Elastomer Vol. 43, No. 1, pp 18~24 (28) 올리고머형디올로개질된상온주형용 PU 엘라스토머의반응과물성 안원술 김훈섭계명대학교공과대학화학공학과 (28 년 1 월 1 일접수, 28 년 3 월 6 일수정및채택 ) Reactions and Properties of a RT-Castable PU Elastomer Modified with Oligomeric Diol WonSool Ahn and HoonSeop Kim Department of Chemical Engineering, Keimyung University, Daegu 74-71, Korea (Received January 1, 28, Revised & Accepted March 6, 28) 요약 : 사슬연장제로사용되는디올형올리고머를상온주형용의폴리우레탄 (PU) 엘라스토머의반응및물성조절제로사용하였다. 기본수지에대해 one-shot 방식으로혼합된디올형올리고머는반응속도지연효과를나타내었으며혼합농도가증가함에따라지수적으로반응속도가감소하는현상을나타내었다. Kissinger의열분석에관한연구결과는본연구에서의해석에서도 ln(q/t 2 p) vs. ( 1/T p ) 플롯이직선성을보이고계산된활성화에너지 E a 값이 44.8 kj/mol 로서일반적인주형용폴리우레탄생성반응에서의활성화에너지와유사한값을보임으로서매우유효하게적용될수있었다. 기계적인성질에있어서도약 2 phr 정도에이르기까지의조절제농도에서는뚜렷한강도의저하가이루어지고그이후에는점차적으로낮아지는것으로관찰되었으며, 조절제가약 2 phr 이상혼입되는경우에는항복점의구분이매우약화되고고무탄성체의특징인저강도고신율의거동을보이는특징적인현상이관찰되었다. 또한파단강도의경우조절제의함량이증가할수록지수적으로강도가감소하는경향을나타내어조절제의혼합농도조건에따라강도변화가매우민감함을보여주었다. ABSTRACT:An oligomeric diol was utilized as a modifier for the reaction rate and mechanical properties of a RT-castable polyurethane elastomer. Both the reaction rate and the tensile strength of the blend samples, in which the modifier and the base resins were mixed with one-shot method, showed an exponential decrease as the increase of modifier concentration. Thermal analysis method of Kissinger was also effectively applied in the present study, showing good linearity in the plot of ln (q/t 2 p) vs. ( 1/T p ) and activation energy E a of 44.8 kj/mol, which is similar to the general castable polyurethane. In the mechanical properties, remarkable decrease of strength was found by the addition of modifier concentration range up to about 2 phr, while characteristic elongation property of the elastomer, high elongation at lower strength, was observed over 2 phr of the modifier. Exponential decrease of the break strength of the blend sample exhibited that the mechanical properties of the blend might be considerably sensitive to the modifier concentration. Keywords:RT-castable polyurethane, kinetics, modifier, oligomeric diol 대표저자 (e-mail:wahn@kmu.ac.kr) 엘라스토머제 43 권제 1 호, 28 18
올리고머형디올로개질된상온주형용 PU 엘라스토머의반응과물성 19 Ⅰ. 서론폴리우레탄 (Polyurethane, PU) 은활용분야에따라크게나누어연질용, 경질용, 및 CASE(Coating, Adhesive, Sealant, Elastomer) 용등의 3가지로분류되고있으며대개의경우다양하게변형된폴리에테르 (polyether) 또는폴리에스터 (polyester) 형의폴리올과 MDI (methylene diphenyl diisocyanate) 또는 TDI (toluene diisocyanate) 및그유도체인디이소시아네이트화합물과의조합체를근간으로만들어진다. 1-5 이중 CASE용으로분류되는 PU 엘라스토머는 prepolymer법이나 one-shot 방식으로부터만들어지며고탄성모듈러스, 내마모성, 넓은범위의경도조절성, 내인열강도등기계적특성이특히우수하여다양한산업분야에사용되고있다. 일반적으로폴리우레탄탄성체는주로주형법 (casting) 이나혼련법 (milling) 에의해성형제조되는데주형법은값싸고복잡한형태의제품도성형이용이하며대형제품의성형이쉬운장점이있는반면, 원료의탈기포나포트라이프 (pot life) 에따른작업순서의능률화등을필요로한다. 혼련법은기존의고무가공설비를거의그대로이용가능하지만대형제품의성형이곤란하고설비자금이많이드는단점이있다. 6,7 특히주형용의폴리우레탄원료들중의하나인 MOCA (3,3 -dichloro 4,4'-diamino diphenylmethane) 등의사슬연장제나가교제를사용하는일부 formulation에서는예비혼합이나성형에상온이상의높은온도를필요로하므로원재료를녹이거나성형하기위한설비가필요하거나운전조건에현실적인많은제약이따르게된다. 8-9 이러한제약조건을해결하기위하여고온주형용의재료물성을그대로유지하면서도상온반응이가능한주형용의폴리우레탄탄성체의개발에관한연구가진행되었는데 Muller에의해액상주형법이개발되어 Bayer사의 Vulkollan으로상업화된이후에더욱많은관심을끌어왔다. 1 그러나폴리우레탄을구성하는수많은원료화합물이나조성비율등에의한반응기구와물성의변화에관하여서는현재까지도완전히알려지지않고있으며개개의 formulation에따른반응속도나물성에대한정보는 매우한정적이다. 주형법에의해제조되는폴리우레탄의대표적인기계적성질중의하나는훌륭한내마모성인데이러한특성은스포츠분야의인라인스케이트의바퀴나산업용롤러등에이미잘활용되고있다. 한편이러한내마모특성은폴리우레탄을연마용패드로사용할경우에도특히유용하게활용될수있다. 다만일반적인산업현장에서사용되는연마용패드재료는내마모성이외에도탄성이나기포특성, 평탄화특성등의여러가지다른성질을함께요구하고있으므로주형용의폴리우레탄재료를이러한분야에단순히직접활용하기에는무리가있다. 따라서본연구에서는이러한주형법에의해제조되는폴리우레탄엘라스토머재료중에서우수한기계적물성을그대로유지하면서도상온혼합및중합반응이가능한상업화된주형용폴리우레탄재료를기본수지혼합물로선택하고이의반응성및물성에대한첨가조절제의영향을관찰하는데에초점을맞추었다. 이를위하여사슬연장제 (chain extender) 로일반적으로사용되는올리고머형디올을첨가조절제로사용하고이의혼합함량에따른중합반응및물성의변화특성을연구하였다. 연구의결과로서올리고머형디올의첨가에의하여반응시스템의반응속도와기계적강도및탄성의조절가능성을확인하였으며이러한정보는산업현장에서필요한재료특성의개질을위하여유용하게활용될수있음을보여주었다. Ⅱ. 실험 1. 실험재료실험에사용된베이스수지용의이소시아네이트와폴리올은상온주형용의폴리우레탄재료인 Industrial Polymer사의 HP651A( 이소시아네이트 ) 와 HP651B( 폴리올 ) 를사용하였다. 또한베이스수지혼합물의반응속도및물성조절을위하여 PPG (polypropylene glycol) 올리고머형디올인 BASF사의 Lupranol D4E를사용하였다. Table 1에실험에사용된폴리올과이소시아네이트의점도및 -OH값과 -NCO값을나타내었다. Elastomer Vol. 43, No. 1, 28
2 안원술 김훈섭 Table 1. Properties of Polyol and Isocyanate Used in the Present Study Oligomeric Isocyanate Polyol Diol HP651A HP651B D4E OH Value [mgkoh/g] - 359.3 28. NCO content [wt%] 26.9 - - Viscosity [cps @25 ] 2. 2. 82. 2. Formulation 및샘플제조 PPG계열의폴리올인 HP651B에는미리촉매가첨가되어있어폴리이소시아네이트인 HP651A와 HP651B를당량비로혼합할경우수분이내에반응이거의완결될정도로반응속도가빠르므로실험실에서인위적으로반응속도를조절하기가힘들다. 그러나상온점도가매우높고사슬연장제 (chain extender) 로사용되는 Lupranol D4E와같은올리고머형디올을반응속도조절제로사용할경우, 반응속도를임의로조절할수있고더불어그에따른재료의기계적물성도조절가능하다. 샘플제조를위하여전체혼합물량에대하여 1, 2, 3, 4 및 5 phr이되도록 D4E를당량비로계산하여 HP651B에먼저혼합하고이혼합물을직경 11 mm되는원형반응장치에넣고소형고속임펠러를사용하여 3, rpm의회전속도로 5분간예비혼합을한뒤에폴리이소시아네이트 (HP651A) 를투입하여다시 1분간교반하였다. 3. 반응온도측정및강도시험 만들어진샘플은 HP651A가혼합되는순간부터이미중합반응을시작하게되므로 thermo couple을반응조에직접설치하여혼합물의반응온도를혼합시부터측정할수있도록하였다. 중합반응이끝난각각의샘플은얻어진각각의온도측정곡선으로부터활성화에너지값을구하기위하여 Kissinger Method 11 를사용하였다. 기계적성질은 D4E의함량에따른인장강도의변화를측정하기위하여 ASTM D638의규정에따라시편을제작하여 KyungSung Testing Machine사의 KST-5S UTM (Universal Testing Machine) 을사용하여 1 mm/min 의변위증가속도로각각의샘플에대하여인장강도를측정하였다. Ⅲ. 결과및고찰 1. 반응속도및열적성질에미치는영향촉매가혼합된 HP651A/HP651B의당량비혼합물은실온에서수분이내에급격한중합반응을거쳐 1시간이내에반응이완결된다. 중합반응은발열반응이므로반응이진행됨에따라혼합물의반응온도는급격하게상승하게되고일정한시간이지나면최고반응속도점을지나게되고반응물이서서히소멸됨에따라반응열도감소하여 으로점근하게된다. 한편이반응과정은주어진형상의회분식반응기내에서이루어지게되므로발열반응에따른생성열에의한반응물의온도상승율은반응기외부로의열전달에따른열손실속도와경쟁관계에의하여일정시간동안에는급격히상승하게되지만, 반응정도의진척에따라반응속도가느려지고따라서반응물의온도역시서서히감소하게되는모양을보이며최종적으로는다시실온으로점근하게될것으로예상된다. 따라서반응시간동안의온도변화를실시간으로측정하면혼합물의반응속도변화역시정성적으로알수있게된다. Figure 1에는반응속도및물성조절제로사용된 D4E의몇가지서로다른함량에서의혼합물의반응시간에따른반응온도의변화를나타내었다. 그림에서보아알수있듯이 D4E가혼합되지않은 HP651A/HP651B 혼합물의반응온도는실온에서시작하여거의직선적으로온도가증가하며 3분이내에최고온도에이르렀다가서서히감소해나가는것을관찰할수있다. 따라서이최고온도점에서는혼합물의반응속도역시최대가되며. 이최고반응속도가일어나는온도 (T p) 와거기까지걸리는시간 (t p) 은온도곡선의피크 (peak) 점에서형성된다. 한편 D4E가혼합되기시작하면형태는위와비슷하지만 T p 에이르는시간이점점길어지고그값역시낮아지는것이관찰된 엘라스토머제 43 권제 1 호, 28
올리고머형디올로개질된상온주형용 PU 엘라스토머의반응과물성 21 Temperature[ o C] 14 12 1 8 6 2 1 2 3 4 5 4 D4E Conc.[phr] 6 8 1 Time[min] Figure 1. Reaction temperature as a function of time for various concentrations of oligomeric diol, D4E, in HP651A/HP651B blend. 12 14 의혼합농도에따른최고반응속도에이르는시간 t p 를나타내었다. 이로부터 D4E의반응속도에대한시간지연제역할은혼합농도에대해거의선형적인것을알수있다. 반면에 Figure 3에보이는최고반응속도점의온도 T p 는앞에서기술한바와같이 D4E가혼합되지않은경우에는직선성에서약간벗어나는것을알수있는데이는반응생성물의물리적인성질에의한열전달율에기인한것으로생각된다. 한편일반적으로본실험에서와같은반응혼합물에서일정한시간까지의반응에따른생성반응엔탈피 ( H) 는반응혼합물의양 (m), 비열 (C p) 및온도변화 ( T) 에의해결정될수있다. 즉, t p [min] 6 5 4 Time for maximum reaction rate Curve Fitting T ΔΗ = mc p dt = T mc p ( dt )dt dt t = mc dt p dt dt t (1) 3 2 1 2 3 4 D4E Concentration[phr] Figure 2. Reaction time for the maximum reaction rate of the sample as a function of D4E concentration. 다. 이러한사실은 D4E가반응속도지연제역할을함으로서생성반응열에의한온도상승율이외부로의열전달율에의해낮아지고있음을나타내는것으로해석할수있다. 또한 D4E가혼합됨으로서생성물은벌크밀도등의물리적인상태도달라지게되는데이로인해열생성및전달율도달라지게된다. 이러한사실은 D4E가혼합되지않은샘플의최고반응속도점에서부터의온도감소속도가다른샘플에비해상대적으로더빠른것으로부터유추할수있다. 즉, 여기에따로나타내지는않았지만실제샘플의경도를측정해보면 D4E가혼합되지않은샘플의경도는다른샘플에비해상대적으로훨씬커서열전달율을상대적으로크게하는요인이된다. 한편 Figure 2 에는위에서의결과로부터 D4E 5 이되므로전환율 (α) 은총생성반응엔탈피 ( H o) 에대한일정시간에서의 H의비, α = H/ H o 로나타낼수있다. 따라서반응속도 (dα/dt) 는 d dt α= d dt ( ΔΗ )= ΔΗ o =( mc p ) dt ΔΗ o dt t d dt ([mc p dt dt dt]/δη o ) (2) 로표시할수있게되고이에따라반응속도는시간에따른반응물의온도상승율 (dt/dt) 과직접비례한다고볼수있다. 이와같은생각에의하여 Figure 1로부터 D4E 의함량에따라반응온도가직선적으로상승하는구간에서의온도상승속도를구하여이를 dt/dt로하여 Figure 4에나타내었다. 그림에서보아잘알수있듯이반응속도는 D4E의함량이증가함에따라비선형적으로감소하는것을알수있다. 한편실험에의한데이터는지수함수에의한 curve fitting으로잘맞출수있다는것을알수있는데이러한결과로부터혼합물의반응속도는 D4E 의함량이증가함에따라지수적으로감소하게되는것이라고말할수있다. Elastomer Vol. 43, No. 1, 28
22 안원술 김훈섭 T p [ o C] 15 14 13 12 11 1 ln(q/t p 2 ) -8.2-8.4-8.6-8.8-9. -9.2-9.4 Kissinger plot Slope = -Ea/R Ea = 44.8 kj/mol 1 2 3 4 D4E Concentration[phr] Figure 3. Reaction temperature at the maximum reaction rate of the sample as a function of D4E concentration. dt/dt [ o C/min] 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 D4E Concentration[phr] 5 D4E Effect on Reaction Rate Exponential Curve Fitting Figure 4. D4E concentration effect on reaction rate of the sample. O: experimental data, : curve fitted using exponential function as y = y +Aexp[-invtau*x], where y = 2.256, A = 57.232, invtau =.34. 한편 Kissinger의열분석에관한연구결과에의하면반응물의온도가상승함에따라반응속도는최대반응속도에이르기까지계속증가하다가반응물의소진에의하여 으로점근하게되며따라서최대반응속도에서는 d dt ( d dt α)= 이된다. 이를정리하면대개의반응식에서활성화에너지 (E a) 는반응차수에관계없이 d[ln(q/t 2 p)]/d[1/t p ]= -E α /R (3) 2 로표시될수있고이로부터 E a 는 ln (q/t p) vs. ( 1/T p ) 플롯에서의기울기로부터구할수있으며상대적으로매우신빙성이높다는것이잘알려져 5 2.4 2.45 2.5 2.55-1 -3-1 T p /1 [K ] 2.6 2.65 Figure 5. Kissinger plot of the sample based on the reaction temperature measurement 있다. 11 이와같은 Kissinger의열분석에관한이론은본실험에서의반응온도측정방법에의한온도상승율을 q로두면그대로적용이가능할것으로생각된다. 각혼합물에대하여최고반응속도점에서의온도 T p 와온도상승율 (q=dt/dt) 로부터 ln (q/t 2 p) vs. ( 1/T p ) 를플롯하고이로부터계산한활성화에너지값을 Figure 5에나타내었다. 데이터값들이직선성을보이고있으며계산된 E a 값이 44.8 kj/mol로서일반적인주형용폴리우레탄생성반응에서의활성화에너지값과유사한값을보이는것으로보아 Kissinger의열분석법이본실험의해석에도그대로적용될수있음을확인할수있다. 12 2. 기계적성질에미치는영향 앞에서살펴본열적성질의변화는 D4E가혼입됨에따라반응속도가지수적으로감소하는경향을보였는데이러한결과는반응생성물의기계적인성질에있어서도매우큰변화를가져올수있음을간접적으로알수있게한다. D4E의혼합이기본수지의기계적성질에미치는영향을살펴보기위하여 D4E의혼합조성비가다른몇가지샘플을만들고이들의반응생성물에대하여 UTM 인장시험을행하였다. Figure 6에 D4E의혼합조성비에따른인장강도시험그래프를나타내었다. 그림에서보이듯이 D4E의함량이많아질수록신율은크게증가하고파단강도는비교적크게저하됨을알수있다. 특히약 2 phr 정도에 엘라스토머제 43 권제 1 호, 28
올리고머형디올로개질된상온주형용 PU 엘라스토머의반응과물성 23 Break Strength[kg f /mm 2 ] 2.5 2. 1.5 1..5. 2 [phr] 1[phr] 2[phr] 3[phr] 4[phr] 5[phr] 4 6 Elongation[%] 8 1 Figure 6. Stress-Strain curves for the samples with several different D4E concentrations. Break Strength[kg f /mm 2 ] 3. 2.5 2. 1.5 1..5 D4E Effect on break strength Curve fitting 1 2 3 4 D4E concentration[phr] Figure 7. D4E concentration effect on tensile strength at break point. o: experimental data, : curve fitted using exponential function as y = y + Aexp [-invtau*x], where y =.283, A = 2.334, invtau =.49. Elongation[%] 12 1 8 6 4 2 D4E effect on elongation Curve fitting 1 2 3 4 D4E concentration[phr] Figure 8. D4E concentration effect on elongation at break point. o: experimental data, : curve fitted using polynomial function as y = k +k 2*x + k 3*x 2, where k = 32.75, k 2 =.383, k 3 =.24. 5 5 이르기까지의 D4E 농도에서는뚜렷한강도의저하가이루어지고그이후에는점차적으로낮아지는것으로관찰된다. 또다른특징적인거동으로서는 D4E가약 2 phr 이상혼입되는경우에는항복점의구분이매우약화되고고무탄성체의특징인저강도고신율의거동을보인다는것이다. 이러한관찰로부터 D4E의농도에따른파단강도와파단점에서의신율을구해보면 Figure 7과 8에보이는바와같다. 그림에서 open circle은원래의 stress-strain 곡선으로부터추출하여낸실험데이터이고실선은 curve fitting에의한그림을나타낸다. 파단강도의경우 D4E의함량이증가할수록지수적으로강도가감소하는경향을보이는반면, 신율은 2차함수적으로증가하는경향을보이고있다. 특히파단강도의경우에는 D4E의혼합조건에따라강도변화가매우민감하므로현장에서의물성조절을위한조절제의혼입농도조건은매우까다로울것으로예상할수있다. 본연구에서의경우대개 2 phr 내외의 D4E를기본수지에혼합하는경우에목표로하는기계적물성치에가까운값을가지는예가있으므로필요에따라기계적물성을조절하기위해서는주어진수지의성질과조절제의혼합에따른이러한강도및신율에대한실험적데이터를축적해두는것이품질관리의측면에서매우중요한수단이된다. Ⅳ. 결론 D4E 올리고머형디올을물성조절제로사용하여상온경화주형용으로사용되는상업적폴리우레탄수지의반응특성및기계적물성의변화특성을반응온도의직접적인측정과 UTM 인장시험을통하여연구하였다. 연구의결과로서디올이혼합되지않은기본수지는실온에서수분이내에급격한중합반응을거쳐 1시간이내에반응이완결되는반면디올이혼합되면반응속도가지수적으로감소하는경향을보이는것을알수있었다. 또한 Kissinger의열분석에관한연구결과는본연구에서의해석에도유효하게적용될수있었으며계산된활성화에너 Elastomer Vol. 43, No. 1, 28
24 안원술 김훈섭 지 E a 값이 44.8 kj/mol로서일반적인주형용폴리우레탄생성반응에서의활성화에너지와유사한값을보였다. 물성조절제 D4E의혼합농도에따라반응생성물의기계적인성질에있어서도매우큰변화가있음을알수있었다. 특히약 2 phr 정도에이르기까지의 D4E 농도에서는뚜렷한강도의저하가이루어지고그이후에는점차적으로낮아지는것으로관찰되었으며, D4E가약 2 phr 이상혼입되는경우에는항복점의구분이매우약화되고고무탄성체의특징인저강도고신율의거동을보이는특징적인현상이관찰되었다. 또한파단강도의경우 D4E의함량이증가할수록지수적으로강도가감소하는경향을나타내어 D4E의혼합농도조건에따라강도변화가매우민감함을보여주었다. 따라서필요에따라반응속도및기계적물성을유효하게조절하기위해서는본연구에서와같이주어진수지의성질과조절제의혼합에따른반응특성및기계적성질에관한실험적데이터를축적해두는것이품질관리의측면에서특히중요한수단이될수있을것으로생각되었다. 감사의글본연구는산업자원부-한국산업기술평가원지정계명대학교저공해자동차부품기술개발센터의지원에의한것입니다. 참고문헌 1. M. Szycher, Szycher's Handbook of Polyurethanes, CRC Press, NY., Ch.4, 1-37 (1999). 2. S.H. Choi, Polyol for Polyurethane and Foam, Polymer Science and Technology, 1, 621 (1999). 3. S. Lee, ed., Polyurethane Technology & Applications, Huntsman International, Belgium, 9-22 (22). 4. J.B. Kim, Polyurethane, Polymer Science and Technology, 1, 577 (1999). 5. H.J. Kim, 폴리우레탄樹脂, 大光書林, 45-55 (1972). 6. A.K. Bhowmick and H.L. Stephens ed., Handbook of Elastomers, Marcel Dekker Inc., NY., 375-49 (1988). 7. U. Henri, Chemistry and Technology of Isocyanate, John Wiley & Sons, NY., 315-456 (1996). 8. L. Mihail, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 13-27 (25). 9. T. Hetekyama and F.X. Quin, Handbook of Thermal Analysis, John Willey & Sons, NY., 42-65 (1988). 1. E. Muller, Aufbau von urethanelastomeren hoher hydrolysebeständigkeit, Angewandte Makromolekulare Chemie, 14(1), 75 (197). 11. H.E. Kissinger, Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis, Analytical Chemistry, 29(11), 172 (1957). 12. W. Ahn and S. Yoon, A Study on Formation and Thermal Decomposition Kinetics of PU Elastomers by Dynamic DSC and TGA Analysis, Elastomer, 42(1), 47 (27). 엘라스토머제 43 권제 1 호, 28