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은미 황
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1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008, pp 총 설 폴리올레핀블록공중합체열가소성탄성체 구종민 한국과학기술연구원하이브리드연구재료센터 서울시성북구하월곡동 39-1 (2007 년 9 월 30 일접수, 2007 년 11 월 5 일채택 ) Polyolefin Block Copolymer Thermoplastic Elastomer Chong Min Koo Hybrid Materials Research Center, Korea Institute of Science and Technology, 39-1 Hawologok-dong, Sungbuk-gu, Seoul , Korea (Received 30 September 2007; accepted 5 November 2007) 요 약 최근메탈로센촉매를통한올레핀합성기술의발달로폴리올레핀블록공중합체를제조할수있는기술이개발되었으며향후고분자산업에크게기여할것으로기대되고있다. 하지만현재까지폴리올레핀블록공중합체의특성에대한체계적인연구가보고되고있지못한실정이다. 본리뷰논문에서는결정질의 poly(ethylene) (E) 블록과고무질 (rubbery) 의블록을가지는선형폴리올레핀블록공중합체를통하여폴리올레핀블록공중합체의열가소성탄성체로서의열역학적, 기계적특성및분자구조의효과특성등에관하여살펴보고자한다. Abstract Polyolefin block copolymer has been taking a great deal of attention due to their great potential in polymer industry since a new metallocene catalytic method for producing polyolefin block copolymer was developed by Dow Chemicals. However, so far, there was no systematic study of olefin block copolymer. In this review, Linear polyolefin block copolymers, containing semicrystalline poly (ethylene) (E) blocks and a rubbery block as a thermoplastic elastomer, were investigated in the viewpoint of microphase separation mode, microstructure, deformation behavior, and molecular architecture. Key words: Polyolefin Block Copolymer, Thermoplastic Elastomer, Microphase Separation, Ideal Network, Deformation Behavior 1. 서론 폴리올레핀블록공중합체란에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소프렌, 헥센, 옥텐등과같은이종의폴리올레핀고분자들이서로공유결합에의해서결합되어있는블록고분자를의미한다. 최근메탈로센촉매를이용한올레핀합성기술의발전으로결정성을가지는폴리에틸렌블록과고무상을형성하는폴리올레핀블록으로이루어진블록공중합체를모노머로부터직접합성할수있는기술이 Dow 에의해보고되었으며기존의 SBS와같은열가소성탄성체 (TPE, thermoplastic elastomer) 에비하여우수한유연성, 내열성, 탄성, 회복특성, 내마모성, 경제성등다양한장점때문에매우주목받고있다 [1-4]. 열가소성탄성체 (TPE) 는섬유, 접착제, 신발, 도로포장, 지붕방수, compatiblizer 등다양한상업적인응용성을가지는매우중요한합 To whom correspondence should be addressed. koo@kist.re.kr 이논문은 KAIST 정인재교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 성고분자중의하나이다. 합성고무로대표되는열경화성탄성체 (thermoset elastomer) 가화학적공유결합즉비가역적인가교결합을가지는반면에 TPE는결정 (crystal) 이나 glassy hard block이가역적인물리적가교점역할을하여탄성체특성을보이기때문에열이나용매를통하여쉽게가공및재가공할수있는장점을가진다. 상업화된 TPE는크게두종류로분류할수있다. 하나는 poly (styrene-b-butadiene-b-styrene)(sbs) 로대표되는 glassy hard block 을가지는 ABA 형태의트리블록공중합체형태이고또다른형태로는폴리우레탄으로대표되는 short crystalline hard block을가지는 segmented(ab) n multiblock copolymers 형태이다 [5-7]. 지금까지 TPE의구조와기계적물성에관한많은연구는분자및마이크로상분리구조가잘정의된 glass hard block을가지는 ABA 형태가대부분이었다 [8-10]. 그에반해 crystalline hard block 을 ABA 형태나 segmented(ab) n multiblock copolymers 형태는많은관심을받지못하였다 [11-21]. 본리뷰에서는최근주목받고있는 crystalline hard block과 rubbery soft block을가지는폴리올레핀블록공중합체열가소성탄 15

2 16 구종민 성체의열역학적특성및기계적변형거동과구조적관계및 compatiblizer로서의응용연구등을정리해보았다. 2. 마이크로상분리 (microphase separation) 결정화가능한블록을포함하는선형폴리올레핀블로공중합체는기존의비정질 (amorphous) 형태의블록들로이루어진블록공중합체와다른상분리거동을보인다. 기존의비정질 (amorphous) 형태의블록들로이루어진 AB 다이블록이나 ABA 형태의트리블록형태에관하여많은연구들을통하여열역학적으로잘이해되었다 [22-28]. 각고분자블록사이의상호친화도정도 (χ, the Flory-Huggins interaction parameter) 및분자량 (N, degree of polymerization) 에따라상분리가야기되지만각블록이공유결합으로연결되어있어마이크로상분리가일어나고블록간의몰비에따라구, 실리더, 라멜라등다양한나노구조들이형성된다. 특히대칭형태 (symmetric) 의다이블록공중합체의블록간친화도가작은 strong segregation 조건 (χn) ODT 10.5) 의경우마이크로상분리 (incompatibility-induced microphase separation) 가일어나고블록간친화도가큰 (χn) ODT < 10.5인경우상분리가일어나지않게된다. 이때상분리에의해형성된라멜라도메인크기 (d) 는 d~χ 1/6 N 2/3 에비례한다. 반면에결정화가능한블록을포함하는폴리올레핀블록공중합체는비정질형태의블록공중합체와다른상분리거동을보인다. 조건에따라블록간의열역학적인친화도의부족으로용융상태에서상분리가일어난후결정화가일어나는 incompatibility-induced microphase separation과용융상태에서는각블록간의친화도가커상분리없이단일상으로존재하다가결정화가능한블록의결정화가진행됨에따라상분리가일어나는 crystallization-induced microphase separation이일어난다. 최종적으로얻어지는마이크로상분리도메인크기는상분리종류에따라다른 scaling law가적용된다 [18, 19, 29-33]. Fig. 1(a) 는 EPE 트리블록고분자의 d vs N 0 를 Fig. 1(b) 는 d/n 0 vs N a 를도시하였다. E는 polyethylene 블록을 P는 poly(ethylene-altpropylene) 블록을의미한다. 이때형성되는폴로올레핀블록공중합체는상분리종류에따라다른 scaling law를따르는것을볼수있다. 모든블록공중합체는 EPE 형태의대칭형트리블록공중합체였다. 이때, N 0 는반복단위 EP의분자량, N t 는트리블록공중합체의총분자량, N a 는비정질블록의분자량을의미한다. 분자량 (N 0 ) 이작아용융상태에서는상분리가없다가결정화가진행됨에따라친화도가감소하여상분리가야기되는 crystallization-induced microphase separation이일어나는경우 d~n 또는 d~n t N a 관계를보이고분자량이커서용융상태에서상분리가야기되는 incompatibilityinduced microphase separation이일어나는경우 d~n 0.63 또는 d~n t N a 관계를보인다 [18]. Incompatibility-induced microphase separation 에의한마이크로상분리거동은기존의비정질블록고분자에의해유도한 d~n 2/3 관계와일치하고결정성블록을포함하는경우이론적으로 DiMarzio, Guttman, and Hoffman (DGH) 에의해각블록의밀도와 statistical segment length가같다는가정을통하여유도한정 -1/3 질-비정질블록의영향을구분하는 decoupled scaling law d~n t N a 결과 [29] 와, Whitmore and Noolandi(WN) 가 mean-field theory를사 -5/12 용하여유도한 d~n t N a 결과와도거의일치한다 [30]. 반면에 crystallization-induced microphase separation에의한마이크로상분 Fig. 1. (a) Domain spacing (d) vs molecular weight (N 0 ) plot for comparison with the scaling law for amorphous-amorphous block copolymer and (b) d/n 0 vs N a plot for comparison with WN and DGH scaling laws for crystalline-amorphous block copolymer. 리의경우 d~n 또는 d~n t N a 관계는이론적예측들과매우 0.22 큰차이를보인다. 특히 d~n 0 관계에서 0.22 값은 Gaussian 1/2 polymer coil이 d~n 0 관계를보임을상기해보면매우작은값임을알수있다. 이러한현상은 crystallization-induced microphase separation에의해형성된나노구조가이론식을유도시가정한열역학적으로안정한구조가아니라 E crystal 의결정화과정중에키네틱 (kinetic) 적으로형성된구조이기때문으로사료된다. 3. 변형거동 (deformation behavior) Fig. 2는연신변형 (tensile deformation) 거동을확인하기위한시편의세가지상태를나타낸다. Shear alignment를거치지않은멀티도메인구조의 ISO(isotropic) 형태와 shear alignment를거쳐얻은수직방향으로배향된단일도메인 (single domain) 을가지는시료를도메인라멜라방향과수평방향으로연신한 x 형태와도메인라멜라방향과수직방향으로연신한 z 형태로시험하였다. Fig. 3은다양한형태의배향성을가지는 EPE 트리블록고분자들의 stress-strain 곡선을보인다. 연신파괴강도 (σ B, tensile strength) 와연신파괴변위 (ε B, elongation at break) 는배향특성에따라매우다른값을보였으며 x 의경우가장큰 σ B 와 ε B 값을가지며반면에 화학공학제 46 권제 1 호 2008 년 2 월

폴리올레핀 블록공중합체 열가소성 탄성체 17 Fig. 2. Tensile testing geometry and microdomain orientations for mechanical tests of specimens. z의 경우 가장 작은 σb와 εb 값을 가진다. 이는 E 도메인의 강도 가 P 도메인의 강도에 비해 강하기 때문에 나타나는 현상이다.

이는 hard block 역할을 하는 E(polyethylene)가 glassy block에 비해 충분한 유연성(flexibility)을 제공하기 때문이다. Fig. 4와 5는 연신변형 중 폴리올레핀 블록고분자의 구조가 어떻 게 변화하는지를 측정하기 위하여 연신변형 시험을 수행하면서 insitu로 2D-SAXS와 2D-WAXS 측정하여 얻은 결과들이다.

3 폴리올레핀 블록공중합체 열가소성 탄성체 17 Fig. 2. Tensile testing geometry and microdomain orientations for mechanical tests of specimens. z의 경우 가장 작은 σb와 εb 값을 가진다. 이는 E 도메인의 강도 가 P 도메인의 강도에 비해 강하기 때문에 나타나는 현상이다. 또 한 EPE 블록고분자들은 연신변형 중에 yield 현상과 necking 현상이 관찰되지 않는다. 이러한 결과는 매우 큰 yield와 necking 현상을 보 이는 glassy hard block을 가지는 블록공중합체와 매우 다른 거동이 다[9, 10, 15, 16]. 이는 hard block 역할을 하는 E(polyethylene)가 glassy block에 비해 충분한 유연성(flexibility)을 제공하기 때문이다. Fig. 4와 5는 연신변형 중 폴리올레핀 블록고분자의 구조가 어떻 게 변화하는지를 측정하기 위하여 연신변형 시험을 수행하면서 insitu로 2D-SAXS와 2D-WAXS 측정하여 얻은 결과들이다. 2D-SAXS 와 2D-WAXS 실험에서 x-ray 빔은 Fig. 2의 시료에 수직방향으로 입사되었고 detector는 시료 뒤에 설치되어 측정하였고 시료의 연신 방향은 Fig. 2의 상하 방향이었다. 또한 각각 시료의 연신 후 회복 상태를 확인하기 위하여 최대의 변형을 가한 후 힘을 완전히 제거 Fig. 3. Stress-strain curves for EPE samples with three states of alignment. 하여 시료를 회복시킨 후 2D-SAXS와 2D-WAXS 측정을 하였다. Fig. 4의 2D-SAXS 패턴은 E와 P 도메인에 의해 형성된 라멜라 구 조가 연신 변형 중 어떻게 배향하는지를 확인 할 수 있다. ISO 시 료의 경우 변형 전에는 비 배향성의 멀티도메인을 나타내는 구형의 회절패턴을 보이다가 연신변위가 증가함에 따라 타원형으로 변형하 다가 횡방향으로 배향된 회절패턴을 보인다. 즉 횡방향의 회절피크 는 변위가 증가함에 따라 q*(최대 회절 강도를 가지는 위치에서의 q)는 증가한다. 변형 후 충분히 회복시킨 후에도 배향된 구조를 유 지한다. x 방향의 변형에서는 초기에 변형방향에 수직방향에 존재 하는 라멜라의 회절 방향은 변형 중에 변화하지 않지만 변위가 증 가함에 따라 회절 피크위치 q*는 증가한다. 회복시킨 후에도 배향 된 구조를 유지한다. 반면에 z 방향의 변형에서는 ε 0.5의 작은 변 Fig. 4. SAXS patterns from EPE with three microstructure configurations: (a) ISO, (b) X and (c) Z. In each case the incident beam was directed perpendicular to the drawing direction at various elongations at room temperature. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008

18 구종민 Fig. 5. WAXS patterns for the same EPE with three microstructure configurations: (a) ISO, (b) X and (c) Z. 위까지는 변형방향에 수평방향에 존재하는 라멜라의 회절 방향은 변형중에 변화하지 않으면서 변위가 증가함에 따라 회절 피크위치 q*는 감소한다.

4 18 구종민 Fig. 5. WAXS patterns for the same EPE with three microstructure configurations: (a) ISO, (b) X and (c) Z. 위까지는 변형방향에 수평방향에 존재하는 라멜라의 회절 방향은 변형중에 변화하지 않으면서 변위가 증가함에 따라 회절 피크위치 q*는 감소한다. 하지만 ε 1의 큰 변위에서는 회절방향이 변화하여 사방의 대각선 방향의 회절 패턴을 보인다. 회복시킨 후에도 대각 선 방향으로 배향된 회절 패턴을 유지한다. Fig. 5의 2D-WAXS 패턴은 E 도메인 내에 존재하는 E-crystal의 orthorhombic unit cell이 회절패턴과 비정질 P 또는 E 부분의 회절 패턴의 연신 변형 중 어떻게 배향되는지를 확인 할 수 있다. 초기 상태에 따라 E-crystal의 배향방향은 차이를 보이지만 세 경우 모두 연신변위가 증가함에 따라 연신방향에 수직한 방향으로 회절패턴이 모이는 것을 확인할 수 있다. 시료들을 회복시켜도 E-crystal 배향은 유지됨을 확인할 수 있다. 반면에 비정질의 회절패턴인 매우 약하 고 넓은 원형띠 모양의 패턴은 연신변형 시 배향에 영향을 거의 받 지 않음을 알 수 있다[12, 13, 19]. Fig. 6은 Fig. 4에서 측정한 ISO, x, z 세 시료들의 회절패턴으 로부터 q*를 측정하여 그로부터 계산된 라멜라간 거리(d-spacing)를 도시하였다. 그림에서 실선은 이상적인 탄성체(ideal network)의 affine deformation 거동을 도시한 곡선이다. 이상적인 탄성체의 경 우 일축연신의 경우 연신방향의 길이는 변위가 증가함에 따라 (ε+1) 비율로 증가하고 변형방향에 수직방향의 길이는 변위가 증가함에 따라 (ε+1)-0.5비율로 감소한다[19]. EPE 트리블록공중합체는 폭넓 은 연신 범위에서 완전 탄성체의 변형거동을 보임을 확인할 수 있 다. 이는 glassy hard block을 가지는 SBS 등이 연신 초기 glassy hard block에 의해 형성된 도메인이 깨지면서부터 완전 탄성체의 변 형거동을 따르지 않는 것과 구별된다[9, 10, 15, 16]. Fig. 7(a)는 EPE 트리블록고분자들의 stress-strain 곡선을 보인다. 분자량이 증가함에 따라 연신파괴강도(σB, tensile strength)가 증가 함을 알 수 있다. 임계 분자량까지는 strain hardening 거동이 거의 화학공학 제46권 제1호 2008년 2월 Fig. 6. Normalized domain spacing (d/do) for EPE in the ISO ( ), X (Δ) and Z ( ) configurations at various strains. Solid lines indicate affine lateral contraction (d/d0=(ε+1)-0.5) and vertical extension (d/d0=(ε+1)) of an ideal incompressible network. 나타나지 않지만 임계 분자량 이상에서는 강한 strain hardening 거 동이 관찰된다. Fig. 7(b)는 블록수가 다른 여러 대칭형(EP)n 블록 고분자들의 stress-strain 곡선을 보인다. (EP)n 표기방법은 n=2의 경 우 (EP)2=EPPE는 트리블록을, n=4의 경우, (EP)4=EPPEEPPE은 펜 타블록을, n=6의 경우, (EP)6는 헵타블록을 나타낸다. 모든 시료는 배향성이 없는 멀티도메인구조를 가지고 있다. 블록 수의 효과를 확 인하기 위하여 반복 단위(EP)0의 분자량은 23 kg/mol로 고정하였다. (EP)n에서 n 8까지는 strain softening 거동이 나타나지만 n 10 이상 에서는 강한 strain hardening 거동이 관찰된다. Fig. 7(c)는 모든 (EP)n 블록고분자의 σb를 도시하였다. Fig. 7(c)에서 알 수 있듯이 (EP)n 블록고분자의 σb는 크게 두 종류로 구분된다. σb<10 MPa의

] 23 kg/mol. For n 8 the materials strain soften, while for n 10 they strain harden, and (c) tensile strength σ B of (EP) n block copolymers.

5 폴리올레핀블록공중합체열가소성탄성체 19 Fig. 7. Stress-strain curves from of (a) a series of EPE triblock copolymers with different molecular weights, (b) a series of (EP) n block copolymers with constant core repeat molecular weight, M w [(EP) o ] 23 kg/mol. For n 8 the materials strain soften, while for n 10 they strain harden, and (c) tensile strength σ B of (EP) n block copolymers. The strength results can be classified in two categories, strong σ B >20 MPa, and weak, σ B <10 MPa. All the specimens in the weak limit are melt disordered and segregate due to crystallization. The strong materials are either melt ordered, or characterized by n 10. 매우약한물성을가지는경우와 σ B >20 MPa의강한물성을가지는경우이다. 특히높은분자량이나높은블록수를가지는멀티블록의경우 σ B =27 MPa까지증가하며이때 ε B 는약 900% 이상이었다. 이를통해 σ T.B (true stress at break) 를계산하면약 270 MPa 정도의매우강한물성을보임을알수있다. 분자량이커짐에따라약한 Fig. 8. Proposed morphologies and mechanical behavior for (EP) n multiblock copolymers: (a) melt ordered, (b) crystallizationinduced segregation (i.e., melt disordered) with n<10, and (c) homogeneously nucleated and melt disordered multiblocks (n 10). 물성에서강한물성으로의전이영역이관찰되고또한블록수가증가함에따라서도물성의전이현상이관찰된다. 이러한물성의전이현상은 (EP) n 블록고분자의나노구조에서그원인을찾을수있다. Fig. 8(a) 와 8(b) 는분자량이증가함에따라 σ B 가크게증가하는이유를설명한다. Fig. 8(a) 와 8(b) 는각각 incompatibility-induced microphase separation과 crystallization-induced microphase separation 에의해서얻어진도메인라멜라배향구조와 E 결정 (crystal) 의나노구조를보인다 [18, 19, 34, 35]. 즉 Fig. 8(a) 경우 E-crystal의라멜 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008

incompatibility-induced microphase separation에의해형성된구조는 strain hardening을보이며매우높은 σ B 를보이는것으로이해할수있다 [19]. Fig. 8(c) 는블록수가증가함에따라 σ B 가크게증가하는이유를설명한다.

6 20 구종민 라는 E와 P 도메인라멜라와서로수직방향으로정렬되어있다. 반면에 Fig. 8(b) 경우 E-crystal의라멜라는 E와 P 도메인라멜라와서로수평방향으로정렬되어있다. 이경우물리적가교역할을하는 E 도메인내에서 E-crystal 의강도는 E-crystal 라멜라방향보다는 E-crystal 라멜라에수직한방향 ( 즉 chain axis 방향 ) 이훨씬강도가강하기때문에 crystallization-induced microphase separation에의해형성된구조는 strain softening을보이며낮은 σ B 를보이는반면 incompatibility-induced microphase separation에의해형성된구조는 strain hardening을보이며매우높은 σ B 를보이는것으로이해할수있다 [19]. Fig. 8(c) 는블록수가증가함에따라 σ B 가크게증가하는이유를설명한다. 본논문에서다루는 (EP) n (n>6) 멀티블록들은 (EP) 0 가작아 crystallization-induced microphase separation 에의해마이크로상분리가유도된다. 또한블록수가증가함에따라 chain bridging 효과가증가하며이로의해 chain mobility가급격하게감소하게되고마이크로상분리의주원인인 crystallization 또한장애를받아매우큰 super cooling 효과가나타난다. 이로인해상분리가마치 spinodal decomposition에의한 homogeneous nucleation을경험하듯이상분리가유도되어 chain bridging 효과가극대화된연속상구조와유사한구조가유도되어가해지는하중이잘분산되어더강한힘을견딜수있게된다 [15, 16, 19]. 즉분자량의증가와블록수의증가로폴리올레핀블록공중합체의연신물성은향상된다. Fig. 9. SAXS and WAXS patterns of EPE fibers: (a) SAXS and (b) WAXS of as-prepared EPE fiber and (c) SAXS and (d) WAXS of prestrained EPE fiber. 4. Cold drawing Hard 블록으로서결정화가능한 E 블록을가지는폴리올레핀블록공중합체열가소성탄성체가 glassy hard 블록을가지는기존의 ABA 형태의 TPE와대조되는또다른큰차이점은 cold drawing의후처리과정을통하여물성을향상시킬수있다는것이다. 이미 Fig. 5에서확인하였듯이연신과정을통하여도메인라멜라뿐아니라 E-crystal을배향시킬수있음을확인하였다. 이러한 E-crystal 배향은기계적물성에도영향을미친다 [17, 21]. Fig. 9는직경 1mm의파이버형태를가지는 EPE 트리블록고분자를일축연신전처리 (prestrain) 전후에 SAXS와 WAXS 결과를보인다. 연신전처리를한시료는약 250% 의 prestrain를가진다. 연신처리전의시료는배향성이없는라멜라도메인구조와 E-crystal 구조를보이지만약 250% prestrain을가지는시료는도메인라멜라도연신방향으로배향되어있고 E-crystal도연신방향으로배향되어있음을확인할수있다. 이때 WAXS에서비정질부분의약한회절패턴이연신전처리에거의영향이없이원형모양으로나타나는것으로부터비정질부분은연신전처리에배향성을거의보이지않음을알수있다. Fig. 10은 EPE 트리블록고분자를직경 1mm 형태의파이버를일축연신전처리 (prestrain) 전후에 stress-strain 곡선의변화를보여준다. 약 250% 의 prestrain를가지는시료는연신전처리가없는시료에비하여매우큰연신강도의증가를보인다. 이는연신전처리를통하여 E-crystal이배향되어물성이증가한것으로이해할수있다. 이러한연신에의해물성의증가는폴리올레핀공중합체가넓은물성영역에적용시킬수있음을보여준다. 5. Compatibilizer Fig. 11은약 70% PP(polypropylene) 와 30% HDPE(high density Fig. 10. Stress-strain curves of EPE triblock copolymer fibers with and without prestrain. polyethylene) 블랜드제조지폴리올레핀랜덤공중합체또는폴리올레핀블록공중합체를 compatibilizer로사용했을때와하지않았을때의블랜드의단면의 SEM 이미지를보인다. 블랜드는 haake theomix를사용하여용융혼합되었다. 폴리올레핀블록공중합체는 30% 의 polyethylene 블록과 70% 의 poly(ethylene-co-octene) 공중합블록을가지는블록공중합체를사용하였으며랜덤공중합체는 poly (ethylene-ran-octene) 랜덤공중합체를사용하였다 [2]. Fig. 11(a) 에서보듯이가소제가없는 PP/HDPE 블랜드를보인다. HDPE가 PP 메트릭스안에수십마이크로크기로분산되어있음을알수있다. 단면은매우깨끗한 PP와 PE 계면단면임을확인할수있고파괴가 HDPE 도메인으로전파되지않고계면을통해서만전파됨을의미하며이는계면분리 (interfacial debonding) 가쉽게일어남을의미한다. 이때의연신물성은 σ B =18 MPa, ε B =120%, Toughness=90 J/m 2 였다. Fig. 11(b) 는랜덤공중합체를 compatibilizer 로사용했을때 PP/ 화학공학제 46 권제 1 호 2008 년 2 월

폴리올레핀 블록공중합체 열가소성 탄성체 21 6. 결 론 지금까지 hard block으로서 결정화가 가능한 블록을 가지는 폴리 올레핀 블록공중합체 열가소성 탄성체의 특성에 관하여 살펴보았다. 결정화 가능한 블록의 존재로 폴리올레핀 블록공중합체 탄성체는 기존의 비정질 블록공중합체 탄성체와 구별되는 마이크로 상분리거 동을 보임인다.

7 폴리올레핀 블록공중합체 열가소성 탄성체 결 론 지금까지 hard block으로서 결정화가 가능한 블록을 가지는 폴리 올레핀 블록공중합체 열가소성 탄성체의 특성에 관하여 살펴보았다. 결정화 가능한 블록의 존재로 폴리올레핀 블록공중합체 탄성체는 기존의 비정질 블록공중합체 탄성체와 구별되는 마이크로 상분리거 동을 보임인다. Incompatibility-induced microphase separation에 의 해 형성된 구조와 crystallization-induced microphase separation에 의해 형성된 나노구조의 차이는 연신물성에도 큰 영향을 주며 블록 공중합체의 블록수의 증가에 따라 매우 연신 물성이 크게 증가한다. 또한 폴리올레핀 블록공중합체 탄성체는 완전탄성체에 가까운 변형 거동을 보이며 cold drawing과 같은 후저리를 통하여 연신물성을 더 욱 향상시킬 수 있다. 또한 폴리올레핀 블랜드 제조시 우수한 compatibilizer로 사용될 수 있다. 최근 메탈로센 촉매 합성기술의 발 전으로 폴리올레핀을 직접 블록공중합체 형태로 제조할 수 있게 됨 에 따라 기존의 TPE 시장에 적용될 뿐 아니라 향후 다양한 고분자 분야에 적용되리라 기대되는 만큼 앞으로 폴리올레핀 블록공중합체 에 대한 좀 더 폭넓고 깊이 있는 연구가 진행되길 기대한다. 감 사 이 논문은 한국과학재단의 해외 Post-doc. 연구지원사업, KOSEF, KRF C00073과 NSF grant no. DMR 에 의해 지원하에 연구되었습니다. 참고문헌 Fig. 11. SEM images of PP/HDPE blend with various compatibilizers: (a) and (b) PP/HDPE blend without compatiblizer, (c) and (d) PP/HDPE blend with random copolymer compatibilizer, (e) and (f) PP/HDPE blend with polyolefin block copolymer compatibilizer. HDPE 블랜드의 파괴단면을 보인다. 11a에 비하여 계면 접착 (adhesion) 특성이 약간 향상됨을 보인다. PP와 PE 계면 단면이 약 간 확산된(diffuse) 형태를 보인다. 하지만 전체적으로는 역시 파괴 가 HDPE 도메인으로 전파되지 못하고 계면을 통해서만 전파되어 비교적 깨끗한 계면단면을 보인다. 이때의 연신물성은 σb=17 MPa, εb=190%, Toughness=480 J/m2였다. Fig. 11(c)는 폴리올레핀 블록 공중합체를 compatibilizer로 사용했을 때 PP/HDPE 블랜드의 파괴 단면을 보인다. HDPE 도메인의 크기가 매우 작아짐을 확인할 수 있으며 도메인의 구조도 HDPE가 별집 모양으로 되어있는 구조임 을 확인할 수 있다. 또한 PP와 PE 계면 단면이 매우 확산된(diffuse) 형태를 보임을 알 수 있고 매우 계면 접착력이 높은 구조임을 알 수 있 다. 이때의 연신물성은 σb=41 MPa, εb=860%, Toughness=1,500 J/m2 였다. 폴리올레핀 고분자들의 블랜드 제조시 기존에 compatibilizer 로 사용하던 랜덤공중합체에 비해서 폴리올레핀 블록공중합체를 compatibilizer로 사용하게 되면 매우 우수한 물성을 가지는 블랜드 를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 1. Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L. and Wenzel, T. T., Catalytic Production of Olefin Block Copolymers Via Chain Shuttling Polymerization, Science, 312(5774), (2006). 2. Chen, H. Y., Poon, B., Chum, S. P., Dias, P., Hiltner, A. and Baer, E., Olefin Block Copolymers as Polyolefin Blend Compatibilizer, ANTEC(2007). 3. Wang, H., Taha, A., Chum, S. P., Hiltner, A. and Baer, E., Comparison of Block and Random Ethylene-octene Copolymers Based on the Structure and Elastomeric Properties, ANTEC(2007). 4. Olefin Block Copolymer Elastomer, Product Information, DOW Plastics. 5. Holden, G. and Legge, N. R., In Thermoplastic Elastomers; 2nd Ed.; Hanser Publishers: New York, 48-69(1996). 6. Quirk, R. P. and Morton, M., In Thermoplastic Elastomers; 2nd Ed.; Hanser Publishers: New York, (1996). 7. Honeker, C. C. and Thomas, E. L., Impact of Morphological Orientation in Determining Mechanical Properties in Triblock Copolymer Systems, Chemistry of Materials, 8(8), (1996). 8. Keller, A. and Odell, J. A., In Processing, Structure and Properties of Block Copolymers; Elsevier Applied Science Publishers: London, 29-74(1985). 9. Seguela, R. and Prudhomme, J., Deformation Mechanism of Thermoplastic Two-phase Elastomers of Lamellar Morphology Having a High Volume Fraction of Rubbery Microphase, Macromolecules, 14(1), (1981). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 1, February, 2008

8 22 구종민 10. Pakula, T., Saijo, K., Kawai, H. and Hashimoto, T., Deformation Behavior of Styrene-butadiene-styrene Triblock Copolymer with Cylindrical Morphology, Macromolecules, 18(6), (1985). 11. Falk, J. C. and Schlott, R. J., Synthesis and Properties of Ethylene-butene-1 block Copolymers, Macromolecules, 4(2), (1971). 12. Mohajer, Y., Wilkes, G. L., Wang, I. C. and McGrath, J. E., Hydrogenated Linear Block Copolymers of Butadiene and Isoprene: Effects of Variation of Composition and Sequence Architecture on Properties, Polymer, 23(10), (1982). 13. Seguela, R. and Prudhomme, J., Structural and Mechanical Properties of a Polyethylene Based Thermoplastic Elastomer, Polymer, 30(8), (1989). 14. Ruokolainen, J., Fredrickson, G. H. and Kramer, E. J., Effect of Thermal History and Microdomain Orientation on Deformation and Fracture Properties of Poly(cyclohexylethylene)-polyethylene triblock Copolymers Containing Cylindrical PE Domains, Macromolecules, 35(25), (2002). 15. Hermel, T. J., Hahn, S. F., Chaffin, K. A., Gerberich, W. W. and Bates, F. S., Role of Molecular Architecture in Mechanical Failure of Glassy/semicrystalline Block Copolymers, Macromolecules, 36(16), (2003). 16. Mori, Y., Lim, L. S. and Bates, F. S., Consequences of Molecular Bridging in Lamellae-forming Triblock/pentablock Copolymer Blends, Macromolecules, 36(26), (2003). 17. Lim, L. S., Harada, T., Hillmyer, M. A. and Bates, F. S., High Strength Polyolefin Block Copolymers, Macromolecules, 37(16), (2004). 18. Koo, C. M., Wu, L. F., Lim, L. S., Mahanthappa, M. K., Hillmyer, M. A. and Bates, F. S., Microstructure and Mechanical Properties of Semicrystalline-rubbery-semicrystalline Triblock Copolymers, Macromolecules, 38(14), (2005). 19. Koo, C. M., Hillmyer, M. A. and Bates, F. S., Structure and Properties of Semicrystalline - rubbery Multiblock Copolymers, Macromolecules, 39(2), (2006). 20. Phatak, A., Lim, L. S., Reaves, C. K. and Bates, F. S., Toughness of Glassy-Semicrystalline Multiblock Copolymers, Macromolecules, 39(18), (2006). 21. Mahanthappa, M. K., Lim, L. S., Hillmyer, M. A. and Bates, F. S., Control of Mechanical Behavior in Polyolefin Composites: Integration of Glassy, Rubbery, and Semicrystalline Components, Macromolecules, 40(5), (2007). 22. Meier, D. J., Theory of the Interface in Block Copolymers, Polymer Preprints, 15(1), (1974). 23. Helfand, E., Block Copolymer Theory. III. Statistical Mechanics of the Microdomain Structure, Macromolecules, 8(4), (1975). 24. Helfand, E. and Wasserman, Z. R., Block Copolymer Theory. 4. Narrow Interphase Approximation, Macromolecules, 9(6), (1976). 25. Leibler, L., Theory of Microphase Separation in Block Copolymers, Macromolecules, 13(6), (1980). 26. Matsen, M. W. and Thompson, R. B., Equilibrium Behavior of Symmetric ABA Triblock Copolymer melts, J. Chem. Phys., 111(15), (1999). 27. Mayes, A. M. and Olvera de la Cruz, M., Microphase Separation in Multiblock Copolymer Melts, J. Chem. Phys., 91(11), (1989). 28. Hashimoto, T., Shibayama, M. and Kawai, H., Domain-boundary Structure of Styrene-isoprene Block Copolymer Films Cast from Solution, Macromolecules, 13(5), (1980). 29. DiMarzio, E. A., Guttman, C. M. and Hoffman, J. D., Calculation of Lamellar Thickness in a Diblock Copolymer, one of Whose Components is Crystalline, Macromolecules, 21(5), (1980). 30. Whitmore, M. D. and Noolandi, J., Theory of Crystallizable Block Copolymer Blends, Macromolecules, 21(5), (1988). 31. Rangarajan, P., Register, R. A. and Fetters, L. J., Morphology of Semicrystalline Block Copolymers of Ethylene-(ethylene-altpropylene), Macromolecules, 26(17), (1993). 32. Douzinas, K. C., Cohen, R. E. and Halasa, A. F., Evaluation of Domain Spacing Scaling Laws for Semicrystalline Diblock Copolymers, Macromolecules, 24(15), (1991). 33. Unger, R., Beyer, D. and Donth, E., Phase Behavior in Poly(ethylene oxide-b-tert-butyl methacrylate) Block Copolymers, Polymer, 32(18), (1991). 34. Douzinas, K. C. and Cohen, R. E., Chain Folding in EBEE Semicrystalline Diblock Copolymers, Macromolecules, 25(19), (1992). 35. Kofinas, P. and Cohen, R. E., Morphology of Highly Textured Poly(ethylene)poly(ethylene-propylene)(E/EP) Semicrystalline Diblock Copolymers, Macromolecules, 27(11), (1994). 화학공학제 46 권제 1 호 2008 년 2 월

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14.531~539(08-037).fm G Journal of the Korea Concrete Institute Vol. 20, No. 4, pp. 531~539, August, 2008 š x y w m š gj p { sƒ z 1) * 1) w w Evaluation of Flexural Strength for Normal and High Strength Concrete with Hooked