Journal of the Korean Society of Dyers and Finishers Vol. 19, No. 4, pp. 18~25(2007. 8) 연구논문 ( 학술 ) 디니트로티오펜계분산염료인 C. I. Disperse Green 9 의알칼리가수분해반응속도및반응메카니즘 박건용 * 김재현 청운대학교패션디자인섬유공학과 Kinetics and Mechanism for Alkaline Hydrolysis of Dinitrothiophene Disperse Dye(C. I. Disperse Green 9) Geon Yong Park * and Jae Hyoun Kim Dept. of Fashion Design & Textile Eng., Chungwoon Univ., Hongsung, Korea (Received: June 7, 2007/Revised: July 13, 2007/Accepted: August 9, 2007) Abstract Kinetics and mechanism for alkaline hydrolysis of C. I. Disperse Green 9(G-9) of dinitrothiophene disperse dye were investigated. As soon as G-9 contacted with alkali, instant and continuous decreases of color strength of G-9 followed with increasing time. The hydrolysis rate of G-9 increased with increasing alkali, and it was found that alkali appeared first order dependence. The observed rate constants obtained from hydrolysis of various amount of dye were similar values, and calculation of initial rates showed that G-9 hydrolyzed by first order reaction for dye. Therefore it was confirmed that the overall reaction was second order, SN 2 of nucleophilic substitution reaction. Increasing temperature enhanced the hydrolysis of G-9. From the results of hydrolysis performed at various temperatures, it was obtained that activation energy(ea) was 12.6 kcal/mole, enthalpy of reaction(δh) was 12.0 kcal/mole, and entropy of reaction(δs) was 29.8 J/mol K. Keywords: Dinitrothiophene disperse dyes, Kinetics and mechanism for alkaline hydrolysis, SN 2 of nucleophilic substitution reaction, Activation energy(ea) 1. 서론 폴리에스테르직물의분산염료에의한날염에서첨단기술로크게각광을받고있는알칼리발염은분산염료의알칼리가수분해성질을이용한것으로 1975년영국 ICI사의 diester기를갖는알칼리가용형분산염료개발을선두로하여일본과유럽에서그연구가활발히전개되어티오펜, 티아졸, 메틴또는이미다졸계등의알칼리가발형 ( 可拔型 ) 분산염료가계속적으로연구개발되었다 1,2). 티오펜계분산염료는 1972년 ICI에서처음특허로발표했고 3), 이어 Kodak, Sandoz 및 Gewald 등에서도개발이이루어졌다. 청색의티오펜계 분산염료는티오펜환의 3- 과 5- 위치에전자흡인성기를가져야만하는데현재이러한형태의염료로는 ICI 에서특허로발표한 C. I. Disperse Blue 284 와 C. I. Disperse Green 9 의두염료가대표적이며, 특히초록빛의청색염료는아직까지는어떠한안트라퀴논계염료나아조벤젠유도체혹은다른종류의헤테로환아조염료로도얻어질수없는독특한색이다. 따라서최근일본과유럽의염료메이커에서는 3,5-dinitrothiophene 과 3-cyano -5-nitrothiophene 계분산염료에대한특허활동을활발하게전개해나가고있다. 본인등이앞서실험한각종아조계분산염료에대한알칼리가수분해연구에서분해생성물 * Corresponding author. Tel.: +82-41-630-3104; Fax.: +82-41-633-8747; e-mail: pgy313@chungwoon.ac.kr 192 / 한국염색가공학회지제 19 권제 4 호 (2007. 8)
디니트로티오펜계분산염료인 C. I. Disperse Green 9 의알칼리가수분해반응속도및반응메카니즘 19 KSDF 구조분석에의해제안된가수분해반응메카니즘은반응속도연구에의해확인할필요가있다 4-8). 이연구는색상이선명하고침염은물론날염에서도알칼리가발형분산염료로효과가뛰어나크게주목을받고있는디니트로티오펜계분산염료인 C. I. Disperse Green 9 의알칼리가수분해거동과반응메카니즘을반응속도연구를통해구체적으로고찰함으로써디니트로티오펜계분산염료화학적특성에대해살펴보고자한다. 2.1 염료및시약 2. 실험 C. I. Disperse Green 9 의화학구조식은다음과같다. 염료는시판품 (ICI 제품 ) 을아세톤으로속슬레추출후아세톤과메탄올의 1:1 혼합용액으로부터재결정법에의해정제했으며, 분광광도계와 T LC 를이용해정제를확인했다. 또한정제염료를 FT-IR, NMR 및 Mass 스펙트로메터로측정하여구조를확인했다. 2.2 가수분해반응및측정 정제한분산염료를아세톤에용해시킨염액 (1 10-5 M~7 10-5 M) 과 NaOH 수용액 (0.015M~ 0.1M) 을소정온도 (45 ~60 ) 에서 1:1 로혼합하여소정시간반응시켰으며, 반응시간에따른투과율변화를 Color Quality Control System (ICS-TEXICON Ltd.) 으로측정했다 4,5). 3. 결과및고찰 디니트로티오펜계분산염료인 G-9의알칼리가수분해반응메카니즘은앞의실험에서반응거동과반응생성물분석등을통해다음과같이추정되었다 2). OH - A-N=N-D > A + D - N 2 (A : 전자수용체인디니트로티오펜환, -N=N- : 아조기, D : 전자공여체인방향환 ) 위의가수분해반응을유사일차반응으로간주한다면속도식은다음과같다 4,5). v = - d[dye]/dt = dx/dt = k(x 0 -x) (1) (v : 반응속도, [Dye] : 염료농도, t : 가수분해반응시간, x : t시간까지의분해염료농도, k : 반응속도상수, x 0 : 초기염료농도 ) (1) 식을 t 에관해적분하여풀면 - ln{(x 0 -x)/x 0 } = kt (2) 와같이된다. (2) 식을처리하기편리하도록흡광도로나타내면다음의 (3) 식이된다. - ln{(a t -A )/(A 0 -A )} = kt (3) (A 0 : 초기흡광도, A : 반응완료후의평형흡광도, A t : 임의의시간 t에서의흡광도 ) 염료가알칼리에의해가수분해되는경우알칼리는반응촉매역할을하므로알칼리를촉매로간주했을때전체반응을나타내는총괄반응속도식은다음 (4) 식으로된다. v = k 0 [Dye] n + k OH -[OH - ] m [Dye] n (4) (k 0 : 알칼리부재시의반응속도상수, k OH- : 알칼리에의한반응속도상수, [OH - ] : 알칼리인 NaOH 농도, m : 알칼리농도의반응차수, n : 염료농도의반응차수 ) 이때알칼리가존재하지않을때는거의가수분해반응이일어나지않으므로알칼리가존재하지않을때의반응속도상수 k 0 는무시할수있다. 따라서총괄반응속도식은식 (5) 와같이된다. v = k OH -[OH - ] m [Dye] n = k obs [Dye] n (5) (k obs : 겉보기반응속도상수 ) 여기서 k obs 는 (3) 식의 k에해당되는것으로시간에대해 - ln{(a t -A )/(A 0 -A )} 를플롯하여얻을수있으며, k OH -[OH - ] m = k obs 이므로 [OH - ] 과 [Dye] 의반응차수 m, n 및알칼리에의한반응속도상수 k OH -를식 (6) 과 (7) 로부터구할수있다. ln k obs = m ln[oh - ] + ln k OH - (6) ln v = n ln[dye] + ln k obs (7) (k obs : 겉보기반응속도상수, k OH- : 알칼리에의한반응속도상수 ) J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 19, No. 4(2007. 8) / 193
KSDF 20 박건용 김재현 (7) 식에서 v 는초기반응속도이며, [Dye] 는초기염료농도이다. 일정농도의 G-9 을여러농도의알칼리에의해가수분해반응시켰을때의스펙트럼변화를 Fig. 1 에예시했고, 아울러이들스펙트럼으로부터 (3) 식에의해각각의알칼리농도에대한반응속도상수를구하기위해시간에따른 - ln{(a t -A )/(A 0 -A )} 를 Fig. 2 에도시했다. 알칼리가수분해반응시간에따른스펙트럼변화를보면어느경우에서나염료가알칼리와접촉하자마자 큰농도저하와동시에다소의천색이동을일으켰고반응시간이증가함에따라점차적으로계속적인농도저하가일어났다. 또한알칼리농도가클수록가수분해반응속도가매우빨라졌는데이는반응속도상수결정을위한그림에서직선의기울기로부터뚜렷하게확인할수있다. 이때각알칼리농도에서의직선의기울기는겉보기반응속도상수 k obs 로써알칼리농도가증가할수록기울기가현저히커졌으며각각의반응속도상수를 Table 1 에나타냈다. [OH - ] (M) Fig. 1. Visible spectra of G-9 hydrolized in acetone/water solutions of various amount of NaOH(0.015~0.1M) at 60 (G-9: 5 10-5 M). Tabl e 1. Observed rate constants for alkaline hydrolysis of G-9(5 10-5 M) in various amount of NaOH, and values of initial rates and observed rate constants for various amount of G-9 in NaOH(0.05M) solution at 60 -ln[oh - ] k obs (min -1 ) -ln k obs Dye (x 0, M) -ln x 0 x s ( 10-5 M) /A s(o.d.) 1) -ln v 2) k obs (min -1 ) 0.015 4.2 0.0095 4.66 1 10-5 11.51 0.399/0.175 13.63 0.031 0.030 3.5 0.0172 4.06 3 10-5 10.41 0.988/0.432 12.42 0.028 0.050 3.0 0.0270 3.61 5 10-5 9.9 1.500/0.657 11.87 0.029 0.075 2.6 0.0380 3.27 7 10-5 9.57 2.110/0.923 11.54 0.030 0.100 2.3 0.0573 2.86 1) x s, A s : dye concentration(x s) and absorbance(a s) after 5 min, 2) v=(x 0-x s)/t, t=5 min 194 / 한국염색가공학회지제 19 권제 4 호 (2007. 8)
디니트로티오펜계분산염료인 C. I. Disperse Green 9 의알칼리가수분해반응속도및반응메카니즘 21 KSDF Fig. 2. Plot of -ln{(a t-a )/(A 0-A )} vs. time for G-9 hydrolysis of various amount of NaOH(G-9: 5 10-5 M, 60 ). Fig. 3 에는여러가지염료농도에대해 NaOH 0.05M 로가수분해반응시켰을때스펙트럼이변화하는거동을예시했다. 또한 Fig. 1 에서의알칼리농도에따른반응속도상수로부터 (6) 식을플롯하여알칼리농도의반응차수 m 을구했고, 동시에 (7) 식에의거하여초기염료농도 x 0 에대해초기반응속도 v 를대수형태로플롯하여염료농도의반응차수 n 을구했으며, 이들을역시 Fig. 4 에도시했다. 염료농도에따른가수분해거동을보면 Fig. 1 에서와마찬가지로각경우모두초기에급격한가수분해에의한염료농도저하와천색이동이일어났다. 한편염료농도가증가할수록반응완료까지의시간이점차증가했는데염료농도에따른반응속도차이를비교하기위해각스펙트럼으로부터겉보기반응속도상수 k obs 를구해 Table 1 에나타냈다. 염료농도에따른반응속도상수는평균 0.03min -1 로대략비슷한반응속도로가수분해가일어남을 Fig. 3. Visible spectra of G-9 hydrolized in acetone/water solutions of various amount of G-9 (1~7 10-5 M) at 60 (NaOH: 0.05M). J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 19, No. 4(2007. 8) / 195
KSDF 22 박건용 김재현 따라서 G-9 의알칼리가수분해반응메카니즘은알칼리에의한친핵치환반응중에서도 SN 2 반응이므로다음과같은반응메카니즘을제안할수있다. 즉아조기에인접한티오펜환중의탄소가아조기와강한전자흡인성기인두개의니트로에의해상대적으로전자밀도가낮기때문에강한친핵체인히드록시음이온에의해쉽게친핵공격을받게됨으로써치환반응이일어나고이때반응속도는친핵체인알칼리의농도에의존하게된다. Fig. 4. Plots of -ln k vs. -ln[oh - ] and -ln v vs. -ln x o for G-9 hydrolysis. 알수있는데이로써염료농도는반응속도에는별영향을미치지않음을확인할수있었다. 알칼리농도와염료농도의반응차수 m 과 n 을구하기위해 Table 1 에각변수의수치를기록했다. (6) 식으로부터알칼리농도의반응차수를구하기위해 -ln[oh - ] 에대해 -ln k obs 를플롯한결과직선이얻어졌고이때직선의기울기는 0.92 ( 상관계수 r=0.997) 으로알칼리농도에대해대략 1 차의반응차수를보였고, 알칼리에의한반응속도상수 k OH - 는 0.992 min -1 임을알았다. 염료농도의반응차수는초기의반응속도로부터구했는데 5 분반응후의잔류염료농도 x s 로부터 v 를구했고, v 의대수값을초기염료농도 x o 의대수값에대해플롯하여기울기가 1.08( 상관계수 r=1.000) 인직선을얻었는데이것으로염료농도에대한반응차수역시대략 1 차임을알았다. 따라서 G-9 의알칼리가수분해반응은다음 (8) 식과같이전체적으로 2 차반응임을확인할수있었다. v = k OH -[OH - ] 0.92 [Dye] 1.08 (8) G-9 의알칼리가수분해반응에있어활성화파라미터들을살펴보기위해여러반응온도에서의가수분해에의한스펙트럼변화를살펴보았으며, 이들을 Fig. 5 에나타냈다. 앞에서와마찬가지로초기에는큰폭으로염료농도저하가일어나다반응시간이증가함에따라다소완만한저하를보였으며, 반응온도가높을수록매우빠른가수분해에의한염료농도저하가나타났다. 각온도에서의이들스펙트럼으로부터겉보기반응속도상수를구하기위해 - ln{(a t -A )/(A 0 -A )} 를시간에대해플롯하여 Fig. 6 에나타냈다. 네온도의경우모두직선이얻어졌고온도가증가할수록직선의기울기에해당하는반응속도상수 k 가커졌으며그수치를 Table 2 에나타냈다. Tabl e 2. Values of observed rate constant(kobs) and activation parameters for alkaline hydrolysis of G-9(5 10-5 M) in NaOH(0.05M) solution at different temperatures Temp. T(K) (1/T) 10 3 k obs ( ) (min -1 - ln k 1) k/t ) ( 10-5 ) - ln(k/t) - Tln(k/T) 45 318 3.145 0.011 4.51 3.459 10.272 3267 50 323 3.096 0.014 4.27 4.334 10.054 3247 55 328 3.049 0.019 3.96 5.793 9.756 3200 60 333 3.003 0.027 3.61 8.108 9.420 3137 1) k=k obs 196 / 한국염색가공학회지제 19 권제 4 호 (2007. 8)
디니트로티오펜계분산염료인 C. I. Disperse Green 9 의알칼리가수분해반응속도및반응메카니즘 23 KSDF Fig. 5. Visible spectra of G-9 hydrolized in acetone/water solutions at different temperatures(4 5~60, G-9: 5 10-5 M, NaOH: 0.05M). 반응속도상수 k와절대온도 T를변수로하는아레니우스식으로부터얻은 (9) 식에의해활성화에너지 E a 를구할수있으며이를 Fig. 7에도시했다. d(ln k) E a = -R (9) d(1/t) (R : 기체상수, T : 절대온도 ) (1/T) 10 3 에대해 -ln k를플롯하여직선이얻어졌으며이직선의기울기로부터활성화에너지 E a 가 12.6 kcal/mole임을알았다. Fig. 6. Plot of -ln{(a t-a )/(A 0-A )} vs. time for G-9 hydrolysis of various temperatures(g-9: 5 10-5 M, NaOH: 0.05M). 또한 G-9의알칼리가수분해반응의엔탈피 (Δ H) 와엔트로피 (ΔS) 를구하기위해다음과같이식을정리했다 4,5). J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 19, No. 4(2007. 8) / 197
KSDF 24 박건용 김재현 를 T 에대해플롯하여얻은직선의기울기로부터엔트로피 ΔS 가 29.8 J/mol K 임을알았다. 4. 결론 Fig. 7. Plots of -ln k vs. (1/T) 10 3, -ln(k/t) vs. (1/T) 10 3 and -Tln(k/T) vs. T for activation energy(ea), enthalpy(δh) and entropy(δs) of G-9 hydrolysis. 임의의두온도 T i, T j 에서의 Eyring 속도식인다음의 (10) 식과 (11) 식에서온도범위가 k i = (KT i /h)e ΔS/R e -ΔH/RTi (10) k j = (KT j /h)e ΔS/R e -ΔH/RTj (11) (K : Boltzman 상수, 1.38 10-16 erg.k -1 ; h : Plank 상수, 6.626 10-27 erg.s) 그다지크지않을경우 ΔH 와 ΔS 는거의일정한값으로볼수있으므로위의두식을연립하여풀면 (12) 와 (13) 식을얻을수있다. RT i T j k i T j dln(k/t) ΔH = ln = R (12) T i -T j k j T i d(1/t) R (k i /T i ) Ti ΔS = ln - R ln(k/h) = T i -T j (k j /T j ) Tj dtln(k/t) R - R ln(k/h) (13) dt 이실험에서의 T 와 k 로부터구한 (12) 와 (13) 식의각변수들값을 Table 2 에정리했다. (12) 식의경우 (1/T) 에대해 ln(k/t) 를플롯하여얻은직선의기울기로부터 ΔH 를구할수있는데여기서얻은엔탈피 ΔH 는 12.0 kcal/mole 이었다. 역시비슷한방법으로 (13) 식에의해 Tln(k/T) G-9 의알칼리가수분해는염료가알칼리와접촉하자마자가수분해에의해크게그리고반응시간이증가함에따라계속적으로농도저하가일어났다. 알칼리농도가클수록가수분해반응속도가매우빨라졌고, 알칼리농도의반응차수는 1 차였다. 염료농도에따른반응속도상수는대략비슷했고염료농도에대한반응차수역시 1 차임을알았다. 따라서 G-9 의알칼리가수분해총괄반응메카니즘은 2 차반응으로 SN 2 에의한친핵치환반응임을확인할수있었다. 반응온도가높을수록매우빠른가수분해가일어났고, 각온도에서의반응속도상수로부터활성화에너지 E a 가 12.6 kcal/mole 이고, 엔탈피 ΔH 가 12.0 kcal /mole, 엔트로피 ΔS 가 29.8 J/mol K 임을알았다. 참고문헌 1. G. Y. Park, C. H. Lee and J. W. Kim, The Alkaline Hydrolysis of Azo Disperse Dyes(III), J. Korean Fiber Soc., 30(8), 459-464(1993). 2. G. Y. Park, J. A. Yu, H. E. Oh and J. W. Kim, The Alkaline Hydrolysis of Azo Disperse Dyes (IV), J. Korean Fiber Soc., 30(7), 513-518(1993). 3. ICI, German P.2304202(1972). 4. G. Y. Park and C. H. Park, Kinetics and Mechanism for Alkaline Hydrolysis of C. I. Disperse Blue 284, J. Korean Fiber Soc., 33(10), 882-887(1996). 5. G. Y. Park, C. H. Park and P. K. Pak, Kinetics and Mechanism for Alkaline Hydrolysis of C. I. Disperse Blue 79, J. Korean Soc. Dyers & Finishers, 13(5), 312-319(2001). 6. G. Y. Park and J. W. Kim, Spectral Study on the Alkaline Hydrolysis of Some Cyano Substituted 4-Amino-4'-Nitroazobenzene Dyes, J. Korean Fiber Soc., 28(11), 873-885(1993). 7. G. Y. Park and J. W. Kim, Spectral Study on the Alkaline Hydrolysis of Some 4-Aminoazo benzene Dyes Bearing a -OH, -OCOR, -OCOOR or COOR Residue in N-alkyl Group, J. Korean Fiber Soc., 28(12), 951-960(1993). 198 / 한국염색가공학회지제 19 권제 4 호 (2007. 8)
디니트로티오펜계분산염료인 C. I. Disperse Green 9 의알칼리가수분해반응속도및반응메카니즘 25 KSDF 8. G. Y. Park, Y. C. Park, B. S. Lee and J. W. Kim, The Alkaline Hydrolysis of Azo Disperse Dyes (V), J. Korean Fiber Soc., 30(8), 587-592 (1993). J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 19, No. 4(2007. 8) / 199