제. 품. 소. 개.? 폴리올레핀팀김현태 kimhtech@lgchem.com 폴리올레핀플라스토머 (POP) 소개 폴리올레핀은중합방식과밀도및분자구조에따라그림 1과같이구분할수있다. 그중초저밀도폴리에틸렌 (VLDPE, Very Low Density Polyethylene) 은메탈로센 (metallocene) 촉매가상업화되면서폴리올레핀엘라스토머 (POE, Polyolefin Elastomer) 와폴리올레핀플라스토머 (POP, Polyolefin Plastomer) 로나뉘게된다. 메탈로센 (metallocene) 촉매는 1957 년 Breslow 에 elastomer, EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer) 등폴리올레핀의전반적인영역으로적용 되고있다. 그림 2 에서보는바와같이 Exxon 에서메 탈로센촉매를적용하여 EXACT 라는상품명으로 POP 상업화를시작하였으며, Dow 에서는 Engage 라 는상품명으로 POE 를생산하기시작하였다. 이때부터에틸렌알파올레핀공중합체를 POE/POP 로명칭 하게되었다. 반면, Mistui 는 TAFMER 라는상품명 28 의해 Cp2TiCl2 가활성은낮으나에틸렌의중합촉매로적용가능하다는사실이보고된이래 1976 년 Kaminsky 와 Sinn 에의해 methylaluminoxane(mao) 을공촉매로한높은활성을나타내는합성법이개발된이후많은발전을거듭하고있다. 1990 년초기상업화가시작되면서 PE(Polyethylene), PP(Polypropylene), POE, POP, Propylene-based 으로 Alpah-olefin copolymer 로명명하였다. POE 는일반적으로밀도 0.857 ~ 0.885g/cc 범위를갖는메탈로센촉매를적용한 ethylene-alpha-olefin copolymer 이며, 주용도는 PP의충격보강제로서자동차내 외장제로사용된다. POP 는밀도 0.885 ~ 0.910g/cc 범위주로식품포장재에쓰이고있다. 물론현재까지도 0.896~0.902g/cc 의밀도범위를갖 그림 1 밀도범위에따른 PE 분류 Density(g/cc) 0.850 0.885 0.910 0.925 0.935 0.940 0.965 VLDPE LDPE EKASTIMER PLASTOMER LLDPE MDPE HDPE 35 80 100 112 120 135 Melting Point( )
폴리올레핀플라스토머 (POP) 소개 29 그림 2 Catalyst timeline 는기존의 Ziegler-Natta VLDPE 뿐만아니라, 지속적인 Z/N 촉매기술향상을통해 mpop 와유사한물성을갖는제품이상업화되고있으며, 메탈로센촉매가적용된 VLDPE 도상업화되고있다. LG화학은 2008 년부터메탈로센촉매를 Solution 공법에적용하여 LUCENE POE 라는상품명으로 POE/POP 를상업화하고있다. 그림 3 Plastomer and Elastomerr application[1] 그림 3에서보는바와같이폴리올레핀계엘라스토머는 Ethylene based POE/POP, Propylene based POE/POP, EP(D)M 으로나눌수있다.(EVA 도폴리올레핀계엘라스토머이나, TPEs(Thermoplastic elastomers) 위주로기술하고자제외함. 3개의엘라스토머는각각의고유물성에따라적용분야가다르다. 기존의자동차내 외장재특히 bumper fascia, instrument panels 등과같은 PP/EPDM Blend(TPO) 시장에서 EPDM을 Ethylene based POE 가대체하였으며, EPDM 은내열성 / 내유성 / 내후성이요구되는 automotive hose 나 weather strip 등에적용되고있다. Vistamaxx, Versify, Tafmer XM 같은 Propylene based POE/POP 는 PP와의상용성이좋기때문에 Fiber, Raffia, CPP/BOPP film 등에주로이용되고있다. 그러나그림 3에서보는바와같이서로의공통부분에서 end-user 의요구물성에따라시장을공유하고
제. 품. 소. 개.? 있다. POP에대해들어가기에앞서, 필자가 LG화학 TECH 센터에재직하면서고객과상담을하다보면 실제업계현장에선 Rubber/Elastomer/TPEs 의용 어가혼용되어사용되는것을느꼈다. 이번기회를통 해 TPE 의종류에대해언급하고자한다. 우선, Rubber, TPEs, 그리고 Elastomer 에대한정 의는각각 ASTM D 1655, IUPAC 에서찾을수있다. A rubber is defined by ASTM D 1566 as a material that is capable of recovering from large deformations quickly and forcibly. and retracts within 1mm to less than 1.5 times its original length after being stretched at room temperature (18 to 29 ) to twice its length and held for 1 min before release. Thermoplastic elastomers are defined by ASTM D 1566 as a family of rubber-like materials that, unlike conventional vulcanized rubber, can be processed and recycled like thermoplastic material. Elastomer : Polymer that displays rubber-like elasticity [IUPAC] 번역에따른의미전달오류를막기위해영문그대 로적었는데, 정의자체부터 Rubber 를기준으로되 어있다. 이는 Rubber 가플라스틱이개발되기이전 부터사용된 Elastomer 로서이후에개발된물질의 성질을비교하는기준이된것으로사료된다. 이로인 해그영역을명확히하기는어려운부분이있고, 이 렇게때문에많은부분혼용되고있다고생각된다. 굳 이구분을한다면 Elastomer > Rubber > TPEs 정도 로포괄적인의미를나타낸다고생각할수있다. TPEs 의경우는일반적은 Thermoset rubber 와구 분되어 elastoplatic, thermoplastic rubber/elastomer, thermoplastic vulcanizate, and impact modified plastic 등과같이표현되기도한다. 실제로 TPEs 는그림 4 와같이 elasticity 로대변 되는 rubber 와 reformed/repeatedly 로대변되는 thermoplastics 의성질을모두갖고있다. TPE는 plastic continuous matrix 에 rubber/ elastomer-dispersed phase 가공존하는형태로서 분산되어있는 elastomer 에의해 elasticity 특성을 나타내게된다. 또한이는 hard segment 와 soft segment 가공존하는 block copolymer 도해당된다. 하여그림 5와같이 TPEs는 Thermoplastic rubber/elastomer blends, elastomer alloys, block 30
폴리올레핀플라스토머 (POP) 소개 그림 4 Thermoplastic elastomers have one foot in the plastics industry and the other in the rubber industry[2] 그림 5 Generic classes of TPEs[2] Thermoplastic Elastomers Elastomer/ Thermoplastic Blends Elastomeric Alloys TPE-o/TPO TPE-v/TPV Rubber Thermoplastics Block copolymer 그림 6 World polyolefin elastomer Demand forecast[3] Plastomer 567 Elastomer TPE-s/TPS TPU Thermoplastic Copolyester Thermoplastic Polyamides Unit : Thousand Metric tons 631 31 copolymers 로분류할수있다. 여기서 blend 와 alloy 의차이는 cross-link 의여부에달려있다. Blend 는 cross-link 가되어있지않거나혹은 slightly/partially cross-link 이된두개이상의고분자조합이며, Alloy는 highly vulcanized system 으로용융상태에서가교가일어난다. Thermoplastic elastomer blends 를일반적으로 TPO(TPE-o) 라고부르며 PP와 POE, POP, EPDM 의 blending을말하며, Elastomer alloys는 TPV(TPE-v) 라고도하며, 황이나 peroxide 에의한가교반응압출이다. Block copolymer 로는 styrenic block copolymer 로서 TPS(TPE-s) 로불리며, S-E- S / S-EB-S 가있다. 그밖에 Thermoplastic polyurethanes(tpu) 와 Thermoplastic copolyester, Thermoplastic polyamides 가있다. 다시 POE/POP 로돌아와, 그림 6 은 POE/POP 의 전세계시장규모를나타내고있다. DOW, EXXON 공장이있는 NA는세계 Capa 의 50% 를차지하고있으며, 그시장또한크다. 2020 년에는중국효과에따 른아시아의성장세가두드러지게나타나는데, 최근 중국경제의성장을기대하여 DOW, EXXON 은사우 디, 싱가포르에증설투자를진행하였다. 초기 POE/POP 는 DOW, EXXON, MISTUI 가주도하였 으며, 2008 년 LGC 화학에이어 2014 년도부터 SK 또 한시장에진입하여시장경쟁이더욱치열해지고있 다. 345 207 181% 138 153% 318 249 2010 2020 North America 156% 2010 2020 West Europe 그림 7 은 POP 의용도를정리한것이다. 서두에밝 372 89 191 57 211% 283 134 267 271% 125 142 197% 246 385 2010 2020 Asia
제. 품. 소. 개.? 힌것처럼 POP 의주용도는 Flexible PKG 식품포장용이다. 그밖에 W&C Jacket, Footwear midsole 등에사용된다. 당사 LC100 의경우는필름강도는 LDPE 보다우수하며, m-lldpe 와동등수준이며, 특히 Toughness 가크기때문에 Falling dart strength 가우수하다. 그리고 LD/LLD 에비해결정성이낮기때문에투명도가우수하다. Flexible PKG 에있어 POP 는 blown extruder 에적합하며, LDPE, LLDPE, EVA 등과함께 Mono/multi- layer 에사용되어, puncture-resistance, falling dart resistance, clarity 등과같은물성을향상시키고, 특히 sealing layer 의가장중요한물성인 SIT[Seal Initiation Temperature] 를낮게하고, Hot-tack sealing 성을향상시킨다. 필름의 sealing 물성을결정하는주요요인으로는 hot-tack 과 heat seal strength 가있다. 그림 8은 heat sealing 이일어나는동안필름표면의결정거동을나타낸것이다. 필름의표면은실제로아주매끄럽지않고굴곡이있는거친형태를나타낸다. 필름에열이가해지면, 고분자의결정들이녹기시작한다. 또한압력이가해지면표면에서녹는결정들이많아지고, 그로인해분자간의접촉이증가하게된다. 결국, 필름표면의굴곡에의한공극이없어지고, 두필름이접촉하는면적이증가하게된다. 열을가하는시간이충분히길다면, 두필름간의고분자체인이분산되면 그림 7 Market Characterization of mpop[3] m-pop 그림 8 Postulated molecular processes involved heat sealing of semicrysatlline polymer films.[4] SURFACE REQION OF CRYSTALLINE POLYMER Food Packing Non-Food Packaging Stretch Film Wire and Cable Polymer Modification Medical Others MELTED SURFACES WETTED SURFACES Ice Bags Frozen Foods Meat & Poultry Fresh cut Produces Chees Pouches HDPE Coextrudes Others Industrial Liners Heavy Duty Bags & Sacks DIFFUSION AND ENTANGLEMENTS Others RECRYSTALLI- ZATION 서분자얽힘 (molecular entanglement) 이발생한 다. 이어서, 냉각과결정화가진행되면서열융착접합 그림 9 는 LDPE 와 POP 를 8:2 로혼합하여 Blown 32
폴리올레핀플라스토머 (POP) 소개 그림 9 The Hot-tack and Heat sealing strength of LDPE/POP Blend Hot-tack Heat sealing 33 Force [N] 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 T( ) Hot tack condition Seal pressure : 0.275MPa Seal time : 0.5sec Cool time : 0.1sec Peel speed : 300mm/s Sample width : 25mm Blend ration : LD/POP = 8:2 60 μm blown film, BUR : 2.4 Force [N] 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 T( ) Heat sealing condition Seal pressure : 0.275MPa Seal time : 0.5sec Cool time : 30sec Peel speed : 300mm/s Sample width : 25mm Blend ration : LD/POP = 8:2 60 μm blown film, BUR : 2.4 BF315 BF315LLC180 BF315:LC100 extruder 로 BUR 2.4, 60 μm필름을제작한후 Hottack 과 Heat seal strength 를측정한것이다. BF315(LDPE, M.I 3.0, Density 0.920 g/cc) 단독 Hot-tack 평가시에는분자구조에의해충분한분산이나분자얽힘이루어지지않아 Hot-tack sealing 이이루어지지않으나, LC180, LC100 과같은 POP 를혼합할경우, Hot-tack 강도가증가하는것을알수있다. Heat sealing strength 평가에서는 BF315 와 POP 를혼합할경우 SIT 는작아지는것을알수있으며, sealing 강도는감소하는것을알수있다. 위에서살펴본바와같이필름적용용도에따라, sealing 범위에따라그에알맞은필름조성을찾아야 한다. POP 를사용함으로써 Sealing 할수있는온도 범위를넓힌다면습도, 포장물의 dust, 필름두께, seal bar 의온도 / 압력편차에서오는여러변수를극 복하는데도움이될것이다. 참. 고. 문. 헌 1. Chemical Market Resources, Inc., Global elastomeric polyolefins markets, technologies&trends:2014-2020. 2. Nicholas P. Cheremisnoff.,0 Elastomer Technology Handbook. CRC Press. Inc, 1993. 3. Chemical Market Resources, Inc., Plyolefins elastomer. 4. Ferdinand C. Stehling and Prasadarao Meka, Heat sealing of Semicrystalline Polymer Films. II. Effect of Melting Distribution on Heat-Sealing Behavior of Polyolefins, Journal of Applied Polymer Science, vol.51, pp. 105-119, 1994.