Korean J. Plant Res. 27(1):060-071(2014) http://dx.doi.org/10.7732/kjpr.2014.27.1.060 Print ISSN 1226-3591 Online ISSN 2287-8203 Original Research Article 산가수분해한유채대로부터유리당의분리및이의잔사로부터펠릿의제조 양인 1, 안병준 2, 김명용 1, 오세창 3, 안세희 3, 최인규 4, 김용현 5, 한규성 1 * 1 충북대학교목재종이과학과, 2 국립산림과학원, 3 대구대학교산림자원학과, 4 서울대학교산림과학부환경재료과학전공, 5 ( 주 ) 신흥기업사 Separation of Reducing Sugars from Rape Stalk by Acid Hydrolysis and Fabrication of Fuel Pellets from its Residues In Yang 1, Byoung Jun Ahn 2, Myeong-Yong Kim 3, Sei Chang Oh 4, Sye Hee Ahn 4, In-Gyu Choi 5, Yong-Hyun Kim 6 and Gyu-Seong Han 3 * 1 Department of Wood and Paper Science, Chungbuk National University, Cheongju 361-763, Korea 2 Division of Wood Chemistry and Microbiology, Department of Forest Products, Korea Forest Research Institute, Seoul 130-712, Korea 3 Department of Forest Resources Science, Daegu University, Gyeongsan 712-714, Korea 4 Department of Forest Sciences, Seoul National University, Seoul 151-921, Korea 5 Shin Heung Co., Cheongju 361-480, Korea Abstract - This study was conducted to identify the potential of rape stalk as a raw material for biorefinery process of rape flower. At first, rape stalk (RS) was immersed in distilled water (DW), acetic acid (AA), oxalic acid (OA), sulfuric acid (SA) and sodium hydroxide (SH) solutions, and the content of reducing sugars liberated from immersed RS was analyzed. Glucose, xylose, arabinose and sucrose were detected varying with the immersion type. In particular, 1% AA-immersion of RS for 72 hr was the most effective conditions to liberate glucose from RS. Secondly, the RS residues were used for elementary analysis and fabrication of fuel pellets. In addition to the solution type, concentration of immersion solutions (0%, 1%, 2%) and immersion time (24, 72, 120 hr) were used as experimental factors. The contents of nitrogen, sulfur and chlorine reduced effectively through the immersion of RS in DW, AA and OA solutions. For properties of RS-based pellets, bulk density and higher heating value of RS-based pellets greatly increased with the immersion of RS, and the qualities were much higher than those of the A-grade pellet of the EN standards. Ash content decreased remarkably through the immersion of RS, and was satisfied with the A-grade pellet standard. Durability was negatively affected by the immersion of RS, and did not reached to B-grade of the EN standard. In conclusion, acid immersion of RS can be a pretreatment method for the production of fuel pellet and bioethanol, but use of the immersed RS for the production of high-quality pellets might be restricted due to low durability of immersed-rs pellets. Therefore, further studies, such as investigation of detailed immersion conditions, fabrication of mixed pellets with wooden materials and addition of binders, are needed to resolve the problems. Key words - Bio-refinery, Bioethanol, Pellet, Acetic acid, Oxalic acid, Glucose 서언 천연가스, 석유, 석탄과같은화석연료는전세계모든나라에서소비하는에너지의 80% 이상을제공하고있는주요연료 * 교신저자 (E-mail) : wood@chungbuck.ac.kr 원으로국내에서도 2007년기준에너지수요의 95% 이상을차지하고있다 ( 이등, 2009). 최근에너지소비의급증과자동차의급격한보급으로화석연료의사용량이크게증가함에따라화석연료의대부분을수입에의존하는우리나라에서이에대한대응책이필요하며, 또한화석연료사용의증가에따른이산화 c 본학회지의저작권은 ( 사 ) 한국자원식물학회지에있으며, 이의무단전재나복제를금합니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons -60- Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
산가수분해한유채대로부터유리당의분리및이의잔사로부터펠릿의제조 탄소의과도한배출로인하여제정된기후변화협약의규제에대한대응책으로새로운에너지원의개발이시급한상황이다. 따라서여러선진국에서많은초기투자비용에도불구하고태양열, 풍력, 조력, 바이오매스등과같은신재생에너지개발에여러연구및과감한투자를추진하고있다. 이가운데바이오매스에열과압력을가하여제조한펠릿, 브리켓과같은고체바이오연료를이용하여열또는전기를공급하는시장이유럽을중심으로 1990년대후반부터성장하기시작하였으며, 향후그시장이더욱확대될것으로예상되고있다 (Yang et al., 2011a). 현재까지주로사용되고있는고체바이오연료형태는펠릿으로제재소및목재가공공장등에서부산물로발생되는톱밥을원료로제조되고있으나, 지금과같은추세로목재펠릿시장이계속성장할경우조만간원료부족및원가상승을초래할가능성이매우높은것으로예견되고있다 (Han et al., 2009). 따라서펠릿의원료로목재를대체할수있는새로운바이오매스를찾는것이필요한상황에서기존에사용되고있는펠릿의원료가아니며, 부산물로써식품또는다른목적의원료로사용되지않음으로써확보가용이하고, 결과적으로가격이저렴한원료의사용이필요할것으로판단된다. 상기조건을충족시킬수있는바이오매스로억새또는단벌기관목류와같은에너지생산용작물이있다. 이러한작물은주로에너지생산용원료로사용되기위하여재배되고있으나, 식량생산용으로더적합한용지에서재배해야한다는단점을가지고있다 (Han et al., 2009). 다음으로짚과같은농업부산물을에너지생산용원료로사용할수있는데, 이는식량대연료라는딜레마에서벗어날수있으며, 또한재배되고있는식량용작물의가치를더할수있을것으로생각한다 (McLaughlin and Walsh, 1998). 예를들면목재펠릿시장이안정적으로발전한유럽에서농업부산물을이용하여제조하는아그로펠릿 (agropellet) 에대한관심이최근커져가고있으며, 덴마크, 프랑스, 독일등 13개국에서총 183,700 톤의아그로펠릿을생산하고있다 (Wach and Bastian, 2009). 국내에서이러한목적에부합되는여러작물이있으나, 본연구에서는국내에서바이오디젤생산용원료로적합한것으로밝혀지며재배면적이크게늘어난유채를사용하는방안을조사하였다. 유채는아열대나열대지역에서주로자생하는팜이나자트로파에비하여단위면적당수확량이적음에도불구하고재배지역의제한이없으며수확시기계화가용이하다는장점으로세계적으로많이재배되고있는유지작물이다 ( 김, 2009). 최근유채는이산화탄소배출량감축을위한대체에너지용원료로써 의수요증가와늘어나는휴경지의효율적이용이라는측면에서독일을비롯한유럽을중심으로재배면적이계속꾸준히증가하고있다. 유채종실의세계생산량은 2006년 4,678 만톤에서매년 5% 씩상승하여 2010년 5,795만톤으로증가하였다 (FAO, 2012). 국내의경우도 2007년 719 톤을생산되었으며, 폐식용유, 콩기름등다른원료와함께바이오디젤생산용원료로사용되면서 2009년 1,604 톤으로두배이상증가하였다 (Jeong et al., 2011). 유채의사용현황을보면, 유채의종실에서얻은기름은주로식용유또는바이오디젤의원료로사용되고있다. 한편유채씨에서채유한후부산물로얻은유채박은 30% 정도의높은단백질함량으로주로농업비료및가축사료로사용되고있으며 (Roger and Frank, 1980; Danielsen et al., 1994), 유채박의단백질성분을화학적으로개량하여합판및단판적층재용접착제의원료로활용하기위한연구도진행되고있다 (Yoshie-Stark et al., 2008; Berot et al., 2005; Yang et al., 2011b). 이상과같이단백질과같은유효성분을풍부하게함유하고있는유채박의경우효율적인이용을위한다양한연구와시도가진행되고있다. 그러나유채에서현재까지이용및연구되고있는부분은주로유채종실에국한되어있으며, 부산물인줄기와잎은토양개량, 사료및열원용으로일부사용되고있는상황이며, 대부분은미이용되고있다. 따라서본연구는유채로부터유채유및바이오디젤을생산하는과정에서발생하는농업부산물인유채대를아그로펠릿의원료로사용하는방안을모색하고자수행하였다. 유채대는유채씨를수확한후부산물로발생하는줄기와잎으로확보가능한양은유채씨의수확량과거의동일하며, 따라서상당한양의유채대확보가산술적으로가능하다. 그러나유채대와같은짚은목재나석탄과같이열원으로주로사용되고있는원료와비교하여낮은밀도로인하여운송, 취급및보관에어려움을가지고있는데, 이러한문제점은유채재배지근처에서펠릿을생산하거나, 이동식펠릿성형기를이용함으로써해결이가능할것으로생각한다. 또한유채대는대부분의농업부산물과마찬가지로낮은밀도로단위부피당순에너지량이낮은데, 이러한문제점은압밀화를통하여어느정도해결이가능할것으로판단된다. 마지막으로많은농업부산물을펠릿의원료로사용할경우발생하게되는가장큰문제점으로유채대는목분에비하여많은질소, 황, 염소그리고회분을함유하고있으며, 이회분의용해온도가낮아연소시에보일러내에클링커 (clinker) 현상및부식을초래하고, 아울러연소후에많은양의대기오염물질이발생되어가정용보일러원료로사용이불가 -61-
韓資植誌 Korean J. Plant Res. 27(1) : 060~071(2014) Fig. 1. Schematic diagram described the process of this study. 한단점을가지고있다 (Boman et al., 2006). 이와같은문제는목재와같이회분함량이낮은원료와혼합하여펠릿을제조하거나, 야지폭로를통하여유채대내에함유되어있는일정량의회분을근본적으로감소시켜펠릿의원료로사용하거나, 또는회분제거를위하여적절한장치를보유한보일러를사용함으로써해결이가능한것으로보고되었다 (Obernberger and Thek, 2004). 국내의경우, Han et al. (2012) 은보리짚의야지폭로를통하여회분량이크게감소한다고보고하였다. 그러므로본연구는 Fig. 1에서보는바와같이유채의효율적이용이라는측면에서바이오에탄올등의원료인당을회수하기위하여묽은산용액에의한유채대의가수분해를실시하였고, 산의종류및농도그리고침지시간이유리당의종류및양에미치는영향을분석하였다. 다음으로유채대의가수분해잔사를이용하여펠릿을제조하였으며, 이렇게제조된펠릿의품질에산의종류및농도, 침지시간이미치는영향을조사하였다. 재료및방법공시재료경상북도경산시에서수거한유채대를햇빛에 6~8 시간건조시킨후, 목재용파쇄기 ( 성창기계, 경기, 남양주 ) 로분쇄한것을유채대로부터당의추출및펠릿제조를위한원료로사용하였다. 이렇게파쇄된유채대로부터유리당추출을위하여냉수, 산및알칼리용액에침지시켰는데, 산용액조제에사용된초산, 수산, 황산은각각동양제철화학 ( 전북, 군산 ), 삼천화학 ( 경기, 평택 ), 덕산화학 ( 경기, 안산 ) 에서화학실험용을구입하여사용하였으며, 추출되는유리당의종류및양에미치는영향을비교 하기위하여사용된알칼리용액은덕산화학으로부터구입한화학실험용수산화나트륨을이용하여조제하였다. 침지가완료된유채대잔사는 12 ± 1% 까지기건시킨후, 펠릿으로제조하였다, 침지액의조제및침지처리침지를통하여유채대로부터추출되는유리당의분석을위하여냉수및 1% 와 2% 초산, 수산, 황산, 수산화나트륨용액을각각조제하였다. 다음으로미세한그물망에넣은유채대 100 g 을각각의조제된용액 750 ml 에담가서상온에서 24, 72, 120 시간동안침지를실시하였다. 침지후얻은침지액을 filter paper (No. 2, Adventec, Kyoto, Japan) 로여과시켰으며, filter paper를통과한용액을유리당분석을위하여 10 ml 용량의 vial 에넣어냉장보관하였다. 침지가완료된유채대잔사를실험실후드에서기건시킨후, 80 의 oven 에서일정시간건조를실시하여약 9~10% 의함수율로조절하였다. 원하는함수율로건조된유채대잔사는밀봉이가능한 plastic bag 에넣어펠릿을제조하기전까지냉장고에보관하였다. 원소분석침지시킨유채대의원소분석 (Elementary Analysis) 을위하여준비된각시료를 1,014 의온도에서연소시켜석영관의구리층을통과시키면서조성원소별로분석에용이한기체분자 (CO 2, N 2, H 2 O) 로전환하였다. 이혼합가스들을 gas chromatography column 에통과시키면서각각을분리한후, 열전도검출기 (Thermal Conductivity Detector) 에의하여전기신호로정량적으로변환하였다. 마지막으로표준시료를이용하여검량 -62-
산가수분해한유채대로부터유리당의분리및이의잔사로부터펠릿의제조 곡선을작성한후, 각시료별질소, 탄소, 수소의함유량을측정하였다 (Yang et al., 2011a). 다음으로황및염소의함량은시료를 65% 농도의질산용액 (HNO 3 ) 으로처리한후, 증류수로희석한용액을조사된각원소의검출파장에따라 Inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (Perkin-Elmer Optima 4300 DV) 를이용하여얻었다 ( 국립산림과학원, 2013). 한편, 유채대에대한대조구로산림조합중부목재유통센터 ( 경기, 여주 ) 에서무상으로공급받은낙엽송목분을사용하였는데, 원소분석에앞서이목분을가정용믹서로분쇄한후 60 mesh 이상의분말을사용하여분석을실시하였다. 원소분석의결과는 3회반복의평균값으로표시하였다유채대의가수분해및구성당분석각침지조건별로보관된 vial 에서 1 ml 를취하여 0.45 μm membrane filter 로여과한후, High Performance Liquid Chromatograph (HPLC; HP1100, Hewlett Packard, Palo Alto, CA, USA) 을사용하여유리당을분석하였다. 이동상은 acetonitrile 과증류수를 75:25 의비율로혼합하여사용하였고, column 은 Sugarpak column (300 mm 6.5 mm ) 을사용하여 1 ml/min의유속으로분석을실시하였고, 각피크검출에는 Refractive Index detector (HP1100, Hewlett Packard, Palo Alto, CA, USA) 를사용하였다. 당류정량을위한표준물질로서표준 sucrose, glucose, xylose, arabinose를이용하여검량선을작성하고, 이를기준으로유리당의양을계산하였다. 펠릿의제조및품질분석유채대잔사를이용하여펠릿을제조하였는데, 펠릿제조에사용된유채대의무게차이에따른펠릿품질의오차를최소화하기위하여 1 g의유채대를펠릿제조에사용하였다. 펠릿은피스톤타입의펠릿성형기로제조하였으며, 성형기주입구에유채대를넣고 150 MPa 의압력과 180 의온도에서 3분의성형시간으로제조하였다. 이렇게제조된펠릿은품질검사전에실험실내에서최소 24시간동안자연건조를실시하였으며, 제조된펠릿의지름과길이는각각 7.3 ~ 7.4 mm와 19.3 ~ 20.4 mm범위에있는것으로조사되었다. 제조된펠릿의품질 ( 함수율, 겉보기밀도, 발열량, 회분량 ) 은 목재펠릿품질규격 에기술된방법에따라측정하였다 ( 국립산림과학원, 2013). 예를들면내구성은직경이 3.15 mm의체로걸러진 50 g의펠릿무게를 0.01 g 수준까지측정하여내구성시험기에넣고분당 50회전을주어총 500회의텀블링시험을수행 한후, 체에잔류하고있는펠릿의무게를측정하여습량기준백분율로표기하였으며, 발열량은 1 g의시료를열량계 (6400 Automatic Isoperibol calorimeter, Parr Instrument Inc., Moline, Illinois) 에넣고측정하였다. 함수율, 발열량, 회분량의결과는 3회반복의평균값으로그리고겉보기밀도및내구성결과는 2회반복의평균값으로표시하였다. 실험설계및통계학적분석실험방법을종합하면, 유채대침지에사용된침지액의종류 ( 냉수, 초산, 수산 ) 및농도 (0%, 1%, 2%), 침지시간 (24, 72, 120 시간 ) 을달리하여펠릿을제조하고, 각인자들이펠릿의품질에미치는영향에대하여통계학적으로분석을실시하였다 (3 3 3 다원변량분석 ). 유리당의경우, 상기와동일한침지조건외에황산및수산화나트륨용액을추가하여통계분석을실시하였다. 이렇게각조건에서제조된펠릿의품질과유리당검출량에대한각인자들의영향은분산분석을통하여 SAS (Statistical Analysis System) 프로그램에의해 95% 의신뢰범위에서통계학적분석을수행하였다. 통계학적으로 p<0.05 수준에서영향을받았을경우, Fisher's LSD (least significant different: 최소유의차 ) 검정을위한다중비교방법중에가장많이사용되는 Student t-test 에의해각평균값간의차이가유의한지추가적으로분석하였다. 결과및고찰유채대의원소분석및화학적조성무침지및침지유채대그리고낙엽송목분의원소분석결과를 Table 1에나타내었다. 무침지와침지유채대의탄소및수소함량은국내에서펠릿제조용원료로주로사용되고있는낙엽송톱밥보다낮았다. 한편, 유채대의질소, 황, 염소의함량은낙엽송보다매우높았으며, 유럽의 EN 규격의아그로펠릿 A등급기준 ( 질소 : 1.5%, 황 & 염소 : 0.2%) 보다높아펠릿의원료로사용하기에부적합하였으며 (ENCS, 2012), 따라서유채대내에함유되어있는질소, 황, 염소의양을감소시킬수있는방안에대한필요성이제기되었다. 이를위하여유채대를증류수 ( 이하 DW), 초산 ( 이하 AA) 및수산 ( 이하 OA) 용액에일정시간침지시켰으며, 침지유채대의질소, 황, 염소함유량을측정한결과는 Table 1과같다. 유채대의질소, 황, 염소함량은침지액과상관없이크게감소하였다. 질소함량은 DW 침지에서가장낮았으며, AA 및 OA -63-
韓資植誌 Korean J. Plant Res. 27(1) : 060~071(2014) Table 1. Elemental compositions of rape stalks, which was non-pretreated and immersed in distilled water, acetic acid and oxalic acid solutions, and larch sawdust Immersed conditions Solution type Time (hr) C (%) H (%) N (%) S (%) Cl (%) DW z 72 44.47 6.34 0.39 0.04 Trace 24 43.24 5.92 0.46 0.04 0.01 120 43.51 6.32 0.40 0.04 Trace AA-1% z 72 44.26 5.84 0.49 0.04 0.02 24 45.15 6.30 0.47 0.04 0.01 120 43.99 5.92 0.71 0.06 0.04 AA-2% z 72 44.15 6.19 0.88 0.10 0.07 24 45.10 6.36 1.14 0.09 0.06 120 44.02 6.28 0.58 0.05 0.01 OA-1% z 72 44.57 6.27 0.54 0.04 0.01 24 44.28 6.13 0.65 0.04 0.01 120 44.23 6.11 0.63 0.04 0.02 OA-2% z 72 43.60 6.31 0.89 0.08 0.01 24 44.33 6.27 0.66 0.05 Trace 120 43.92 6.20 0.58 0.05 Trace Non-pretreated rape stalk 40.75 5.95 1.30 0.29 0.20 Larch sawdust y 49.22 6.56 0.21 0.01 Trace z DW, AA and OA mean distilled water, acetic acid and oxalic acid solutions used for the immersion of rape stalk. y Larix kaempferi. 의침지유채대의경우 1% 농도에서 2% 농도보다낮았다. 침지시간의영향은 2% 농도의 AA 및 OA 침지에서시간의연장과함께감소하였다. 황의함량은 DW, 1% 농도의 AA (1%-AA) 및 OA (1%-OA) 침지유채대에서낮았으며, 침지액의농도를 2% 로올렸을때약간증가하였다. 침지시간은황의함량에영향을미치지않았다. 염소의경우, 2%-AA 침지유채대를제외하고침지액의종류및침지시간에영향을받지않았다. 원소분석결과를종합하면침지유채대의질소, 황, 염소함량은유럽 EN 규격의아그로펠릿 A 등급기준을모두만족하였다 (ENCS, 2012). 따라서유채대의침지처리가효과적으로유채대내에함유된질소, 황, 염소의함량을감소시킴으로서침지유채대의펠릿용원료화가능성을확인할수있었다. 유채대는 62.0% 의전섬유소, 21.0% 의리그닌, 8.6% 의회분과 1.0% 의지방 / 오일로구성되어있는것으로선행연구를통하여조사되었다 (Yang et al., 2011a). 또한유채대는 7.4% 의수분을함유하고있어기건만으로도함수율이펠릿제조를위한원 료로서사용이적합한수준까지조절이가능한것으로조사되었으며, 결과적으로유채대를펠릿의원료로이용할경우국내에서펠릿제조를위하여대부분사용되고있는목재와비교하여건조를위하여사용되는에너지비용의절감이가능할것으로생각한다. 유채대침지액의유리당분석 Table 2는유채대를침지시킨 DW, AA, OA, 황산 ( 이하 SA) 및수산화나트륨 ( 이하 SH) 용액에서가수분해되어유리된당의종류및양을측정한결과이다. Yang et al. (2013) 에의하여수행된선행연구결과에의하면, SH- 및 SA- 침지유채대펠릿은높은겉보기밀도와함께회분량과발열량은어느정도향상되었으나, 내구성은무침지유채대펠릿보다크게낮았다. 또한회분량에서 EN 규격의 A등급기준 ( 5%) 을만족시키지못하여 SH- 및 SA- 침지유채대의펠릿원료로써사용은문제가있다는결론을내렸다. 그러나유채대의바이오리파이너리공정 -64-
산가수분해한유채대로부터유리당의분리및이의잔사로부터펠릿의제조 Table 2. Sugar contents of rape stalk immersed in distilled water, sodium hydroxide, sulfuric acid, acetic acid and oxalic acid solution Immersed conditions Solution type Time (hr) Glucose (ppm) Xylose (ppm) Arabinose (ppm) Sucrose (ppm) DW z 72 206 24 181 120 185 AA-1% z 72 849 228-24 770 104-120 551 51 - AA-2% z 72 783 136-24 596 59-120 428 26 - OA-1% z 72 276-24 198-120 160 - OA-2% z 72 221-24 206-120 136 - SA-1% z 72 175 - - 24 167 - - 120 176 - - SA-2% z 72 171 - - 24 165 - - 120 194 - - SH-1% z 72-237 24-219 120-293 SH-2% z 72-229 24-199 120-248 z DW, AA, OA, SA and SH mean distilled water, acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid and sodium hydroxide solutions used for the immersion of rape stalk. : not detected; -: not determined. 적용을위한원료화가능성을평가하기위하여유채대의 SH- 및 SA- 침지액에존재하는유리당의분석을수행하였다. 유채대의침지처리에의하여유리되는당의종류와함량은침지액의종류및농도그리고침지시간에영향을받았다 (Table 2). 예를들면, DW- 침지액에서는예상한대로유리당으로 xylose 만검출되었으며, 침지시간에따라 1.35~1.55% 범위에분포하 였다. SH- 침지액의경우이당인 sucrose 만존재하였는데, 그함량은 1.49~2.20% 의범위로 SH의농도와침지시간에영향을받는것으로나타났다. 한편 SA- 및 OA-침지액에서는각각 1.24~1.46% 및 1.02~2.07% 의 glucose 만검출되었으며, AA- 침지액에서는 3.21%~6.37% 의 glucose 와 0.20~1.71% 의 arabinose 가존재하는것으로조사되었다. 이와같이유채대의산침지액 -65-
韓資植誌 Korean J. Plant Res. 27(1) : 060~071(2014) 에서는 glucose가공통적으로검출되었으며, 따라서산의종류와농도, 침지시간에따라유채대의산침지액내의 glucose 함량에대하여통계학적분석을실시하였다. 유채대의 glucose 당화를위한산의종류및농도의영향 SA-, AA-, OA-침지액에서검출된 glucose 의양은각각 175, 663, 200 ppm으로, 통계학적으로 SA- 와 OA-침지액간에는차이가없었으며 (p=0.07), AA 침지액에서는 SA- 및 OA-침지액과비교하여매우많은양의 glucose 가검출되었다 (p=0.01). 다음으로산의종류와상관없이침지액의농도별유채대로부터가수분해되어나오는 glucose 양의비교에서 1% 및 2% 농도에서각각 369와 322 ppm으로, 1% 농도의침지액에서많은양의 glucose 가존재하는것으로조사되었다 (p=0.01). 한편, 각침지액의농도에따라유채대에서분리되어나오는 glucose 양을조사한결과는 Fig. 2와같다. 즉, SA- 침지액에서농도의증가는 glucose 양에영향을미치지않았으나 (p=0.26), AA- 및 OA-침지액에서는농도가 1% 에서 2% 로증가함에따라 glucose 양이감소하는것으로나타났다 (AA: p=0.01; OA: p=0.04). 이렇게침지액내의산농도가증가함에따라검출되는 glucose 양이감소하는이유는침지액내에서분리된 glucose 와같은단당이산을촉매로재결합하여발생한것으로추정된다 (Fengel and Wegener, 1984). 그러므로 AA를침지액의조제를위한산으로사용하고 AA의농도를 1% 로조절하는것이유채대로부터효과적으로 glucose 를가수분해할수있는방법으로판단된다. ( 이하 72 hr), 120시간 ( 이하 120 hr) 침지에서각각 350, 413, 274 ppm의 glucose 가검출되었으며, 통계학적으로 72 hr 의침지에서가장많았다 (p=0.01). 또한각침지액별로유채대의침지시간이 glucose 양에영향을미치는것으로나타났다 (Fig. 3). 예를들면, SA- 침지액에서침지시간의연장은검출되는 glucose 의양에영향을미치지않았다 (24 hr-72 hr: p=0.06; 72 Fig. 2. Effect of acid type and its concentration on the glucose content of rape stalk immersed in acetic acid (AA), oxalic acid (OA) and sulfuric acid solutions. 유채대의 glucose 당화를위한침지시간의영향유채대를산용액에침지시킨후침지액에서검출되는 glucose 의양은침지시간에영향을받는것으로조사되었다. 먼저전체적으로침지시간별 glucose 양은 24시간 ( 이하 24 hr), 72 시간 Fig. 3. Effect of immersion time on the glucose content of rape stalk immersed in acetic acid (AA), oxalic acid (OA) and sulfuric acid (SA) solutions. Fig. 4. Images of agropellets fabricated with a) non-treated rape stalk, b) distilled water-, c) acetic acid- and d) oxalic acid-immersed rape stalk. -66-
산가수분해한유채대로부터유리당의분리및이의잔사로부터펠릿의제조 hr-120 hr: p=0.10). AA-와 OA- 침지의경우, 72 hr 의침지에서가장많은양의 glucose 가검출되었으나, 120 hr 까지침지시간의연장은오히려 glucose 양을감소시키는것으로조사되었다 (p=0.01). 상기결과를종합하면, 유채대를 1% 농도의 AA 용액에 72 hr 침지하는것이본실험에서유채대로부터 glucose 를가장효과적으로얻을수있는조건으로생각하며, 이렇게분리된 glucose 는바이오에탄올생산을위한원료로사용이가능할것으로생각한다. 유채대펠릿의품질 DW, AA 및 OA 용액에침지시킨유채대로제조한펠릿의외형은 Fig. 4와같다. 이렇게제조된펠릿의함수율은 4.38~7.90% 로무침지유채대펠릿의함수율 (6.40%) 과비교하여큰차이가없었다. 한편침지액의종류및농도에따라펠릿의함수율은영향을받았으나, 이는유채대의침지처리후에건조과정에서발생하는함수율차이에서기인한결과라생각한다. 함수율결과를종합하면, 침지유채대로제조한펠릿의함수율은모두유럽의 EN 규격 A등급기준 ( 12%) 에만족하는것으로나타났다. 함수율과마찬가지로침지유채대펠릿의겉보기밀도, 회분량, 발열량, 내구성은침지조건에영향을받는것으로조사되었으며, 이에대한각각의조사결과는다음과같다. 겉보기밀도침지액의종류및침지시간에따른유채대펠릿의겉보기밀도결과는 Fig. 5와같다. 먼저 DW, AA, OA 에각각침지시킨유채대로제조한펠릿의겉보기밀도간에는차이가없는것으로조사되었다 (DW-AA: p=0.06; DW-OA: p=0.06; AA-OA: p=0.35). 한편 AA 및 OA의농도증가도겉보기밀도에영향을미치지않았는데, 예를들면 1% 및 2% AA 용액 ( 이하 AA-1%, AA-2%) 에침지시킨유채대로제조한펠릿의겉보기밀도는각각 649 kg / m3및 650 kg / m3으로통계학적으로차이가없었으며 (p=0.46), 1% 와 2% OA 용액 ( 이하 OA-1%, OA-2%) 에침지시킨유채대로제조한펠릿의겉보기밀도간에도차이가없었다 (OA-1%: 652 kg / m3 ; OA-2%: 650 kg / m3 ; p=0.34). 겉보기밀도에대한침지시간에의한영향을보면 (Fig. 6), 120 hr- 침지유채대로제조한펠릿의겉보기밀도는 24 hr- 및 72 hr- 침지유채대로제조한펠릿의겉보기밀도보다높았는데 (24 hr-72 hr: p=0.18; 24 hr-120 hr: p=0.03; 72 hr-120 hr: p=0.04), 이와같은결과는 120 hr- 침지를통하여유채대조직 Fig. 5. Bulk density, ash content, higher heating value and durability of rape stalk-based pellets. The rape stalk was immersed in distilled water (DW), acetic acid (AA) and oxalic acid (OA) solutions for 24, 72, 120 hr. No imm. means pellets made with the rape stalk harvested, air-dried, chopped and oven-dried. 이연화되었으며, 결과적으로성형과정에서유채대가충분히압밀화됨으로서발생한결과라판단된다. 한편각침지액별로침지시간의연장이유채대펠릿의겉보기밀도에미치는영향은통계학적으로없었으며 (Fig. 6), 전체적으로침지유채대펠릿의겉보기밀도는무침지유채대펠릿 (637 kg / m3 ) 과 EN 규격의 A등급기준 ( 600 kg / m3 ) 보다높은것으로조사되었다 (Fig. 4). 상기결과를종합하면, 유채대의 DW, AA, OA 용액침지는농도 -67-
韓資植誌 Korean J. Plant Res. 27(1) : 060~071(2014) Fig. 6. Effect of immersion time on the bulk density of pellets fabricated with rape stalk immersed in distilled water (DW), acetic acid (AA) and oxalic acid (OA) solutions. 및침지시간에상관없이펠릿의겉보기밀도를증가시키는하나의방안이될수있을것으로생각한다. 회분량펠릿의연소후에발생하는회분은보일러및스토브와같은연소기기에클링커나슬래그와같은현상을발생시키고, 결과적으로연소효율의저하등과같은여러문제점을일으키기때문에유채대와같이회분량이많은농업부산물을펠릿의원료로사용하기위하여회분함량의감소는절대적으로필요한항목이다. Fig. 5에 DW, AA, OA 용액에침지시킨유채대로제조한펠릿의회분량결과를나타내었다. 먼저침지액종류의영향을보면, OA- 침지유채대펠릿의회분이가장많았으며 (p=0.01), DW- 와 AA-침지유채대펠릿의회분량에는차이가없었다 (p=0.49). 또한 DW, AA-1% 와 AA-2% 침지유채대펠릿의회분량은각각 2.23%, 2.28% 와 2.19% 로, 2% 의농도에서회분량이가장적었는데 (p=0.04), 이결과들로부터 AA- 또는 DW- 침지가 OA-침지보다유채대의회분을효과적으로줄일수방안이며, 특히 AA를침지액으로사용할경우 2% 이상의농도에서회분의감소량이증가할것으로예상된다. 한편 OA-1% 및 OA-2% 침지유채대펠릿의회분량은 3.47% 와 3.77% 로, 오히려 OA 침지는농도증가와함께증가하였다 (p=0.01). 이와같은결과는 OA가칼슘또는칼륨간의 coupling agent로서역할을하여식물체내에서크리스탈화됨으로써유채대내에존재하는칼슘및칼륨을효과적으로탈리시키지못하여나타난결과라추정된다 (Lim and Lee, 2012). 이추론은침지유채대내에함유되어있는칼슘과칼륨의정성분석을통하여추후확인이필요할것으로생각한다. 다음으로유채대펠릿의회분량은 Fig. 5에서보는바와같이 Fig. 7. Effect of immersion time on the ash content of pellets fabricated with rape stalk immersed in distilled water (DW), acetic acid (AA) and oxalic acid (OA) solutions. 전체적으로침지시간에영향을받지않았으나 (24 hr-72 hr: p=0.24; 24 hr-120 hr: p=0.08; 72 hr-120 hr: p=0.13), 각침지액에서침지시간과회분량의관계를확인한결과침지액의종류에따라영향을받는것으로조사되었다 (Fig. 7). 즉 DW- 침지유채대펠릿은침지시간을 24 hr 에서 72 hr 으로연장시켰을때회분량이감소하였으나 (p=0.01), 120 hr 의침지에서다시증가하였다 (p=0.01). AA- 침지유채대펠릿의경우, DW- 침지유채대결과와달리 72 hr- 침지에서회분량이증가하였으며 (p=0.01), 72 hr 과 120 hr 의회분량간에는차이가없었다 (p=0.17). 반대로 OA- 침지유채대펠릿은 24 hr- 침지와 72 hr-침지시켜제조한펠릿의회분량간에는차이가없었으나 (p=0.39) 120 hr- 침지에서는회분량이감소하였다 (p=0.01). 이결과들을종합하며, 침지액의종류에따라유채대내에존재하는회분의탈리메카니즘에차이가있는것으로추정되며, 결과적으로각침지액별로적정한침지조건을선택하는것이필요할것으로생각한다. 예를들면, AA 는 2% 이상의농도에서 24 hr 이내또는 120 hr 이상으로, OA 는 1% 이하의농도에서 120 hr 이상으로, DW는 72 hr 의침지가본연구에서사용된조건들가운데유채대로부터회분을효과적으로탈리시키는방안으로생각한다. 한편침지및무침지유채대 (8.9%) 간의회분량비교에서침지에의하여회분량이크게감소하는것을확인할수있었다 (Fig. 5). 또한 DW-, AA- 및 OA-침지유채대로조제한펠릿은모든실험조건에서 EN 규격의회분량 A등급기준 ( 5.0%) 을만족하는결과를토대로유채대의 DW-, AA- 및 OA-침지를통한유채대의아그로펠릿원료화가능성을확인할수있었다. 발열량침지액의종류에따른발열량결과를보면 (Fig. 5), DW- 와 AA-침지펠릿의발열량간에는차이가없었으나 (p=0.09), -68-
산가수분해한유채대로부터유리당의분리및이의잔사로부터펠릿의제조 OA-침지펠릿은 DW- 및 AA- 침지펠릿보다낮은발열량을보였다 (DW-OA: p=0.01; AA-OA: p=0.01). 이는침지처리에의해유채대내의회분량이감소함으로써발열량이증가하는것으로생각하며, 예를들면 DW- 및 AA-침지펠릿의회분량이 OA-침지펠릿보다낮은결과로부터발열량과회분량간에는역상관관계가있는것을확인할수있었다 (Telmo et al., 2010). 한편침지액으로사용된 AA의농도증가는발열량에영향을미치지않았으나 (DW & AA-1%: p=0.49; DW & AA-2%: p=0.14; AA-1% & AA-2%: p=0.08), OA 의농도증가는오히려발열량의감소를수반하였다. 즉 DW, OA-1%, OA-2% 침지유채대펠릿의발열량은각각 19.3, 19.1, 18.9 MJ/ kg으로통계학적으로감소하는것으로조사되었는데 (DW & OA-1%: p=0.01; DW & OA-2%: p=0.01; OA-1% & OA-2%: p=0.01), 이는수산농도의증가와함께침지처리한유채대의회분량이증가함으로써나타난결과라판단된다 (Fig. 5). Fig. 5에서보는바와같이, 침지시간도유채대펠릿의발열량에영향을미쳤다. 즉, 24 hr- 과 72 hr-침지펠릿의발열량간에는차이가없었으나 (p=0.21), 120 hr- 침지펠릿의발열량은감소하였다 (p=0.01). 또한 Fig. 8에서보는바와같이, AA- 및 OA-침지유채대펠릿의발열량은회분량에차이가없거나감소했음에도불구하고 120 hr- 침지펠릿에서 24 hr- 및 72 hr-침지펠릿보다낮았는데 (AA: p=0.01; OA: p=0.02), 이는 120 hr 의침지시간이유채대의발열량에영향을미칠정도로유지및리그닌의함량을감소시킴으로써나타난결과라생각한다 (Codero et al., 2001). 한편유채대의 AA- 및 OA-침지가전반적으로유채대펠릿의발열량을크게향상시키고 ( 무침지유채대펠릿 : 17.1 MJ/ kg ), 모든실험조건에서유럽 EN 규격의 A 등급기준 ( 14.1 MJ/ kg ) 을상회하는것으로조사되었다. 내구성침지유채대를이용하여조제한펠릿의내구성조사결과는 Fig. 5와같다. AA-침지유채대로제조한펠릿의내구성이가장낮았으며 (p=0.01), DW- 와 OA-침지유채대로제조한펠릿의내구성간에는차이가없었는데 (p=0.42), 이는 AA-침지에의하여유채대내의섬유소와바인더로써역할을하는것으로추정되는헤미셀룰로오스 ( 또는리그닌 ) 의가수분해가 DW- 및 OA-침지와비교하여많이발생함으로써유채대입자간결합력이약화되어나타난결과라판단되며 (Lee et al., 2013), 유채대의유리당분석결과를통하여이추론을확인할수있었다 (Table 2). 한편 OA-침지유채대펠릿의내구성은농도의영향 Fig. 8. Effect of immersion time on the higher heating value of pellets fabricated with rape stalk immersed in distilled water (DW), acetic acid (AA) and oxalic acid (OA) solutions. Fig. 9. Effect of immersion time on the durability of pellets fabricated with rape stalk immersed in distilled water (DW), acetic acid (AA) and oxalic acid (OA) solutions. 을받지않았으나 (p=0.27), AA- 침지유채대로제조한펠릿의내구성은 1% 및 2% 의농도에서각각 92.12% 와 93.19% 로농도증가와함께약간향상되었는데 (p=0.01), 이는상기에서언급한바와같이 AA-1% 침지유채대보다낮은 AA-2% 침지유채대의회분량에서기인한결과라생각한다 (Fig. 7). 다음으로침지시간과유채대펠릿의내구성과의관계를보면 (Fig. 5), 침지시간은침지유채대를이용하여제조한펠릿의내구성에영향을미치지않았다 (24 hr-72 hr: p=0.45; 72 hr-120 hr: p=0.09). 각침지액별침지시간에따른내구성을비교한결과, DW-(24 hr-72 hr: p=0.11; 72 hr-120 hr: p=0.07) 및 AA-침지유채대펠릿의내구성 (24 hr-72 hr: p=0.45; 72 hr-120 hr: p=0.23) 은침지시간에영향을받지않았다 (Fig. 9). 또한 OA-침지유채대펠릿의내구성도 24 hr- 와 72 hr-침지간에는차이가없었으나 (p=0.47), 침지시간을 120 hr 까지연장 -69-
韓資植誌 Korean J. Plant Res. 27(1) : 060~071(2014) 함에따라내구성이증가하였는데 (p=0.02), 이는 OA를이용하여 120 hr 동안침지시킨유채대펠릿의낮은회분량과관계가있는것으로생각한다 (Fig. 7). 한편침지유채대펠릿의내구성은무침지유채대펠릿 (97.40%) 보다모두낮았으며, OA-2% 에 120 hr 침지시킨유채대펠릿을제외하고 EN 규격의 B등급기준 ( 96.00%) 에미치지않는것으로조사되었다. 그러나침지유채대펠릿의낮은내구성은목분을이용한혼합펠릿의제조, 바인더의첨가등과같은방법을통하여향상이가능할것으로생각한다. 적요본연구는유채의바이오리파이너리원료화가능성을확인하기위하여유채대를 DW, AA, OA, SA 및 SH 용액에침지하였다. 먼저침지유채대의원소를분석한결과, 침지를통하여질소, 황, 염소의함량이효과적으로감소되는것을확인하였다. 이외에침지액의농도와침지시간을실험인자로침지액내에존재하는 glucose, xylose, arabinose 와같은유리당의양을조사하였는데, DW- 및 SH- 침지액에서는각각 xylose 와 sucrose 만그리고 SA- 및 OA-침지액에서는소량의 glucose 만검출되었다. 그러나 AA-침지액에서는많은양의 glucose 와소량의 arabinose 까지분석되었다. 한편, 유채대침지에사용된산용액의종류와농도 (1%, 2%) 에따른 glucose 양을분석한결과, AA를침지액의조제를위한산으로사용하고 AA의농도를 1% 로조절하는것이유채대로부터효과적으로 glucose 를가수분해할수있는조건인것으로조사되었다. 침지시간의영향을보면, 72 hr- 침지에서가장많은양의 glucose 가검출되었으며, 120 hr 까지의침지시간연장은유리되는 glucose 양에부정적인영향을미쳤다. 다음으로, DW, AA, OA 용액에침지시킨유채대를이용하여펠릿을제조하였는데, 이때산의농도그리고침지시간 (24, 72, 120 hr) 을실험인자로사용하였으며, 이렇게제조된펠릿의함수율, 겉보기밀도, 회분량, 발열량, 내구성을측정하였다. 침지유채대펠릿의겉보기밀도와발열량은무침지유채대펠릿과비교하여크게높았으며, 실험인자와상관없이 EN 규격의 A등급기준 ( 600 kg / m3, 14.1 MJ/ kg ) 을각각상회하였다. 유채대의침지는무침지유채대의회분량 (8.9%) 과비교하여회분량을크게감소시켰으며, 특히 AA-와 DW- 침지가유채대의회분량감소에효과적인것으로나타났다. 또한침지유채대의회분량은 EN 규격의 A등급기준 ( 5.0%) 을만족하였다. 침지유채대로제조한펠릿의내구성은전반적으로무 침지유채대펠릿 (97.40%) 보다낮았으며, 특히 OA-2% 에 120 hr 침지시킨유채대펠릿을제외하고나머지조건은 EN 규격의 B등급 ( 96.00%) 기준에만족하지않는것으로조사되었다. 침지유채대의원소및유리당분석그리고펠릿의품질시험결과를종합하면, 1% 농도의 AA 용액에유채대를 72 hr 동안침지시키는것이유채대의바이오에탄올및펠릿원료화를위한최적조건이라는결론을얻었다. 따라서이조건에서 1 kg의유채대를침지시켰을경우, 산술적으로바이오에탄올생산용원료인 50 g의 glucose를얻을수있으며, 나머지 950 g의잔사는아그로펠릿의원료로사용이가능할것으로생각한다. 그러나 AA- 침지유채대로제조한펠릿의낮은내구성문제를해결하기위하여세분화된범위의침지조건탐색, 목분과의혼합펠릿제조, 바인더의첨가등과같은추가연구가수행되어야할것으로생각한다. 사사본연구는농림부농림기술개발사업의지원에의해수행되었습니다. 한편염소정량분석에전적으로맡아준한국임업진흥원의김영훈연구원, 유리당분석에도움을준서울대학교산림과학부환경재료과학전공목재화학실의김호용대학원생과유채대수거를위하여긴시간수고한대구대학교산림자원학과학생들에게도감사드립니다. References Berot, S., J.P. Compoint, C. Larre, C. Malabat and J. Gueguen. 2005. Large scale purification of rapeseed proteins (Brassica napus L.). J. Chromatogr. B. 818:35-42. Boman, C., M. Ohman and A. Nordin. 2006. Trace element enrichment and behavior in wood pellet production and combustion processes. Energ. Fuel 20:993-1000. Codero, T., F. Marquez, J. Rodriguez-Mirasol and J. Rodriguez. 2001. Predicting heating values of lignocellulosics and carbonaceous materials from proximate analysis. Fuel 80: 1567-1571. Danielsen, V., B.O. Eggum, J.S. Krogh and H. Sorensen. 1994. Dehulled protein-rich rapeseed meal as a protein source for early weaned piglets. Anim. Feed Sci. Tech. 46:239-250. European Nation Committee for Standardization. 2012. Solid biofuels - Fuel specification and classes, Part 6: Non-woody Pellets for Non-industrial Use, 14961-6. Brussels, Belgium. -70-
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