Polymer(Korea), Vol. 37, No. 3, pp. 362-372 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2013.37.3.362 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의압출가공조건에따른셀룰로오스분자량과알파셀룰로오스함량변화에대한연구 김동복 단국대학교광에너지소재연구센터, 고분자시스템공학과 (2012년 12월 5일접수, 2013년 1월 25일수정, 2013년 1월 30일채택 ) Study on the Changes of Cellulose Molecular Weight and α-cellulose Content by the Extrusion Conditions of Cellulose-NMMO Hydrate Solution Dong-bok Kim Center for Photofunctional Energy Materials, Dept. of Polymer Science and Engineering, Dankook University, #126 Jukjeon-dong, Sugi-ku, Yongin-si, Gyeonggi-do 448-701, Korea (Received December 5, 2012; Revised January 25, 2013; Accepted January 30, 2013) 초록 : 새로운방법에의하여제조된셀룰로오스 -NMMO pre-dope 를이용한셀룰로오스섬유및필름제조를위한압출가공시열분해및기계적분해에따른셀룰로오스의분자량및알파셀룰로오스함량변화에대하여고찰하였다. 고속분쇄에의해제조된 pre-dope 를압출기에통과시켜용액으로제조할때가공온도, 셀룰로오스의농도및체제시간에따라셀룰로오스의분자량및알파셀룰로오스함량변화가다양하게나타났다. 셀룰로오스의분자량과알파셀룰로오스함량은셀룰로오스의농도가낮을수록온도가높을수록감소하였다. 셀룰로오스농도 15% 및짧은체제시간영역에서알파셀룰로오스함량은높은전단으로인해온도가높을수록가장큰변화를보였다. 다양한가공조건으로부터알파셀룰로오스함량변화거동은분자량변화와다른거동을보였으며셀룰로오스용액제조를위한압출가공조건이중요요인임을알수있었다. Abstract: During extruder processing to manufacture cellulose fiber and film using cellulose-nmmo pre-dope produced by a new method, it seems to occur the changes of molecular weight and α-cellulose content of cellulose upon thermal and mechanical degradation. In an extruder making cellulose solutions from the pre-dope obtained by high-speed mixer, the changes of cellulose molecular weight and α-cellulose content resulted with the variations of processing temperature, concentration of cellulose, and residence time. The molecular weight and α-cellulose content of cellulose decreased with decreasing cellulose concentration and increasing processing temperature. At 15% concentration and short residence time region, the change of α-cellulose content was so high due to high-shear with an increase in temperature. From these processing conditions, the variations of α-cellulose content and molecular weight showed different behaviors, and these processing conditions for making cellulose solution were found to be important factors. Keywords: cellulose, N-methylmorpholine N-oxide (NMMO), fiber & film, molecular weight, α-cellulose content. 서 셀룰로오스는자연계에가장많이분포하고있는천연고분자중하나이며환경친화성고분자의사용요구및용도개발에따라많은연구가진행되어왔다. 1,2 셀룰로오스는합성고분자가대두되기이전부터섬유및필름재료로사용되어왔다. 3,4 셀룰로오스를섬유로적용하기위한초창기시도는가공성을확보하기위해용매를사용한것이다. 비스코스공정 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: koreakdb@dankook.ac.kr 이대표적이며 5 이공정에서는 NaOH 수용액에의한가수분해공정을도입하여셀룰로오스의분자량을조절하여방사시킨다. 필름및분리막으로사용하기위해서는다양한셀룰로오스유도체로 modify 하거나다양한유기용매를이용하여필름으로제조한다. 1,5,6 이러한과정중에셀룰로오스의분자량변화가일어나며얻어진섬유및필름의물성은다양하게나타난다. 7-9 최근들어 N-methylmorpholine N-oxide(NMMO) 가미국의 Enka 사에서 10 개발된이후셀룰로오스에대한우수한용해성과저독성이라는장점에의하여 Lenzing 11 및 Courtaulds 사 12 그리고한국과학기술연구원에 13,14 의하여비스코스공정을대 362
셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의압출가공조건에따른셀룰로오스분자량과알파셀룰로오스함량변화에대한연구 363 체하는새로운셀룰로오스섬유및분리막을포함한필름제조공정의용매로서사용되고있다. 이용매는수화도 (hydration number=n) 에따라액상에서고상에이르기까지다양한수화물형태로존재한다. 15 n=1(13.3 wt% 의물이결합된형태, monohydrate) 인수화물은상온에서고상이며 78 o C의용융점을가지고있어그이상의온도에서액상으로존재한다. 따라서셀룰로오스를이용매에용해시켜섬유또는필름으로가공하기위해서는다양한셀룰로오스용액제조방법이사용되고있다. 16-20 Figure 1은 NMMO 용매를이용하여셀룰로오스용액을제조하기위한기존의방법과본연구개발에서고안한방법을도식화한것이다. 기존의셀룰로오스 -NMMO 용액을제조하는방법은 18-20 과량의수분을함유한 NMMO 수용액에셀룰로오스펄프를팽윤및농축시켜적절한셀룰로오스-NMMO 용액을만드는공정을사용하고있다. 이공정은셀룰로오스의용액화를위하여오랜시간이소요되고산화성분해가일어나셀룰로오스분자량이급격히감소되며이와동시에셀룰로오스섬유의물성을크게좌우하는알파셀룰로오스의함량역시급격한감소를유발한다. 또다른방법은최근에가장경제성있는방법으로 NMMO 분말과셀룰로오스분말을분쇄기에서혼합하여 pre-dope를만든후이를적정온도에서용액화시킨연구가보고된바있다. 14 분말을혼합하여제조한 pre-dope는분쇄기의가열온도및마찰열에의해 NMMO 입자와셀룰로오스입자가서로 agglomeration 되어고상으로존재하며셀룰로오스의구조가 cellulose-i에서 cellulose-ii 로일부전환된다. 21,22 Pre-dope를가열시켜원통형의방사기및노즐을통과시켜섬유를제조하거나 23 압출기및다이를거쳐필름을제조하게된다. 24,25 Figure 1에도시한방법으로 NMMO 용매를사용하여제조된셀룰로오스섬유를리오셀이라하며기존의감압증류방법으로제조한섬유를 TENCEL, 26 분말들을 agglomeration시켜제조한섬유를 COCEL 이라 27 부른다. 일반적으로고분자섬유및필름을경제적으로제조하는공정에서가장많이사용되는기기가압출기이다. 압출기는 feeding, metering 및 melting 과정을거치면서분말입자를가열시켜유동성이있는고분자용융물이되어다이및몰드를거쳐섬유및필름으로성형한다. 셀룰로오스-NMMO 수화물 pre-dope의경우압출기를이용하여짧은시간내에용액화가가능한장점이있다. 그러나이과정에서열분해및기계적마찰에의해셀룰로오스분자사슬이절단되어분자량이저하되어제조된섬유및필름의물성에영향을미치게된다. 리오셀섬유제조시원통형의가압방사기를이용한경우열분해를방지하는첨가제유무에따른셀룰로오스의분자량변화에대한연구가시도된바있다. 23,28,29 본연구에서는최근에많이이용되는방법에 14 의한 NMMO- 셀룰로오스수화물용액의제조과정에서가공온도및압출 Figure 1. Processes of lyocell fiber production: (a) conventional process; (b) cocel process. 기내에서의체제시간및전단에의한셀룰로오스의분해에따른분자량및알파셀룰로오스함량의변화를살펴보고자하였다. 또한기존에보고한 23 원통형방사기내에서의열분해에따른분자량변화및알파셀룰로오스함량변화와의결과와비교하여다양한가공조건에따라빠른시간내에압출기를이용할때이들의변화특성을고찰하고자하였다. 실 시약및재료. 사용한셀룰로오스는분자량 ( 중합도 =Degree of polymerization, DP) 이 940 이고알파셀룰로오스의함량이 93 wt% 인 ITT Rayonier 사의 Rayonex-P 를사용하였다. 셀룰로오스의분자량측정을위해시트상태 ( 가로 세로 =1 cm 1cm) 의 Rayonex-P 를분쇄하여분말화시켜사용하였으며, pre-dope 제조를위해서는시트상태그대로사용하였다. 셀룰로오스의용매로 NMMO 를사용하였으며 Aldrich 사의 49.6 wt% NMMO 수용액을 100 o C 에서 3 시간이상감압증류하여과량의수분을제거하여 86.7 wt% 의 NMMO(monohydrate, n=1) 수화물을사용하였다. Monohydrate NMMO 는용융점이 78 o C 이므로감압증류시액상으로존재하며상온보관및냉각에따라고상화된다. 셀룰로오스 -NMMO pre-dope 를제조하기위해고상화된 monohydrate NMMO 를드라이박스내 험 Polymer(Korea), Vol. 37, No. 3, 2013
364 김동복 에서분말화시켜사용하였다. 셀룰로오스의분자량은 1 mole cupriethylene diamine(cuene) 용액을사용하였다. 이용액은 ASTM(D1795-62) 의방법에따라제조하였다. 알파셀룰로오스의함량은 ASTM(T429 hm-84) 에의한방법을사용하였으며사용된용매는 17.5 wt% NaOH 용액으로하였다. 알파셀룰로오스함량은 17.5 wt% NaOH 용액에녹지않는셀룰로오스의양을말하며상대적으로분자량이큰셀룰로오스를의미한다. 셀룰로오스 Pre-dope 및수화물용액제조. 셀룰로오스 - NMMO pre-dope 는셀룰로오스와 monohydrate NMMO 분말을셀룰로오스의무게비로 6%, 15% 및 25% 로각각혼합하여분쇄기를이용하여제조하였다. 가열자켓이장착된회전속도 (rpm) 1500 이상인고속분쇄기를사용하여 60~70 o C 에서 10 분동안강제교반시켜셀룰로오스분말과 NMMO 분말이 agglomeration 되게끔하여압출기에투입하기용이한 granule 형태 (pre-dope) 로제조하였으며, 유변학적특성측정을위한샘플은 pre-dope 를기계식교반봉이장착된반응기에넣고 110 o C, 40 분동안강제교반및기포를제거하여투명한셀룰로오스 -NMMO 수화물용액을만들고다시상온에서냉각시켜 capillary rheometer 에투입시키기좋은고형으로준비하였다. 셀룰로오스결정구조분석. 셀룰로오스 -monohydrate NMMO pre-dope 제조및압출기를통한용액화과정에서셀룰로오스의결정구조변화를분석하기위하여 MAC Science 사의 MX18 X-ray Diffractometer 를사용하였다. 측정은 45 kv, 250 ma 의조건에서니켈필터를통과한 CuKα 선 (λ=1.5405 Å) 으로 1 o /min 로 scanning 하면서회절패턴을얻었다. 셀룰로오스분자량 (DP) 측정. 셀룰로오스분말및압출기를통과한셀룰로오스 -NMMO 용액으로부터얻어진셀룰로오스의분자량은 1 mole Cuene 용액에셀룰로오스농도 0.1~0.4 g/dl 조건으로용해시킨후 Ubbelohde type 점도계를사용하여고유점도를측정하여아래의 Mark-Houwink- Sakurada 식으로부터구하였다. 30 η = 0.98 10-2 (DP) 0.9 (1) 고유점도 (η) 를측정하기위한 1 mole Cuene 용액은 ASTM (D1795-62) 의방법에따라다음과같이제조하였다. 먼저 1 mole(97.56 g) 의 Cu(OH) 2 를 1000 ml 메스실린더에넣고, 총부피가 866.3 ml 가되도록증류수를부은다음에 2L 의삼구둥근바닥플라스크에옮겨담았다. Cu(OH) 2 가분산된수용액이담긴플라스크에 dropping funnel 을장착하고감압하여수용액에잔존된산소를제거한후질소가스로플라스크내부를충전시킨후 dropping funnel 에 2 mole(120.2 g) 의 ethylene diamine 을넣은후 Cu(OH) 2 가분산된수용액을교반하면서 ethylene diamine 을서서히적가하였다. 적가후짙은보라색 Cuene 용액을질소분위기하에서 18 시간동안실 온에서방치한다음밀봉하여보관하였다. 알파셀룰로오스함량분석. 셀룰로오스분말및압출기를통과한각각의알파셀룰로오스함량분석은다음과같이진행하였다. 각각의시료 3g 을 250 ml 비이커에정량한후온도가 20±0.2 o C 로유지되는항온조에넣고교반하면서 17.5 wt% NaOH 수용액을 1 분동안에 15 ml, 45 초동안에 10 ml, 15 초동안에 10 ml 를순차적으로적가한후 3 분동안교반하였다. 다시 10 ml 의 17.5wt% NaOH 수용액을한번에첨가하고 10 분동안더교반한후 150, 300, 450 초간격으로 10 ml 씩 30 ml 의 17.5 wt% NaOH 수용액을떨어뜨리고 watching glass 로덮고 30 분이상교반한다음에 20 o C 의증류수 100 ml 를가하여희석하고다시 30 분간교반후, sintered glass filter(astm C40-60) 로여과하여 NaOH 에녹지않는셀룰로오스를얻었다. 비이커에남은잔류물을 8.3% NaOH 수용액 25 ml 로세척하여얻어진여과물과함께여과한후, 20 o C 증류수로 50 ml 씩 5 번부어세척하였으며, 다시 450 ml 의증류수로더세척한후 2N 아세트산용액을가하여충분히중화시켰다. ph paper 로중성이될때까지증류수로세척한후여과된잔류물을 105±5 o C 의진공오븐에서무게가변하지않을때까지건조된무게로부터알파셀룰로오스의함량을측정하였다. 셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의유변물성측정. Instron 사의 capillary rheometer(model 3211) 를사용하여셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의 apparent viscosity 를측정하였다. 측정온도는 90~130 o C 영역에서 10 o C 간격으로하였고, 직경 (D) 이 3/8 inch 인 rheometer barrel 하단부에 D 0.05 inch(l/d 40) 인 capillary die 를장착한후셀룰로오스 -NMMO 수화물용액을각각의온도에서 5 분동안투입시키고추가 5 분동안안정화시킨후 load cell 이장착된 plunger 를 barrel 에넣고밀어내었다. 이때사용된 plunger cross head speed 는 0.06, 0.2, 0.6, 2.0, 6.0, 20.0 cm/min 이었다. Plunger 속도에따라전단속도를각각구하였고 load cell 에감지된힘으로부터 shear stress 를측정하여겉보기점도 (apparent viscosity) 값을얻었다. 셀룰로오스 -NMMO Pre-dope 의압출가공. 고속교반기로부터 6, 15 및 25% 로각각제조한 granule 타입의셀룰로오스 -NMMO pre-dope 를압출기를사용하여가공온도및체제시간에따라토출시켰다. 사용한압출기는 Figure 2 에보였으며 Killion 사의표준형스크류가장착된기기를사용하였다. Melting 영역의스크류직경 (D) 이 25.4 mm, L/D 가 24.4 인스크류의구체적인치수는다음과같다. 스크류와 barrel 의거리는 1.64 mm, 스크류의총길이는 615 mm, flight 와 flight 사이의거리는 21.8 mm, flight 의폭은 2.5 mm, flight 가기울어진각도는 17.5 o 이었다. 압출기를이용하여셀룰로오스 -NMMO pre-dope 를섬유및필름으로가공하기용이한용액을제조하는과정에서발생하는셀룰로오스의분자량및알파셀룰로오스함량변화를측 폴리머, 제 37 권제 3 호, 2013 년
셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의압출가공조건에따른셀룰로오스분자량과알파셀룰로오스함량변화에대한연구 365 Figure 2. Photograph of Killion extruder with single-screw and barrel. Table 1. Processing Conditions of Cellulose-NMMO Pre-dope in Extruder Processing temperature ( o C) Zone 1 ( o C) Zone 2 ( o C) 정하기위해각각의온도및스크류 rpm 에따른체제시간과유량을측정하였고, 이때얻은시료를분자량측정및알파셀룰로오스함량분석에사용하였다. 압출기에서의가공온도조건은 Table 1 과같이하였으며각각의부위에설치된온도센서에의해셋팅된온도와실제온도가안정적으로일치되었을때시료를투입하였다. 압출기에서의체제시간측정은호퍼에시료를넣기시작한시간부터압출기를통과하여다이출구로토출물이나오기시작한시간으로하였으며, 유량측정은다이출구로일정한굵기의토출물이안정적으로나오는 1 분동안의토출물을반복적으로 3 회실시하여평균치로결정하였다. 다이출구로부터나온압출물은곧바로증류수에담구어 NMMO 용매를제거한후 50 o C 진공오븐에서건조및분말화하여고유점도및알파셀룰로오스함량측정을위한시료로사용하였다. 결과및토론 Zone 3 ( o C) Die region ( o C) 90 50 90 95 105 110 50 110 115 125 130 50 120 140 120 셀룰로오스 -NMMO Pre-dope 제조및구조변화. 셀룰로오스를이용한섬유및필름가공을위해본연구에서는 monohydrate NMMO 용매를사용하여 pre-dope 및용액을제조하였다. 장시간가열교반에의한기존의농축방법이 26 아닌가열자켓이장착된고속분쇄기에서내부마찰열에의한 Figure 3. X-ray diffractions of cellulose pulp and cellulose sample obtained from cellulose-nmmo hydrate solution into extruder. Cellulose concentration was 15%, processing temperature was 110 o C, and residence time was below 1 min. 분말들이서로 agglomeration 된 granule 을준비하여압출기를통과시키는방법을 14 사용하였다. 본연구에서는압출가공조건, 즉온도및체제시간에따른셀룰로오스분자량및알파셀룰로오스함량변화를고찰하고자하였다. Figure 1 에제조방법에따른공정을비교한바와같이기존방법은장시간가열농축에의한것으로 NMMO 에의해셀룰로오스가완전히용해된용액은 X-ray 로분석하면셀룰로오스의결정구조가 cellulose-i 에서 cellulose-ii 로바뀐다. 21 Cellulose-I 의결정구조를갖는가공하기전의천연셀룰로오스는 X-ray 의 2θ scanning 에서 15 o 와 22 o 에서회절피크를나타내며특히 15 o 에서이중피크를나타낸다. Cellulose-II 의회절피크는 12 o 와 20 o 에서나타나며 20 o 에서이중피크를나타낸다고보고된바있다. 31 이러한특성은본연구자등에의해 70 o C 에서다양한제조조건에따른결정구조의변화를자세히보고한바있으며, 22 본연구에서는기존의연구와는달리가공온도 110 o C 에서 L/D 가 24.4 인압출기를이용하여짧은체재시간임에도불구하고 Figure 3 에보인것과같이압출기를통과하면서셀룰로오스셀룰로오스의결정구조가 cellulose-ii 로바뀜을확인할수있었다. 셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의유변학적특성변화. 셀룰로오스와 monohydrate NMMO 분말을분쇄기에서혼합하여 pre-dope 를만든후이를반응기에넣고 110 o C 에서 40 분간가열하여용액화시켰다. 셀룰로오스용액을섬유및필름으로가공하기위해가공조건을설정하는데있어서우선적으로고려되어야할사항은셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의유변학적특성이다. Figure 4 는셀룰로오스농도가 15% 인용액의유변학적인성질을알아보기위하여 capillary rheometer 를이용하여 shear rate 에따른셀룰로오스용액의 Polymer(Korea), Vol. 37, No. 3, 2013
366 김동복 Figure 4. Shear stress versus shear rate curves for a 15% cellulose- NMMO hydrate solution at different temperatures. shear stress 를측정하여도시한것이다. 그림을보면 P. Navard 와 J. M. Haudin 이 32,33 언급한바와같이셀룰로오스용액은 90 과 100 o C 에서 power law 의흐름특성을갖는다. 110 및 130 o C 로온도증가에따라낮은 shear rate 영역에서기울기가점점증가하므로셀룰로오스용액의 Newtonian 적성질이증가됨을보여준다. 이러한거동은저분자용액및입자가분산된계에서일반적으로나타나는특성으로분자사슬의유동성이증가되거나입자에의한흐름성증가에의해 shear rate 에따른 shear stress 의기울기가 1 에근접한 Newtonian 특성을보인다. 셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의경우, 온도가증가할수록분자사슬의유동성이증가된결과로생각된다. Shear rate 가증가하면서기울기가감소하며 Newtonian 특성이사라져높은 shear 에서 shear thinning 특성이가속되는것을알수있다. 이것은용융된고분자나농도가높은고분자용액에서나타나는특징으로 capillary 벽에서셀룰로오스용액의미끄러짐현상이쉽게일어남을보여주며 33 이러한 shear thinning 특성은 shear rate 에따른점도곡선으로부터더욱구체적으로고찰할수있다. Figure 5 는셀룰로오스용액의온도에따른점도의변화를농도별 (Figure 5(a)~(c)) 로나타낸것이다. 일반적으로온도가증가하면셀룰로오스분자사슬의유동성이증가하고따라서점도는감소하는경향을보인다. 또한앞에서이미고찰하였듯이온도의증가는낮은 shear rate 영역에서 Newtonian 거동을보이나 shear rate 의증가및온도가낮을수록전형적인고분자용액및용융물의 shear thinning 흐름특성을보여준다. 농도가높은 25% 의경우 (Figure 5(c)) 온도가낮아질수록낮은 shear rate 영역에서저농도일때보다빨리 Newtonian 특성이사라지면서 shear thinning 특성이 Figure 5. Apparent viscosity of cellulose-nmmo hydrate solution at different temperatures with various concentrations: (a) 6%; (b) 15%; (c) 25%. 증가됨을알수있다. 이러한증가는용액내에셀룰로오스의양이저농도보다상대적으로많으므로분자사슬의 entanglement 가증가한결과로유추할수있다. 폴리머, 제 37 권제 3 호, 2013 년
셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의압출가공조건에따른셀룰로오스분자량과알파셀룰로오스함량변화에대한연구 367 셀룰로오스 -NMMO Pre-dope 의압출가공조건에따른고찰. 섬유및필름가공에서일반적으로압출기를많이사용하는데그이유중한가지는점도가높은용융물이나고농도의용액을용이하게이송하여성형품으로제조가가능하기때문이다. 셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의경우 6% 부터 25% 로비교적높은농도까지셀룰로오스 -NMMO pre-dope 의주입, 이송, 가열에의한용액화가용이하기에 Table 1 과같이압출기의가공온도를구간별로설정하고 90, 110 및 130 o C 에서셀룰로오스용액을 rpm 에따라각각압출하였다. Figure 6 은각농도별로온도에따른셀룰로오스용액의 residence time 과토출량 (mass flow rate) 을나타낸것이다. 저농도인 6% 셀룰로오스용액의경우 (Figure 6(a)), 짧은 residence time 영역을보면토출량의변화가크게나타나고농도가 15%(Figure 6(b)) 및 25%(Figure 6(c)) 로증가할수록변화가적은것을알수있다. 특히 6% 를보면 Figure 6(a) 에보인것과같이 90 o C 에서의점도가 130 o C 보다높음에도불구하고 Figure 6(a) 의토출량변화가더크게나타난것은셀룰로오스 -NMMO 수화물용액이일반적인고분자용융체와는달리압축성이더욱커서낮은온도에서, 농도가낮을수록큰변화를보이는것으로생각된다. 이러한변화는농도가 25% 로증가할수록둔화되어짧은 residence time 영역을포함한전영역에서토출량이줄어든것이다. Figure 6(a) 에서온도에따른구체적인토출량의영향을보면, 90 o C 에서농도에따른토출량변화는짧은 residence time 일때급격한변화를보이나 residence time 이 4 이상에서약 10 으로증가함에따라안정적인곡선을보인반면온도가 90 에서 110 및 130 o C 로증가하면서 residence time 증가에따라완만한토출량의변화를보인다. 이것은셀룰로오스용액의농도가저농도이기때문에고농도보다압출기내에서상대적으로흐름성이증가된것이며온도가높을수록이러한변화는온도증가에따른점도가낮아져상대적으로적은것이다. 한편, 셀룰로오스의농도가 6 에서 15 및 25% 로증가함에따라 (Figure 6(b) 및 Figure 6(c)) 토출량은점차줄어들며 25% 용액의결과를보면 10 이하의값으로현저히줄어듬을알수있다. Figure 6(b) 의 130 o C 에서의 residence time 변화를보면초기 residence time 영역에서토출량이급격히줄었고, 이러한거동은 Figrue 6(a) 의 90 o C 및 Figrue 6(c) 의 90 o C 결과와유사하다. 이것은 15% 의셀룰로오스용액이높은온도임에도불구하고용액의흐름성이감소하여압출기내에서오랜시간체제한결과인데셀룰로오스의흐름성이저하되면서압출기내에서더욱압축되어 pre-dope 를압출기호퍼에투입한후토출될때까지그만큼토출시간이길어진결과이다. 셀룰로오스의농도 25% 의결과 (Figrue 6(c)) 를보면토출량이 30 이하로낮게나타났으며, residence time 은오히려 12 분이상까지증가하였는데이것은셀룰로오스뿐만아니라전단에 Figure 6. Relationship between mass flow rate and residence time in extruder of cellulose-nmmo hydrate solution at different processing temperatures with various concentrations: (a) 6%; (b) 15%; (c) 25%. 의한 NMMO 의분해로인해단위부피당 NMMO 와셀룰로오스의 -OH 와의작용력이저하되거나 17 free volume 의변화에기인한셀룰로오스용액의압축성차이로생각되며저농도에서의결과와상이하게나타났다. Polymer(Korea), Vol. 37, No. 3, 2013
368 김동복 셀룰로오스분자량변화. 셀룰로오스의분자량이각기다른샘플들을이용한셀룰로오스 -NMMO 용액의점탄성특성곡선으로부터분자량및분자량분포에대한상관관계에대한연구가보고되었다. 34-36 이들보고에의하면용액의온도에따른점탄성곡선으로부터셀룰로오스의분자량분포를얻을수있음을주장하고있으나상관관계를위해이론적가정을토대로고찰한것으로써체제시간및가공온도에따른용액의특성이변화되는, 특히압출기를이용하여가공할때용액내에서셀룰로오스분자량변화에대한연구는보고된바없다. 기존의제조방법은 26 초기부터물이많은 NMMO 를사용하므로가열및물을제거하는농축과정을거쳐셀룰로오스를팽윤및용해시키는공정이므로오랜시간가열로인한셀룰로오스의열분해를수반하며, 18-20,26 또한고속분쇄기를이용하여제조한 pre-dope 를원통가열가압방사기에넣고장시간방치시키면온도가높아질수록셀룰로오스의분해가일어나분자량저하가심하게일어난다. 23,32 본연구에서는압출기를사용하여셀룰로오스 pre-dope 를짧은시간내에통과시켜용액을제조하고자하였으며기존에보고된 24 일정시간경과후 capillary 노즐을통과한용액의분자량저하와비교하여볼때압출기를사용한것이분자량저하가더적게일어날것으로예측된다. 장시간농축에의한체제시간의증가는셀룰로오스의분자량 (DP) 감소를가속시키는요인으로보고되었으며 23,26 이러한문제점을해결하기위해서압출기를사용하여가공하면빠른시간내에셀룰로오스의용액화가가능하므로심각한 DP 의저하를해소할수있게된다. Figure 7 은압출기를통과한셀룰로오스 -NMMO 용액으로부터 NMMO 를제거한후건조된시료를 1mole 의 Cuene 용액을이용하여고유점도를측정하여나타낸것이다. 압출기 온도및셀룰로오스의농도, residence time 별로각각얻은토출물을증류수에담구어용매를완전히제거한후건조하여 0.1~0.4 g/dl 의농도로비점성도 (specific viscosity) 를측정하여 Figure 7 과같이도시하여고유점도를계산하였고, 식 (1) 에의해분자량값을결정하였다. 최근연구에 37 의하면셀룰로오스의다양한용매에따른고유점도로부터셀룰로오스의분자량과의상관관계를보고하였는데셀룰로오스농도에따라 Cuene 용매계보다 NMMO 용매계에서셀룰로오스와의 Figure 7. Intrinsic viscosity of cellulose obtained from 6% cellulose-monohydrate NMMO solution with various rpms in extruder at 130 o C. Figure 8. Effects of residence time on degree of polymerization of cellulose obtained from cellulose-nmmo hydrate solution at different temperatures with various concentrations: (a) 6%; (b) 15%; (c) 25%. 폴리머, 제 37 권제 3 호, 2013 년
셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의압출가공조건에따른셀룰로오스분자량과알파셀룰로오스함량변화에대한연구 369 interaction 이낮아저농도에서더욱선형적관계임을식 (1) 을 modify 한 Kuhn-Mark-Houwink 식을사용하여설명하였다. 본연구는가공온도조건에따른분자량변화거동에초점을맞추었으므로식 (1) 에의한방법으로도충분한고찰이가능하다. 따라서셀룰로오스펄프로부터분말화시킨셀룰로오스를 Cuene 용매에용해시켜측정한고유점도값 4.592 dl/g 로부터셀룰로오스펄프의분자량 (DP) 을 940 으로계산하였으며, 압출기를통과한각각의시료도동일한방법으로하였다. Figure 8 은각각의셀룰로오스농도에서온도별로 residence time 에따른셀룰로오스의분자량변화를나타낸것이다. Figure 8 을보면공통적으로온도가증가할수록분자량이낮아짐을알수있다. 분자량변화값차이는비교적저농도인 6 및 15% 에서온도에따른영향이크며, 25% 농도에서는온도변화에따른분자량변화폭이작음을알수있다. 셀룰로오스의농도가높을수록분자량변화폭은적지만전체적으로저농도에비해 130 o C 에서분자량값이 600 이하로저하됨을알수있다. 특히농도 15% 110 o C 조건에서는 90 및 130 o C 와다르게 1 분이내의 residence time 을보여주며셀룰로오스용액이압출기밖으로토출되는시간이단축됨을보여주는데이것은보다더빠른분자량저하에의한용액의흐름성증가로인한것으로볼수있다. 15% 110 o C 에서이러한변화는압출기의스크류회전에따른전단에의해열분해와함께기계적분해가더강하게수반된것으로생각된다. 전단에의한이러한기계적분해는셀룰로오스의농도가낮을수록, residence time 이짧을수록심하게나타나며, 특히 6 및 15% 농도의경우빠른 residence time 영역에서분자량이급격히줄어들었다가 rpm 을천천히하면분자량값이다시높아졌으며 rpm 이느릴수록, 즉 residence time 이길어질수록열에의한셀룰로오스분자량저하가가속화됨을알수있다. 25% 의농도에서는농도가높으므로전단에의한기계적분해가전온도구간에서심화되어전체적으로분자량값이낮게나타났다. 따라서셀룰로오스 -NMMO pre-dope 를압출기를통과하여셀룰로오스섬유및필름을제조할경우, 열분해뿐만아니라마찰에의한기계적분해도수반되므로가공조건이분자량변화에따른섬유및필름의물성에영향을미칠것으로생각된다. 알파셀룰로오스함량변화. Figure 9 는압출기를통과한셀롤로오스농도가 6% 인용액의 residence time 에따른알파셀룰로오스함량을온도별로나타낸것이다. Figure 8(a) 에서고찰한분자량변화와는달리온도변화에따른알파셀룰로오스함량의변화는크지않음을보여준다. Figure 10 은셀룰로오스의각각의온도에서농도에따른영향을고찰하기위해도시한것이다. 15% 농도를제외한 6 및 25% 용액에서는 residence time 이긴영역에서비교적알파셀룰로오스함량변화가적은거동을보이며, 짧은 residence time 영역에서는 15% 농도를포함하여공통적으로알파셀 Figure 9. Effects of residence time on α-cellulose content obtained from cellulose-nmmo hydrate solution at 6%. 룰로오스함량이급격히줄어듬을알수있다. 셀룰로오스농도 15% 의모든온도조건에서, residence time 이긴영역에서이러한분해거동이뚜렷한것은 NMMO 용매의함량에따른 free volume 의차이및 NMMO 용매의용해력차이에의한것으로보인다. 즉 6% 농도에서는상대적으로저농도여서 free volume 이크고점도가낮으므로압출기내에서전단력을적게받아변화가적은것이고, 고농도인 25% 셀룰로오스용액의경우는 free volume 에의한영향보다는 NMMO 의함량이적음으로압출기의비교적짧은용해과정에서 NMMO 가충분히용제의역할을수행하지못한것으로추측된다. 따라서 15% 농도에서이러한특성이공통적으로적용되어분자사슬의절단이가속된것이며압출기를통과할때셀룰로오스 pre-dope 입자내에서 NMMO 가충분히용제의역할을하여 residence time 도약 10 분내외로 6% 및 25% 보다더짧게나타난것이다. 이러한결과로부터압출기를이용하여셀룰로오스 -NMMO pre-dope 를균일하게용액화시키기위해서는셀룰로오스의농도가높을수록충분히긴체재시간이필요함을알수있다. Figure 10 에서전체적으로초기 residence time 영역에서알파셀룰로오스함량이급격히줄었다가 residence time 증가와함께알파셀룰로오스함량이약간증가되는거동을보이는데이러한급격한저하는셀룰로오스분자사슬의절단에기인한분자량변화와일치되는것으로생각된다. 그러나긴 residence time 영역에서알파셀룰로오스함량변화는온도에관계없이큰변화를보여주는데이것은압출기내에서높은전단힘을받게되면기계적마찰로인해 1 차적으로셀룰로오스의긴분자사슬을분해시키고지속적으로분해된짧은분자사슬들뿐만아니라분해되지않은긴분자사슬의연속적인분해가일어난것으로보인다. 즉, 알파셀룰로오스의정의가 17.5 wt% NaOH 에녹지않는것이므로상대적으로긴셀룰로오스분자사슬까지많이분해되어알파셀룰로오스함량변화가분자량변화보다더욱큰것이다. 따라서셀룰 Polymer(Korea), Vol. 37, No. 3, 2013
370 김동복 로오스의분자량변화는분해된짧은분자사슬의연속적인분해와관계되며알파셀룰로오스함량변화는전단에의한긴분자사슬까지분해된것으로분해메카니즘이서로상이함을의미한다. 이미보고된체제시간에따른셀룰로오스의열분해에의한분자량및알파셀룰로오스함량변화거동은 22 전단력이적용되지않은체제시간에만의존된것이며본연구에서압출기의높은전단에의한알파셀룰로오스함량 변화는더욱클것으로예측된다. Figure 10 에서셀룰로오스농도 6 과 25% 를보면 25% 농도로부터얻은셀룰로오스의알파셀룰로오스함량이가장높은것을알수있다. 셀룰로오스의농도및가공온도에따른분자량변화는셀룰로오스의농도가높을수록온도가높을수록분자량이낮았으며반면에알파셀룰로오스함량변화는온도에따른영향은거의없으며농도가높은 25% 에서가장적은변화를보였다. 이것은 25% 농도에서는 6% 농도보다고농도이므로압출기내에서높은전단을받지만앞절에서고찰하였듯이 NMMO 의양이상대적으로적으므로용해력이낮아압출기의짧은체제시간동안용해된셀룰로오스분자사슬의분해가주로일어나며완전히용해되지않은셀룰로오스분자사슬의분해가아닌이미잘려진분자사슬에만전단에의한영향을받아알파셀룰로오스함량이저농도보다높게나타난결과이다. 셀룰로오스분자량과알파셀룰로오스함량과의관계. Figure 11 은압출기를통과한셀룰로오스 -NMMO 용액으로부터얻은셀룰로오스의분자량과알파셀룰로오스함량과의관계를나타낸그림이다. 또한기존에보고된 22 원통가압방사기내에서전단을가하지않은열분해에의한알파셀룰로오스함량과분자량 (DP) 과의관계를함께도시하였다. 열분해에의한것보다압출기에의한결과에서셀룰로오스의분자량저하가미미하였으며, 오히려알파셀룰로오스함량변화가더욱크게나타났다. 이것은열분해의경우온도와농도에따라서셀룰로오스분자사슬의주사슬이잘리는곳이다르지만압출기의경우에는전단에의한기계적분해에의하여 17.5 wt% NaOH 에녹지않는크기의셀룰로오스가지속적으로분해되어원통가압방사기로부터얻은변화보다더큰 Figure 10. Effects of residence time on α-cellulose content obtained from various cellulose-nmmo hydrate solutions at different temperatures: (a) 90 o C; (b) 110 o C; (c) 130 o C. Figure 11. Relationship between degree of polymerization and α- cellulose content of cellulose obtained from various cellulose- NMMO hydrate solutions at different temperatures: Pumping type equipment(dash line) and extruder(real line). 폴리머, 제 37 권제 3 호, 2013 년
셀룰로오스 -NMMO 수화물용액의압출가공조건에따른셀룰로오스분자량과알파셀룰로오스함량변화에대한연구 371 결과이다. 특히 15% 의농도에서가장큰알파셀룰로오스함량변화를보인것은이러한기계적분해가가속화되어나타난것으로보여진다. 반면에, 6% 농도에서는상대적으로농도가낮으므로용액내 NMMO 용매가많음으로인한 free volume 이커서압출기를통과할때전단의영향을적게받은것으로생각된다. 이러한결과로부터압출기를이용한용액의가공조건에서저농도 (6%) 의경우알파셀룰로오스의함량감소는온도변화에따른영향이적으며, 15% 농도는가공온도가 110 o C 에서 130 o C 로높아짐에따라원통형방사기의결과와유사한분자량저하및알파셀룰로오스함량변화거동을따르는것으로보인다. 즉온도의증가는분자량분포를분자량이낮은쪽으로 broad 하게만들며 (17.5 wt% NaOH 에녹은셀룰로오스의분해가속 ), 농도의감소는전체적으로분포를 broad 하게만드는거동과일치하는것이다. 반면에, 25% 농도에서는셀룰로오스함량이많으므로점도가높음에도불구하고 15% 농도와는다르게분자량저하및알파셀룰로오스함량변화가적게나타났는데 NaOH 에녹지않는셀룰로오스보다작은크기의셀룰로오스가주로분해되어 15% 보다상대적으로낮은전단을받은것으로생각된다. 결 본연구는새로운방법으로제조된셀룰로오스 -NMMO predope 를압출기에통과시켜셀룰로오스섬유및필름제조를위한용액화및이송에따른분자량및알파셀룰로오스함량변화와의상관관계및셀룰로오스의농도, 가공온도, 압출기에서의체제시간에따른영향을고찰하여다음과같은결론을얻었다. 1. 압출기내에서의체제시간에따른토출량은농도가높을수록변화가적었으며저농도인 6% 용액의 130 o C 에서가장높은변화를보였고이로부터셀룰로오스용액이더압축되어체제시간이그만큼길어지므로분자량및알파셀룰로오스함량변화에영향이있음을알수있었다. 2. 분자량변화는온도가증가할수록낮아졌으며, 저농도일수록분자량변화폭이컸고 15% 용액의 110 o C 는 90 및 130 o C 와는다르게토출시간이단축되었으나분자량변화가가장크게나타났으며이로부터 15% 농도에서높은전단에의한기계적분해가현저함을알수있었다. 3. 알파셀룰로오스의함량변화는분자량변화거동과다르게온도변화에따라미미한변화를보였으며, 고농도인 25% 에서체제시간전영역에걸쳐높았으며이것으로부터농도가높을수록전단에의해 17.5 wt% NaOH 에녹은길이가짧은셀룰로오스분자사슬의분해가주로일어난결과임을알수있었다. 4. 압출기의가공온도증가는분자량분포를분자량이낮 론 은쪽으로 broad 하게만들며, 6% 농도의경우전단의영향을적게받아전체적인분자량분포가 broad 해졌으며원통형방사기에의한분자량및알파셀룰로오스변화거동과 23 유사하였다. 5. 원통형방사기와압출기를이용한분자량및알파셀룰로오스함량변화와의비교로부터압출기에서전단에의한기계적분해가알파셀룰로오스함량변화에더큰영향을미침을알수있었다. 감사의글 : 본연구는경기도의경기도지역협력연구센터 (GRRC) 사업의일환으로수행하였으므로이에감사드립니다 [GRRC 단국 2011-C02]. 참고문헌 1. A, F, Turbak, R. B. Hammer, R. E. Davies, and H. L. Hergert, CHEMTECH, 51 (1980). 2. A. S. Chegolya, D. D. Grinshpan, and E. Z. Burd, Textile Research J., 59, 501 (1989). 3. G. Audemars, Br. Patent 283 (1855). 4. H. B. Chardonnet, Fr. Patent 165,349 (1884). 5. C. F. Cross, E. J. Bevan, and C. Beadle, Br. Patent 8,700 (1892). 6. L. H. Despaissis, Fr. Patent 203,741 (1890). 7. M. Nicholson and D. C. Johnson, U.S. Patent 4,097,666 (1978). 8. R. B. Hammer, A. F. Turbak, R. E. Davies, and N. A. Portnoy, U.S. Patent 4,022,631 (1977). 9. D. C. Johnson, Cellulose Chemistry and Its Application, Northwood, N.Y., 1985. 10. D. L. Johnson, U.S. Patent 3,447,939 (1969). 11. D. Cole and A. Jones, Lenzinger Berichte, 69, 73 (1990). 12. S. Davies, Textile Horizones, Feb., 62 (1989). 13. S. W. Chun, W. S. Lee, S. M. Jo, and J. D. Kim, J. Korean Fiber Soc., 29, 44 (1992). 14. W. S. Lee, S. M. Jo, H. J. Kang, D. B. Kim, and J. S. Park, U.S. Patent 5,584,919 (1996). 15. H. Chanzy, S. Nawrot, A. Peguy, and P. Smith, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 20, 1909 (1982). 16. H. Chanzy and A. Peguy, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 17, 219 (1979). 17. E. Maia, and S. Perez, Acta Crystallogr., B38, 849 (1982). 18. C. C. McCorsley III and J. K. Varga U.S. Patent 4,211,574 (1980). 19. C. C. McCorsley III and J. K. Varga U.S. Patent 4,142,913 (1979). 20. C. C. McCorsley III, U.S. Patent 4,144,080 (1979). 21. H. Chanzy, P. Noe, M. Paillet, and P. Smith, J. Appl. Polym. Sci. Appl. Polym. Symp., 37, 239 (1983). 22. D. B. Kim, S. M. Jo, W. S. Lee, and J. J. Pak, J. Appl. Polym. Sci., 93, 1687 (2004). Polymer(Korea), Vol. 37, No. 3, 2013
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