Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 1, February, 2010, pp. 93-97 수정된 T-history 법을이용한유기상전이물질들의열물성측정 다오반둥 최홍기 최호석 *, 오준택 ** 김종국 **, *** * 충남대학교화학공학과 305-764 대전광역시유성구궁동 220 **( 주 ) 에네트 320-711 충남논산시내동 26 *** 건양대학교화학공학과 320-711 충남논산시내동 26 (2009 년 11 월 3 일접수, 2009 년 12 월 9 일채택 ) Measurement of Thermo-physical Properties of Organic Phase Change Materials using Modified T-history Method Van-Duong Dao, Hong-Ki Choi, Ho-Suk Choi*,, Jun-Taek Oh** and Jong-Kuk Kim**, *** *Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea **ENET Co., B105, Konyang University, 26 Nae-dong, Nonsan, Chungnam 320-711, Korea ***Department of Environmental Chemical Engineering, Konyang University, 26 Nae-dong, Nonsan, Chungnam 320-711, Korea (Received 3 November 2009; accepted 9 December 2009) 요 약 본연구에서는수정된 T-history 법을사용하여백신또는의약품들의수송시냉매로사용될수있는 0~15 o C 의상전이온도를갖는유기상전이소재들과이중두물질의혼합물들의열용량, 잠열, 비열과같은열물성을측정하였다. 순수한파라핀들을측정한결과, 각물질들의상전이온도를고려하여최적의냉각속도를유지하며측정을하는것이열물성의신뢰성을향상시킬수있음을알수있었고, 특히혼합물의열물성측정에적용할경우, 수정된 T-history 법의사용은기존의 DSC 분석에사용하는시료의양이소량이므로유발될수있는결과의부정확성등의문제점을해결하는데기여할수있음을알수있었다. Abstract In this study, we have measured the thermo-physical properties of pure organic phase change materials (PCMs) and their mixtures which have the melting points from 0 to 15 o C by using a modified T-history method. These organic PCMs can be used as coolant materials for packaging and shipping of vaccines. Through measuring the thermophysical properties of pure paraffins, we were able to know that we could improve the reliability of measurement if we considered the melting point of each material and subsequently decided an optimum coolant temperature for each system. The modified T-history method showed a potential usefulness for reliably measuring thermo-physical properties of organic mixtures with avoiding possible inaccuracy of measurement due to using a small amount of sample at DSC measurement. Key words: Organic PCM, T-history Method, Latent Heat, Heat Capacity 1. 서론 상전이소재 (Phase Change Material: PCM) 를에너지의저장을목적으로사용할때, PCM들은어떤주어진온도범위하에노출되게된다. 따라서, 저장된에너지는그주어진온도범위내에서평가되어야한다. 어떤 PCM들은일정한온도에서상전이점을보이지않고어떤온도범위에서상전이가일어나는현상을보여주기도한다. 특히이러한소재들의경우열물성들은주어진온도범위에 To whom correspondence should be addressed. E-mail: hchoi@cnu.ac.kr 이논문은 KAIST 김상돈교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 서평가되어야한다. 따라서, 이러한온도범위하에서 PCM들의열물성측정은매우중요하며재현성있는측정방법이확립되어야한다. 최근 PCM의열물성을측정하기위하여기존의열용량법 (calorimetric methods), 시차열분석법 (differential thermal analysis: DTA), 시차주사열용량분석법 (differential scanning calorimetry: DSC) 등다양한방법들이사용되고있다. 그러나, DSC 법의경우, 적은샘플양 ( 대개 10 mg) 으로인하여불균일혼합소재의열물성측정에는한계를보여주고있다. 더욱이 DSC에서관찰되는과냉현상은다량의샘플을사용할경우피할수있다 [1]. 또한 DTA와 DSC 측정은복잡하며, 비용이많이들고, 다수샘플들의잠열, 현열, 열전 93
94 다오반둥 최홍기 최호석 오준택 김종국 도도를동시에측정하는데어려움이있다 [2]. 따라서, 불균일혼합소재들의열물성측정에는다량의샘플을사용하는방법이필요하며, 이를목적으로개발된방법이 T-histroy 법이다. T-history 법은 Zhang 등 [2] 이처음제안한방법으로온도의함수로써저장된 PCM의에너지를간단하고, 경제적으로결정하는방법이다. 본방법은상기의 DSC 법의한계를극복할수있고, 적은양의샘플을택하는것이아니므로새로개발된 PCM을함유하는밀봉된튜브를사용하여순환시험을수행할수있는경제적인방법이다. 그러나, 원래의 T-history 법은다소불합리한물리적가정을도입함으로써열물성의정확도에서한계를보인다 [3]. 따라서, 본연구는수정된 T-history 법을사용하여백신또는의약품들의수송시냉매로사용될수있는 0~15 o C의상전이온도를갖는유기상전이소재들과이중두물질의혼합물들의열용량, 잠열, 비열과같은열물성을측정하기위하여수행되었다. 3. 결과및고찰 3-1. 순수유기화합물실험에사용된유기화합물로는 0~15 o C의범위에서상전이온도를갖는파라핀계인 N-Tetradecane(n-C 14 H 30 ), N-Pentadecane(n-C 15 H 32 ), N-Hexadecane(n-C 16 H 34 ) 을사용하였다. T-history curve와변곡점들은아래의 Fig. 2에도시하였고, 상부의곡선은온도-시간함수의도함수의개형을보여주고있다. Fig. 2(a) 는 N-Tetradecane(n-C 14 H 30 ) 의실험결과를보여주고있다. 2. 실험 본연구에서는 N-Tetradecane(99.9%, Aldrich), N-Pentadecane (99+%, Aldrich), N-Hexadecane(99%, Alfa Aesar, Johnson Matthey Co.), ethanol(samchun Pure Chemical Co.) 등을사용하였다. 실험은 40에서 10 o C까지의범위에서 chiller(hst-205 WL, Han Baek Co.) 를사용하여수행하였고, Fig. 1은본실험장치의개념도이다. 실험장치는유리관 ( 직경 : 12 mm, 길이 : 150 mm, 두께 : 1 mm), 온도기록계 (TESTO 175 H), 컴퓨터, thermocouple( 길이 : 110 mm, 직경 : 0.4 mm) 로구성하였다. 본방법은 Biot 수가 0.1 이하인경우에만적용이가능하다. 즉, 샘플의온도분포는균일한것으로간주하고 lumped capacitance 법을사용할수있는경우이다 [4]. Fig. 1에서보는것처럼각시험관을 PCM과기준물질 ( 보통순수물이나본연구에서는에탄올을사용 ) 로채우고초기에 PCM의상전이온도보다높은온도로일정하게설정한다. 각시험관들을수직으로대기중에서온도를일정하게유지한다음, 항온조내부에잠입시켜 PCM 시험관내부의온도와기준물질시험관내부의온도를시간에따라서측정한다. 측정된자료들을분석하여잠열과현열을계산할수있다. 이처럼 T-history 법은고가의장비사용없이간단히경제적으로사용할수있는장점이있다. 본연구에서는다양한 PCM들의열물성을정확히재현성있게측정하기위하여수정된 T-history 법을사용하였다 [5]. Fig. 1. Schematic diagram of a T-history set-up. Fig. 2. Modified T-history diagram for organic materials. a, N-Tetradecane; b, N-Pentadecane; c, N-Hexadecane. 화학공학제 48 권제 1 호 2010 년 2 월
수정된 T-history 법을이용한유기상전이물질들의열물성측정 95 Table 1. Thermo-physical properties of organic materials measured by modified T-history method Material Melting point ( o C) (ref. [6]) Heat of fusion (kj.kg 1 ) (ref. [6]) Heat capacity of solid phase C p,s (kj.kg 1.K 1 ) Heat capacity of liquid phase C p,l (kj.kg 1.K 1 ) N-Tetradecane 5.7 (5.5) 233.46 (226) 2.11 3.83 N-Pentadecane 11.8 (10.0) 202.66 (205) 1.6 3.21 N-Hexadecane 18.6 (18.2) 266.89 (237) 5.9 11.7 Table 2. Difference between measured values and literature values Material Errors of melting point (%) Errors of heat of fusion (%) N-Tetradecane 3.6 3.3 N-pentadecane 18.0 1.1 N-Hexadecane 2.2 12.6 상전이동안과냉현상은관찰되지않고, 온도가지속적으로떨어지는것을알수있다. 원방법에서는상전이동안온도가일정하게유지되는경우에만잠열을얻을수있었다. 그림에서보듯이고화과정에서도온도가크게떨어지므로각영역의경계를결정하기가어렵기때문에원방법을적용할수가없다. 앞서설명한것처럼수정된방법에서는상전이의종착점을변곡점으로사용한다. 더욱이과냉현상이없는파라핀은고화가일어나는시작점을선정하기어렵기때문에미분치가크게변화하는다른점으로상전이의시작점을채택하여야한다. 본연구에서는 Fig. 2(a) 의두개의변곡점들을고화의시작점과종착점으로선정하였고, 그결과 T m1 =5.7 o C, T m2 =4.7 o C이며, 계산된잠열은 233.46 kj.kg 1 이었다. Fig. 2(b) 는 N-Pentadecane의실험결과를보여주고있다. Fig. 2(b) 의결과 T m1 =11.8 o C, T m2 =5.5 o C이고, 계산된잠열은 202.66 kj.kg 1 이었다. Fig. 2(c) 는 N-Hexadecane의실험결과를보여주고있다. 그결과 T m1 =18.6 o C, T m2 =9.7 o C이고, 계산된잠열은 266.89 kj.kg 1 이었다. 본방법을통하여구해진세가지유기화합물의열물성치들은 Table 1에정리하였고, 괄호안의값들은문헌치 [6] 이다. Table 2 의오차는측정치와문헌치의차이를백분율로아래와같이계산하였다. measured value - literature value Error value = 100% literature value 그결과과냉현상이없는순수파라핀들의경우, N-Hexadecane를제외하고는문헌의결과와큰차이를보여주지않았다. N-Hexadecane 의경우다른물질들에비하여냉각속도를너무크게하여오차가커진것으로사료된다. 3-2. 유기혼합물본연구에서는 N-Tetradecane과 N-Hexadecane으로조성이다른 9가지혼합물들을조제한후각혼합물들의열물성치를수정된 T-history 법을사용하여측정하였다. 실험은냉각과정을관찰하며열전대를사용하여시간에따른온도의변화를측정하였고, 측정된결과는수정된 T-history 법으로해석하여열물성들을구하였다. Fig. 3은각혼합물들의시간에따른온도의변화를도시하고있다. N-Tetradecane의함량이증가할수록어는점은낮아졌고, 각조성별로다양한 T-history 개형을보여주었다. N-Tetradecane의함량에따른어는점의변화를 Fig. 4에도시하였다. 순수 N-Hexadecane의상전이온도는 18.6 o C이고, 순수 N-Tetradecane의상전이온도는 Fig. 3. Modified T-history diagram for various organic mixtures of N-Tetradecane and N-Hexadecane. 5.7 o C로측정되어, 문헌치 18.0, 5.5 o C와각각잘일치하였다. N- Tetradecane의함량이증가할수록혼합물의상전이점은일정하게감소하였고, N-Tetradecane의몰분율이 0.94일때가장낮은어는점 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 1, February, 2010
96 다오반둥 최홍기 최호석 오준택 김종국 Table 3. Thermo-physical properties of organic mixtures (N-Tetradecane and N-Hexadecane) measured by modified T-history method Mol fraction of N-Tetradecane Freezing point ( o C) Heat of fusion (kj.kg 1 ) 0.00 18.6 266.89 0.16 14.0 184.30 0.31 12.1 162.06 0.45 10.4 153.03 0.60 5.6 147.69 0.73 3.7 146.99 0.87 2.2 149.55 0.94 1.8 167.56 1.00 5.7 233.46 Fig. 4. Freezing point of the mixtures of N-Tetradecane and N-Hexadecane measured by T-history method. (1.8 o C) 을보여주었다. 따라서, 혼합물들의상전이온도는각조성에따라서 1.8에서 18.6 o C의범위내에서변화하였다. 한편, 본연구의 T-history 법으로측정된결과를 DSC를사용하여측정한 Choi 등 [7] 의결과 ( 각각시약급과상업용급 ) 와비교하였다. 전체적인변화의개형은유사하였지만혼합물들의경우에 DSC로측정한결과가 T-history로측정한결과들보다낮은값을보여주었다. 이러한차이의가장큰원인은냉각및가열속도의차이를들수있다. 아울러 DSC를사용할경우, 적은양의샘플을사용하기때문에샘플의충분한혼합이잘이루어지지않을경우에샘플간에큰오차를유발할수있다. 또한, 각조성에서시약급이상업용등급의제품보다는높은상전이점을보여주었다. 이는시약급의순도가상업용보다는순수하기때문으로사료된다. Fig. 5는수정된 T-history 법을사용하여계산한잠열의변화를각혼합물들의조성의함수로도시한것이다. 그림에서보는것처럼, 혼합물의잠열은순수 N-Tetradecane 과순수 N-Hexadecane의잠열들보다는낮은값을보여주었고, 최고치를보인순수 N-Hexadecane의 266.9 kj/kg로부터최저치인 146.9 kj/kg까지변화하였다. 일반적으로무기계혼합물들의경우, 공비점에서공융혼합물을형성하면서가장낮은상전이온도와가장높은잠열을보인다. 그러나본연구의결과, 유기혼합물들의경우에는혼합에따라서상전이온도는낮아지지만, 아울러잠열의값도함께낮아지는현상을보여주었다. 본연구의결과, N-Tetradecane 의몰분율이 0.16~0.73 범위에서가장낮은잠열값 (146.9 kj/kg) 을보여주었다. Choi 등 [7] 도유기혼합물의잠열이순수물질의잠열보다더낮음을보고하였다. 특히, 15.5에서 86% 범위의혼합물에서고-액상전이에너지는고-고상전이에너지만큼감소하는것으로설명하였다. Fig. 5의결과는이러한보고와잘일치함을보여주고있다. 그러나, 위의범위를제외한양극단의조성 (0~15%, 86~ 100%) 에서는오히려순수물질의잠열보다더큰잠열을나타내는경우가있으며, 그값또한규칙적이지않음을보고하고있다. 더욱이 15~86% 의범위내에서도 Choi 등 [7] 이보고한혼합물의잠열값은대략 200 kj/kg으로본연구의결과치보다는훨씬큰값을보여주었다. 따라서, 냉각속도를최적화하여수정된 T-history 법을다양한혼합물들의열물성측정에적용할경우, 본방법은기존의 DSC를이용한방법에비하여좀더경제적이고, 안정적이며, 신뢰성있는결과를얻는데유리할것으로사료된다. 한편본방법을통하여구해진각조성별유기혼합물들의열물성치들은 Table 3에정리하였다. 4. 결론 Fig. 5. The heat of fusion of mixtures of N-Tetradecane and N-hexadecane. 본연구는수정된 T-history 법을사용하여백신또는의약품들의수송시냉매로사용될수있는 0~15 o C의상전이온도를갖는유기상전이소재들과이중두물질의혼합물들의열용량, 잠열, 비열과같은열물성을측정하기위하여수행되었다. 파라핀계인 N- Tetradecane(n-C 14 H 30 ), N-Pentadecane(n-C 15 H 32 ), N-Hexadecane(n- C 16 H 34 ) 을사용하여각각의열물성을측정한결과, N-Hexadecane을제외하고는문헌의결과와큰차이를보여주지않았고, 외부냉매의온도를조절하여냉각속도를조절한다면, 좀더신뢰성있는결과를얻을수있을것으로사료된다. 한편, N-Tetradecane과 N- Hexadecane으로조성이다른 9가지혼합물들을조제한후각혼합물들의열물성치를수정된 T-history 법을사용하여측정한결과, 문헌의결과에비하여안정적인상전이온도값들과잠열값들을얻을수있었다. 다만, 좀더신뢰성있는결과를얻기위해서는각시료별로냉각속도의최적화가필수적으로선행되어야함을알수있었다. 화학공학제 48 권제 1 호 2010 년 2 월
수정된 T-history 법을이용한유기상전이물질들의열물성측정 97 감 본논문은김상돈박사님정년기념논문으로제출합니다. 본논문은 2008년도중소기업청지원기업부설연구소업그레이드지원사업 ( 과제관리번호 2009-0434) 의지원에의한것으로이에감사를드립니다. 사 참고문헌 1. Mehling, H. and Cabeza, L. F., Heat and Cold Storage with PCM: An up to Date Introduction into Basics and Applications, Springer, Verlag Berlin Heidelberg(2008). 2. Zhang, Y. and Jiang, Y., A Simple Method, the T-history Method, of Determining the Heat of Fusion, Specific Heat and Thermal Conductivity of Phase-change Materials, Meas. Sci. Technol., 10, 201-205(1992). 3. Hong, H., Kim, S. K. and Kim, Y. S., Accuracy Improvement of T-history Method for Measuring Heat of Fusion of Various Materials, Int. J. Refrig., 27, 360-366(2004). 4. Incropera, F. P. and Dewitt, D. P., Fundamentals of Heat and Mass Transfer, 4 th ed., Wiley, New York, pp. 212-217(1996). 5. Hong, H., Park, C. H., Choi, J. H. and Peck, J. H., Improvement of the T-history Method to Measure Heat of Fusion for Phase Change Materials, Int. J. Air-Condition. Refrig., 11(1), 32-32(2003). 6. Sharm, S. D., Kitano, H. and Sagara, K., Phase Change Materials for Low Temperature Solar Thermal Applications, Res. Rep. Fac. Eng. Mie. Univ., 29, 31-64(2004). 7. Choi, E., Cho, Y. I. and Lorsch, H. G., Thermal Analysis of the Mixture of Laboratory and Commercial Grades Hexadecane and Tetradecane, Int. Comm. Heat Mass Transfer, 19, 1-15(1992). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 48, No. 1, February, 2010