트럼으로 345 cm -1 부근에서 N-H 신축진동피크, 288 289 cm -1 의 C-H 신축진동피크및 227 cm -1 에서 isocyanate 특성기인 -NCO 의피크가나타나는것으로보아우레탄프리폴리머가합성되었음을확인할수있었다. 한편, Figure 4 는우레탄프리폴리머를경화반응시켜합성한폴리우레탄의 FT-IR 스펙트럼으로보는바와같이반응이진행됨에따라 345 cm -1 부근의 N-H 신축진동피크 intensity 가우레탄프리폴리머보다증가하였고, 227 cm -1 의 -NCO 특성피크가사라지고 17 cm -1 부근의 C=O 에의한새로운피크가나타나는것으로보아폴리우레탄이합성되었음을확인할수있었다. 또한, Figure 4(c) 는폴리우레탄매트릭스에 MMT 를충전하여제조한복합재료의 FT-IR 스펙트럼으로 345 cm -1 부근의 N-H 신축진동피크 intensity 가사라지고 227 cm -1 의 -NCO 특성피크가나타나지않았으며반면 138 cm -1 부근의 Si-O 에의한신축진동피크 intensity 가증가하는것으로보아폴리우레탄나노복합재료가제조되었음을확인할수있었다. 나노복합재료의열방출속도 (Heat Release Rate, HRR) 시험. Figure 5는무기입자충전폴리우레탄나노복합재료의나노무기입자충전에따른난연특성을관찰하기위하여 cone calorimeter 로정해진방법에따라연소시열방출특성을시험한결과이다. 2-22 최대 HRR 시간은복합재료모두폴리우레탄매트릭스보다지연되었으며복합재료의경우 MMT/Bi 2 O 3- PU, MMT-PU, Bi 2 O 3 -PU 순으로각각 85, 11, 14초에서형성되어 Bi 2 O 3 -PU 의연소피크시간이가장늦은경향을보였다. 또한연소지연시간의경우폴리우레탄매트릭스의경우 HRR 이매우빠르게진행되었으며, MMT 및 Bi 2 O 3 충전나노복합재료의 HRR 속도가느려지는경향을보였다. 이렇게 5 1 15 2 25 3 Figure 5. Heat release rate for polyurethane nanocomposite. Maximum HRR(kW/m 2 ) 12 1 8 6 4 2 PU MMT-PU Bi 2 O 3 -PU MMT/Bi 2 O 3 -PU Polyurethane composites Figure 6. Maximum heat release rate for polyurethane nanocomposites. 나노입자를첨가한복합재료의최대연소시간이지연되는이유는복합재료내에나노분말입자가충전됨에따라이들이우레탄매트릭스내로고르게분산되어연소시사슬의분해를막아연소가지연되기때문으로사료되었다. 한편 Bi 2 O 3 -PU 가 MMT-PU 복합재료의 HRR 보다지연되는이유는 Figure 3의 SEM 사진에서확인한바와같이 Bi 2 O 3 입자크기가 MMT 보다작고 MMT 와같이층간구조를이루고있지않아매트릭스내로고루분포하여표면에 barrier 를형성하여연소를방해하기때문으로사료되었다. 이것은 Song 등의 23 연구에서와같이 MMT/Bi 2 O 3 -PU가연소할때, Bi 2 O 3 -PU 의연소에 MMT 가영향을주어연소메카니즘의변화가생기는데, 이는 Bi 2 O 3 - PU와 MMT/Bi 2 O 3 -PU 의 HRR 모양이다른것에서확인할수있다. 한편, Figure 6는충전제종류에따른 M-HRR 과의관계를나타낸그래프로최대열방출속도 (maximum heat release rate, M- HRR) 는 Bi 2 O 3 -PU, MMT-PU 및 MMT/Bi 2 O 3 -PU 가각각 764, 77, 635 kw/m 2 로폴리우레탄매트릭스 (1211 kw/m 2 ) 보다모두감소하였으며, MMT/Bi 2 O 3 -PU 복합재료의경우는폴리우레탄보다약 2 배정도감소하는경향을보였다. 이는위에서설명한바와같이매트릭스에무기입자가충전됨에따라매트릭스표면에 barrier 를형성하여연소를지연시키기때문으로사료되었다. 이러한결과는선행연구자들이밝힌바와같이나노무기입자를충전함에따라연소시 HRR 의증가를억제하여연소의급격한 flashover( 연소시열이연소물에축적되어연소물이발화점이상으로올라갔을때, 순간적으로엄청난연소확대가일어나는현상 ) 생성을차단하여 Polymer(Korea), Vol. 31, No. 5, 27
48 손복기 ᆞ 황택성 ᆞ 구동철 Table 2. Thermal Properties for Polyurethane Nanocomposites by Cone Calorimeter Sample Name TTI (sec) M-HRR (kw/m 2 ) A-HRR (kw/m 2 ) THR (MJ/m 2 ) TTI/M-HRR PU 18 1189 452.87 153.2.15 PU/MMT 18 74 367.16 82.6.26 PU/Bi 2 O 3 19 745 389.24 13.2.26 PU/MMT+Bi 2 O 3 18 634 177.61 8.5.28 * TTI:Time to ignition. M-HRR:Maximum heat release rate. A-HRR: Average heat release rate. THR:Total heat release rate. 난연성이증가한다는결과와도잘일치하는경향을나타내는것으로보아본연구에서제조한복합재료의난연성이 PU 매트릭스보다증가한다는것을확인할수있었다. 24,25 한편, Table 2는각기다른나노입자의충전에따른우레탄나노복합재료의평균열방출속도 (average heat release rate, A-HRR), 점화시간 (time to ignition, TTI) 및총열방출량 (total heat release, THR) 의변화를나타낸것이다. Table 2에서보는바와같이나노복합재료의 TTI 는 2-22 18초로폴리우레탄매트릭스와동일하게나타났는데이는 TTI 의측정시 heat flux 를고정하여측정하였기때문으로사료되었으며이들결과로부터본연구에서제조한복합재료의난연성을증가시키기위하여는나노분말의매트릭스내충전량의조절이필요하다고사료되었다. 한편, TTI 와 M-HRR 의비는복합재료의난연지수를나타내는것으로 PU 매트릭스보다모두크게나타났으며, 이로부터복합재료내나노입자가충전됨에따라복합재료의난연성을나타내는 flashover 의시간이지연되기때문이며, MMT, Bi 2 O 3 등첨가제의종류에따라이들값이차이가나는것은앞에서설명한바와같이입자의크기에따른분산성및분자구조의차이에기인하는것으로사료되었다. 23 한편, Table 2에서보는바와같이복합재료의 cone calorimeter 측정시총열방출량 (THR) 은매트릭스에나노입자분말이첨가됨에따라 THR 은모두감소하는경향을보였는데이는복합재료제조시나노입자무기물이첨가됨에따라폴리우레탄매트릭스의연소에따른 flashover 현상이억제되기때문으로사료되었다. 유효연소열 (Effective Heat of Combustion, EHC). 유효연소열은단위물질의질량이연소할때발생하는열을나타내며, 열방출속도를무게감소율 (mass loss rate, MLR) 로나눈값 (HRR/MLR) 을의미한다. 복합재료의난연성을나타내는중요한척도로본연구에서도나노입자무기물을충전하여제조한폴리우레탄복합재료의 EHC 를측정하였다. Figure 7은연소시간에따른복합재료의 EHC 와의관계를나타낸것으로복합재료의 EHC 는폴리우레탄매트릭스의 EHC 에비해모두낮게나타나는경향을보였다. 또한 MMT/ Bi 2 O 3 -PU 의 EHC 가가장낮게나타났는데이는크기가다른두입자가충전되는것이단일입자를충전하였을때보다 synergy 효과가있어 EHC 가감소하여난연성이향상되는것으로사료되었다. CO, CO 2 생성률. 고분자물질의연소시 CO, CO 2 의생성률은고분자의난연성을평가하는중요한척도이다. 따라서본연구에서도제조한나노복합재료의 CO, CO 2 생성률을 cone calorimeter 로측정한결과가 Figures 8, 9에나타나있다. Figure 8은나노입자의종류를달리하여제조한복합재료의연소시간에따른 CO 2 생성률과 Effective heat of combustion(mj/kg) 8 7 6 5 4 3 2 1 5 1 15 2 25 PU PU/MMT PU/Bi 2 O 3 PU/MMT+Bi 2 O 3 Figure 7. Effective heat of combustion for polyurethane nanocomposites. CO2 production rate(g/sec) 1.6 1.4 1.2 1..8.6.4.2. 5 1 15 2 25 3 35 Figure 8. CO 2 formation rate for polyurethane nanocomposites. PU, MMT-PU, (c) Bi 2 O 3 -PU, and (d) MMT/Bi 2 O 3 -PU. CO production rate(g/sec).14.12.1.8.6.4.2. 5 1 15 2 25 3 Figure 9. CO formation rate for polyurethane nanocomposites. PU, MMT-PU, (c) Bi 2 O 3 -PU, and (d) MMT/Bi 2 O 3 -PU. 의관계를나타낸것으로연소시간이증가함에따라 CO 2 생성률은매트릭스보다모두작게나타났으며, MMT-PU, Bi 2 O 3 -PU, MMT/ Bi 2 O 3 -PU 복합재료순으로나타났다. 이러한결과로부터본연구에서제조한나노복합재료의난연성은 MMT/Bi 2 O 3 -PU 가가장우수한것으로사료되었으며이들결과는앞에서설명한결과와도잘일치하는경향을보였다. 한편 Figure 9는동일조건하에서제조한나노복합재료의연소시간에따른 CO 생성률과의관계를나타낸그래프로 CO 2 생성률의결과와반대로 MMT/Bi 2 O 3 -PU 가가장높게나 (c) (d) (c) (d) 폴리머, 제 31 권제 5 호, 27 년
폴리우레탄복합체의무기난연재료충전에의한난연특성 49 참고문헌 Limited oxygen index 2 15 1 5 PU MMT-PU Bi 2 O 3 -PU MMT/Bi 2 O 3 -PU Polyurethane composites Figure 1. Limited oxygen index for polyurethane nanocomposites. 타났다. 이렇게 CO 생성률의결과가반대인이유는복합재료의제조시첨가된충전물질에의해연소과정에서불완전연소를유도하기때문으로사료되어지며, 또한충전입자의모양과입자크기에영향을받기때문으로사료되었며, 이는충전제가복합재료내에서난연재료로서작용하고있기때문이라고판단되어진다. 한계산소지수 (LOI) 시험. Figure 1은제조한복합재료의충전제종류에따른한계산소지수 (LOI) 를나타낸그래프로복합재료의 LOI 는충전제의종류에관계없이모두느리게타는성질 (slowburning) 에해당하는 LOI 2 이상으로 PU 매트릭스보다모두높게나타났으며그값은 MMT-PU, Bi 2 O 3 - PU, MMT/Bi 2 O 3 -PU 순으로각각 2.39, 2.5, 21.35 로약간증가하는경향을보였다. 이렇게복합재료의 LOI 가폴리우레탄보다높게나타나는이유는 Song 등의 23 연구결과와마찬가지로복합재료제조시첨가되는유기점토와같은충전물질이연소시고온에서폴리우레탄의탄소성분의 char 형성속도가빨라연소속도가낮아져열방출률이저하된다는결과로해석하였다. 결 무기입자분말충전폴리우레탄나노복합재료를제조하고이들의난연특성을시험한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 복합재료의열방출속도는폴리우레탄매트릭스보다모두지연되었으며최대열방출속도는 Bi 2 O 3 -PU, MMT-PU, MMT/ Bi 2 O 3 -PU 순으로각각 764, 77, 635 kw/m 2 나타났으며, MMT/ Bi 2 O 3 -PU 복합재료의난연성이가장우수하였다. 2) 복합재료의총열방출량 (THR) 은매트릭스보다낮게나타났으며난연제를첨가함에따라폴리우레탄기재가연소함에따라나타나는 flashover 현상을억제되면서최대열방출량이감소하였다. 3) 폴리우레탄나노복합재료의연소시충전제가충전됨에따라복합재료내충전제에의해불완전연소함으로써폴리우레탄에비해모든나노복합재료에서 CO 2 생성률은감소하였으며그에따라 CO 생성률은증가하였다. 4) MMT-PU, Bi 2 O 3 -PU, MMT/Bi 2 O 3 -PU 복합재료의 LOI 는각각 2.39, 2.5, 21.35 로느리게타는성질 (slow-burning) 보다높게나타났으며이로부터본연구에서제조한복합재료의난연성이향상된것을확인하였다. 론 1. B. K. G. Theng, Formation and Properties of clay-polymer Composites, Developments in soil sciences, Elsevier, New York, Vol 9, p 362 (1979). 2. L. Salmen, A. D. Ruvo, J. C. Seferis, and E. B. Stark, Materials Science Monographs, Elsevier, Amsterdam (1986). 3. J. Bujdak, E. Hackett, and E. P. Giannelis, Chem. Mater., 12, 2168 (2). 4. S. J. Park, D. I. Seo, and C. Nah, J. Colloid. Interface Sci., 251, 225 (22). 5. C. S. Park and W. W. Cheong, Rubber Technology, 1, 114 (2). 6. S. S. Choi, W. B. Im, J. H. Kim, Y. A. Park, and J. W. Woo, Elastomer, 37, 224 (22). 7. S. J. Kim, Polymer Science and Technology, 6, 118 (1995). 8. A. Tewarson, Flame Retardant Polymeric Materials, Plenum Press, New York, 1982. 9. J. Xiong, Y. Liu, X. Yang and X. Wang, Polymer Degradation and Stability, 86, 549 (24). 1. M. Berta, C. Lindsay, G. Pans, and G. Camino, Polymer Degradation and Stability, 91, 1179 (26). 11. M. Song, H. S. Xia, K. J. Yao, and D. J. Hourston, European Journal, 4, 1615 (24). 12. A. Helfen, S. Merkourakis, G. Wang, M. G. Walls, E. Roy, K. Yu-Zhang, and Y. Leprince-Wang, Solid State Ionics, 176, 629 (25). 13. Chung-Hsin Lu and Jiun-Ting Lee, Ceramics International, 24, 285 (1998). 14. S. L Reegen, J. Appl. Polym. Sci., 1, 1247(1966). 15. D. J. David and H. B. Staley, Analytical Chemistry of Polyurethane, Wiley-Interscience, New York, 1969. 16. L. J. Goff, Polym. Eng., 33, 497 (1993). 17. A. F. Grand, Investigations of Fire Retarded Polymeric Systems., p.376-378, ANTEC '96. 18. M. Checchin, C. Cecchini, B. Cellarosi, and F. O. Sam, Polym. Degrad. Stab., 64, 573 (1999). 19. C. F. Cullis, M. M. Hirsschiler, and R. G. Madden, Eur. Polym. J., 58, 493 (1992). 2. P. A. Cusack, M. S. Heer, and A. W. Monk, Polym. Degrad. Stab., 58, 229 (1997). 21. S. H. Chiu and W. K. Wang, Polymer, 39, 1951 (1998). 22. V. Babrauskas and S. J. Grayson, Heat Release in Fires, Elservier Science Publishers, New York, 1992. 23. L. Song, Y. Hu, Y. Tang, R. Zhang, Z. Chen, and W. Fan., Polymer Degradation and Stability, 87, 111 (25). 24. J. Wen and G. C. Wike, Chem. Mater., 8, 1667 (1996). 25. G. Hernandez-Paron, R. M. Lima, R. Nava, M. V. Garcia- Garduno, and V. M. Castano, Adv. Polym. Technol., 21, 116 (22). Polymer(Korea), Vol. 31, No. 5, 27