Vol. 28, No. 3, 124-129 (2015) DOI: http://dx.doi.org/10.7234/composres.2015.28.3.124 ISSN 2288-2103(Print), ISSN 2288-2111(Online) Paper Graphene Nanoplatelets 을첨가한탄소직조복합재료의제조및마모특성평가 김상진 * 박승빈 * 허선철 ** 송정일 * Fabrication and Evaluation of Wear Properties of CF/GNP Composites S. J. Kim*, S. B. Park*, C. H. Huh**, J. I. Song* ABSTRACT: CNT and GNP have several excellent mechanical properties including, high strength, Young's modulus, thermal conductivity, corrosion resistance, electronic shielding and so on. In this study, CF/CNT, GNP/epoxy composites were manufactured by varying the CNT weight ratio at 2wt% and 3wt%, GNP weight ratio at 0.5wt% and 1 wt%. The composites were manufactured by mechanical method (3-roll-mill). Tensile, impact and wear tests were performed according to ASTM standards D638, D256 and D3181 respectively. The results showed that, CF/ GNP0.5 wt%/epoxy composites gave good mechanical property in all composites, e.g., tensile strength, impact and were resistance. 초록 : CNT 및 GNP는고강도, 고강성, 열전도율, 내부식성, 전자차폐성등여러우수한기계적특성을갖기때문에, 우주항공분야, 전자기기소재및에너지소재에사용되고, 제동시흡수에너지가크고안정된제동효과를나타내기때문에경주용자동차나항공기의브레이크디스크재료로도각광받고있다. 본연구에서는 CNT 중량비를 2 wt% 및 3 wt%, GNP 중량비를 0.5wt%, 1wt% 변화시켜 CF/CNT, GNP/Epoxy 복합재료를제조하였다. 복합재료는기계적방법 (3-롤밀) 에의해제조되었다. 기계적특성은인장, 충격및마모테스트를각각 ASTM D638, D256과 D3181에따라수행하였다. 시험결과 CF/GNP0.5 wt%/epoxy 복합재료가인장, 충격, 마모시험에서우수한특성을보였다. Key Words: 에폭시 (Epoxy resin), 탄소나노튜브 (CNT), 그래핀나노플레이트렛 (GNP), 3- 롤밀 (3-roll-mill), 마모특성 (Wear Property) 1. 서론 최근고분자복합재의물성적한계를극복하기위하여수지에나노크기의다양한입자를첨가함으로써구조적 / 기능적특성을향상하고자하는연구가활발히진행되고있으며, 특히탄소나노튜브 (CNT)[1] 및그래핀 (Graphene)[2] 등나노크기의탄소소재는최근복합재연구에서가장주 목받는물질로부각되고있다. 본연구에서는강화제종류 (CNT, 그래핀 ) 에따른마모특성을비교해보고자한다. CNT 및그래핀의경우기존재료에서찾아볼수없었던뛰어난기계적물성, 높은전도성을보유하고있지만, 분자간힘인반데르발스힘에따른응집현상으로인해낮은분산성, 재응집성, 높은점도로인해균일복합재제조에큰걸림돌이되고있다. 이로인해균일분산의중요성이증가 Received 26 June 2015, received in revised form 30 June 2015, accepted 30 June 2015 * Department of Mechanical Engineering, Changwon National University * Department of Mechanical Engineering, Changwon National University, Corresponding author (E-mail: jisong@changwon.ac.kr) ** Department of Energy and Mechanical Engineering, Gyeongsang National University
Fabrication and Evaluation of Wear Properties of CF/GNP Composites 125 하고있으며또한분산성을제어하는기술이요구되고있다. 이를위해탄소나노소재표면의기능화나, 강력한전단력을가지는기계적교반방법등을통해 CNT 분산성을향상하려는연구들이활발히진행되고있으며, 분산상태가복합재물성에영향을미친다고보고되고있다 [3,4]. CNT 및그래핀은고강도, 고탄성률, 높은열전도도, 높은전기전도도, 전자차폐성, 내부식성등우수한물성으로인해우주항공분야, 전자기기소재및에너지소재에사용되고, 제동시흡수에너지가크고안정된제동효과를나타내기때문에경주용자동차나항공기의브레이크디스크재료로도각광을받고있는데, 이러한기계부품들은장시간사용하면소음이발생하고성능이떨어지게된다. 이는마모로인해기계부품이파괴되지않았음에도불구하고사용하지못하는원인이된다. 일반적으로마찰재료로사용되기위해서는재료의내마모성이우수하여야하므로마모특성에대한연구가중요시된다. 현재까지실제항공기의브레이크디스크작동시마모를일으키는주원인은마찰열에의한탄소산화반응임이밝혀졌다. 그리고순수마찰에의한마모또한발생하게되는데, 이러한마모의원인들을보완하기위해강화제종류에따른복합재료를제조한뒤마모시험을통해마모특성향상에효과적인강화제를알아보고, 실제사용하는기계의부품에적용을하여마모특성을향상시킨복합소재를개발하는데목적이있다. 2. 이론적배경 2.1 마모마찰부분이닳아서손상되는현상. 기계부품을장시간사용하면마찰부분이닳아서기능이저하되어더이상사용할수없게되는경우가있다. 2개의개체사이에상대운동이있을때미끄러짐이나굴림에의해표면이닳게되는현상을마모라고한다. 마모의크기는재료의조합, 하중, 속도, 재료의굳기및표면거칠기등의영향을받는다. 마모는일반적으로마찰계수가작을수록적지만, 마찰계수가크더라도마찰에의하여표면에보호막이형성되어마모가억제되는경우도있다. 2.2 탄소나노튜브탄소나노튜브 (CNT) 는육각형고리로연결된탄소들이긴대롱모양을이루는지름 1nm(1nm는 10억분의 1m) 크기의미세한분자이다. 탄소원자가 3개씩결합해벌집모양의구조를갖게된탄소평면이도르르말려서튜브모양이됐다고해서붙여진이름이다. CNT는흑연, 다이아몬드등다른탄소동소체와동일하게탄소성분으로구성되어있으나모양과성질에차이가있다. 2.3 그래핀그래핀은탄소원자들이 sp2 결합을통해육각형구조를이루고있는평면형의분자구조이다. 두개의최외각전자는단일결합을, 나머지두개는이중결합을형성한다. 흑연은그래핀들간의인력인반데르발스힘의영향으로그래핀이서로겹쳐져있는상태이다. 꿈의신소재로불리며플렉서블디스플레이의가능성을열어준것이바로그래핀이다. 그래핀은탄소원자로이루어져있으며, 원자 1개의두께인 0.35 nm의얇은막으로물리적화학적안정성이매우높다. 전기적, 기계적, 열적특성이매우우수한장점이있으나, 생산공정이복잡하고대량생산이어렵다는단점이있다. 3. 연구방법 3.1 사용재료본연구에사용한수지는열경화성수지이다. 열경화성수지의종류는폴리에스터수지, 아미노수지, 실리콘수지, 페놀수지, 에폭시수지등여러가지가있지만, 페놀수지와에폭시수지를사용하였다. 사용된수지는페놀 (B2413, Borden Chemical, Inc., USA) 과에폭시 (YD-128, Kukdo Chemicals, Korea) 그리고에폭시의경화제 (KBH-1089, Kukdo Chemicals, Korea) 을사용하였으며에폭시와경화제의혼합비율은중량비로 10:9이다. 그리고강화제로탄소섬유 (Mitsubishi TR30, 3k) 와탄소나노튜브 (MWNT, Hanwha Nanotech, Korea) 그리고그래핀의종류에는여러가지가있는데, 본연구에서는그래핀나노플레이트렛 (N002-PDR, Angstron Materials, USA) 을사용하였다. 탄소나노튜브와그래핀나노플레이트렛의물성은 Table 1과같다. 3.2 복합재료제조본연구의복합재료는수지 ( 에폭시 ) 와강화제 ( 그래핀나노플레이트렛, 탄소나노튜브 ) 를 3-롤밀, 필름캐스팅, 그리고핫프레스장비를통해제조되었다. 3-롤밀은기계적인방법으로비벼짐의원리로나노입자를분산시키는방법이고, Fig. 1을통해개략적인 3-롤밀의사용법을설명하고있다. 그다음필름캐스팅장비를통해필름위에혼합용액을원하는두께만큼퍼뜨리는데, 필름캐스팅장비의사용조건은롤러간격 0.3 mm, 회전속도는 60 RPM으로설정하여사용하였다. 필름캐스팅이끝난뒤의필름은오븐 120 o C Table 1. List of GNP and CNT properties Graphene Nanoplatelet Carbon Nanotube Diameter 0.2 nm 1 nm Electric Conductivity 100 times of the copper Similar to copper Thermal Conductivity 2 times of the diamond Similar to diamond Strength 200 times of the steel 100 times of the steel
126 S. J. Kim, S. B. Park, C. H. Huh, J. I. Song 장시험, 아이조드충격시험, 그리고마모시험을수행하였다. 기계적특성실험은복합재료제조의완성도를확인하기위해수행하였다. 4. 실험결과및고찰 Fig. 1. Schematic diagram of 3-roll-mill Table 2. Manufactured composites Using Materials Carbon Fabric + CNT2 wt% + Epoxy Resin + Hardener Carbon Fabric + CNT3 wt% + Epoxy Resin + Hardener Carbon Fabric + GNP0.5 wt% + Epoxy Resin + Hardener Carbon Fabric + GNP1 wt% + Epoxy Resin + Hardener 의온도에 9분간넣어반경화상태로만든다. 제조의마지막단계로수지, 강화제혼합물과탄소섬유를적층한뒤수지의경화조건에맞게온도, 압력그리고시간을설정하여핫프레스로 120 o C의온도에서하중을 0.5톤에서 10톤까지변화시키며복합재료를제조한다. 이러한제조과정을총 4회에걸쳐 Table 2에나타난조건표와같이 CF/ CNT2 wt%/epoxy 복합재료, CF/CNT3 wt%/epoxy 복합재료, CF/GNP0.5 wt%/epoxy 복합재료, CF/GNP1 wt%/epoxy 복합재료로 4가지종류의복합재료를제조하였다. 복합재료시험편은해당실험 ( 인장시험, 아이조드 (Izod) 충격시험, 마모시험 ) 에적합한 ASTM 규격을참고하여제조하였다. 3.3 강화제의분산도측정탄소나노튜브나그래핀의경우복합재료를제조했을때, 분산정도는매우중요하다. 탄소나노소재는분자내의강한인력인반데르발스힘에의해서로응집하려는특성을가지고있다. 탄소나노튜브의경우반데르발스힘에의해분산이제대로되지않는다면, 응집된부위에비해적은양의탄소나노튜브가있는부위는기계적특성이많이떨어지게될것이다. 그래핀의경우는탄소나노튜브와는다르게응집된부위의기계적특성이떨어질것이다. 그래핀은흑연의구조중하나의층 (Layer) 을분리한형태인데, 응집이된다면그순간그래핀의고유물성을잃게될것이다. 본연구에서는강화제 ( 탄소나노튜브, 그래핀나노플레이트렛 ) 의분산도측정을위해 3-롤밀을통해수지와강화제를혼합한용액의 FE-SEM(ZEISS, Germany) 장비로촬영하였다. 4.1 분산도측정 Fig. 2는 FE-SEM을이용하여탄소나노튜브와그래핀나노플레이트렛의분산도를측정한것이다. Fig. 2의 (a) 는이미지속밝은부분이탄소나노튜브이며어두운부분은수지이다. 이미지상으로탄소나노튜브가없는부분이더많은것으로보이나, FE-SEM 촬영으로는표면만보이기때문에탄소나노튜브의분산을완벽히확인하는데는어려움이있다. 탄소나노튜브의분산정도를평가하면소량의응집되어있는부분이있으나대부분고르게분포되어있는것을볼수있었다. Fig. 2의 (b) 는 FE-SEM을이용하여그래핀나노플레이트렛의분산도를나타내고있다. 이미지속울퉁불퉁한부분은그래핀나노플레이트렛이며어두운부분은수지이다. 탄소나노튜브의분산도를측정한이미지를보면수지표면에탄소나노튜브가존재하지않는다면수지부분은매끈하게나오는것을알수있다. 반면, 그래핀나노플레이트렛의경우거의모든부분에고르게분포되어있어모든표면이고르지않고울퉁불퉁하게측정되었다. 따라서 FE-SEM 이미지를통해같은조건으로혼합시그래핀나노플레이트렛의분산도가탄소나노튜브보다높다고판단된다. 4.2 인장거동 Fig. 3에강화제종류에따른인장거동을나타내었다. CF/ GNP0.5 wt%/epoxy 복합재료의인장강도, 탄성계수가가장높은것을볼수있다. 탄소나노튜브의질량비가증가할수록기계적특성이향상되었으나, 그래핀나노플레이트렛의경우질량비가증가함에따라기계적특성이감소하였다. 그래핀은그래파이트의구조중하나의레이어만분리해낸것이다. 그리고탄소나노소재는서로간의인력인반데르발스힘이존재한다. GNP1 wt% 는양이너무많아분자 3.4 복합재료의기계적특성시험제조한복합재료의기계적특성을조사하기위해서인 Fig. 2. FE-SEM image of nano particle dispersion in epoxy resin
Fabrication and Evaluation of Wear Properties of CF/GNP Composites 127 Fig. 3. Tensile strength and young's modulus of composites based on reinforcing agent type Fig. 5. Impact energy of composites based on reinforcing agent type Fig. 4. SEM imange of fracture surface 간의인력이많이작용하여그래핀고유의물성을잃고그래파이트와같은효과를본것이라판단된다. CF/GNP0.5 wt%/ Epoxy 복합재료와모재인 CF/Epoxy 복합재료를비교하였을때, 인장강도는 54%, 탄성계수 48% 가향상되었다. Fig. 4는인장시편의파단면을 SEM 이미지나타내고있는사진이다. SEM 이미지분석결과 CF/GNP0.5 wt%/epoxy 복합재료가 CF/GNP1 wt%/epoxy 복합재료에비해수지와보강재의간극이더적게벌어져있는것을확인할수있다. 따라서 CF/GNP0.5 wt%/epoxy 복합재료가혼합물과섬유간결합력이뛰어난것을확인할수있다. 4.3 충격거동 CF/GNP0.5 wt%/epoxy 복합재료와모재인 CF/epoxy 복합재료충격에너지를비교하였을때, 약 320% 향상되었다. CF/CNT3 wt%/epoxy 복합재료충격에너지가 CF/ CNT2 wt%/epoxy 복합재료보다높은이유는탄소나노튜브를첨가함으로인해재료의경도가증가하였기때문이다. CF/GNP0.5 wt%/epoxy 복합재료의충격에너지가 CF/ GNP 1 wt%/epoxy 복합재료보다높은것은그래핀나노플레이트렛의반데르발스힘에의해원래구조인하나의층이아닌여러층이되어그래핀고유물성을잃었기때문이다. Fig. 6. SEM images of morphologies of worn surfaces 4.4 마모거동강화제종류에따른마모특성을알아보기위해 CF/CNT/ Epoxy 복합재료와 CF/GNP/Epoxy 복합재료의마모시험
128 S. J. Kim, S. B. Park, C. H. Huh, J. I. Song 로 Fig. 7의 (b) 를통해 GNP 함유량이증가할수록하중의크기에따른중량손실비율이감소하는것을확인할수있다. Fig. 8은마모시험시측정되는각시험편의마찰계수를나타내고있다. 마찰계수는 CF/GNP0.5 wt%/epoxy에서가장적게측정되었으며, CF/CNT3 wt%/epoxy, CF/GNP1 wt%/ Epoxy, CF/CNT2 wt%/epoxy, CF/Epoxy 순으로측정되었다. 마모시험결과를비교하였을때, 모든하중에서 CF/GNP0.5 wt%/ Epoxy 복합재료의마모특성이가장우수하게나타났다. 6. 결론 Fig. 7. Wear Behavior of Composites Fig. 8. Friction coefficient of Composites (Reciprocating) 을수행하였다. Fig. 6은 SEM 분석을통해강화제의함유량및종류가다른마모시편의마모트랙부위를나타내고있는사진이다. 시편의손상부위는 GNP0.5 wt% 에서가장적게나타났음을확인할수있다. CNT함유량이증가할수록하중의크기에따른중량손실비율은감소하는것을 Fig. 7의 (a) 를통해확인할수있다. 이와마찬가지 본연구에서는마모특성이우수한복합재료를개발하기위해강화제 ( 탄소나노튜브, 그래핀나노플레이트렛 ) 종류에따라 4가지 CF/CNT2 wt%/epoxy, CF/CNT3 wt%/ epoxy, CF/GNP0.5 wt%/epoxy, CF/GNP1wt%/epoxy) 복합재료를제조하여분산도측정, 기계적특성 ( 인장, 충격 ) 그리고마모시험을수행하였다. 그래핀나노플레이트렛은탄소나노튜브에비해분산이잘되는특성을가지고있으므로우수한기계적특성이측정되었다. 그래핀나노플레이트렛의경우, 탄소나노튜브와는반대로질량비가증가할수록기계적특성이감소하는경향을보였다. 이는그래핀나노플레이트렛의질량비가증가하여분자간의인력인반데르발스힘에의해서로응집되어고유물성을잃고, 탄소나노튜브는다중벽나노튜브 (MWNT) 로서로응집이되더라도고유물성은잃지않기때문이다. 마모시험결과 CF/GNP0.5 wt%/epoxy 복합재료의마모특성이가장우수하게나타났다. FE-SEM을이용하여분산도측정이미지를보면탄소나노튜브의경우서로응집되어있는경향을보이기때문에상대적으로소량의탄소나노튜브가있는부분에서는마모량이많았다. 반면그래핀나노플레이트렛의경우, 전체적으로고르게분포가잘되어있으므로마모가모든부위에균일하게발생하였다. CF/ GNP1 wt%/epoxy 복합재료의경우인장거동과마찬가지로분자간의인력인반데르발스힘이 GNP0.5 wt% 보다많이작용하여그래핀구조인 1개의층이아닌여러개의층이되면서그래핀고유의물성을잃기때문에좋지않은마모특성이나타났다. 본연구를통해그래핀나노플레이트렛의우수한기계적및마모특성을확인하였다. 탄소나노튜브를사용한복합재료에서 3wt% 질량비로혼합한복합재료의물성이우수하게나타났는데, 그래핀나노플레이트렛의경우 0.5 wt% 인탄소나노튜브의 1/6 양으로더우수한물성을보인다는것을확인할수있었다. 탄소나노튜브가사용되는자동차나항공, 우주산업에서탄소나노튜브의대체제로그래핀나노플레이트렛을사용한다면성능및가격적인측면에서효과적일것이라생각한다.
Fabrication and Evaluation of Wear Properties of CF/GNP Composites 129 후 기 이논문은 2015 년도정부 ( 미래창조과학부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구임 (No. 2011-0030058). REFERENCES 1. Iijima, S. and Ichihashi, T., Single-shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter, Nature, Vol. 363, 1993, pp. 603. 2. Novoselov, K.S., Geim, A.K., Morozov, S.V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S.V., Grigorieva, I.V., and Firsov, A.A., Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science, Vol. 306, 2004, pp. 666. 3. Sandler, J., Shaffer, M.S.P., Prasse, T., Bauhofer, W., Schulte, K., and Windle, A.H., Development of a Dispersion Process for Carbon nanotubes in an Epoxy Matric and the Resulting Electrical Properties, Polymer, Vol. 40, 1999, pp. 5967 5971. 4. Zhu, J., Kim, J., Peng, H., Margrave, J., Khabashesku, V., and Barrera, E., Lithographically Cut Single-Walled Carbon Nanotubes: Controlling Length Distribution and Introducing End- Group Fuction, Nano Letter, Vol. 3, 2003, pp. 1107. 5. Dong, B., Yang, Z., Huang, Y., and Li, H.L., Study on Tribological Properties of Multi-walled Carbon Nanotubes/epoxy Resin Nanocomposite, Tribology Letters, Vol. 20, 2005, pp. 251 254. 6. Antisari, M.V., Marazzi, R., and Krsmanovic, R., Synthesis of Multiwall Carbon Nanotubes by Electric Arc Discharge in Liquid Environments, Carbon, Vol. 41, 2003, pp. 2393-2401. 7. Zhu, J., Kim, J., Peng, H., Margrave, J., Khabashesku, V., and Barrera, E., Lithographically Cut Single-Walled Carbon Nanotubes: Controlling Length Distribution and Introducing End- Group Fuction, Nano Letter, Vol. 3, 2003, pp. 1107. 8. Hong, W., Bai, H., Xi, Y., Yao, Z., Gu, Z., and Shi, G., Preparation of Gold Nanoparticle/Graphene Composites with Controlled Weight Contents and Their Application in Biosensors, The Journal of Physical Chemistry, Vol. 114, No. 4, 2010, pp. 1822-1826. 9. Liu, K., Chen, L., Chen, Y., Wu, J., Zhang, W., Chen, F., and Fu, Q., Preparation of Polyeter/reduced Graphene Oxide Composites via in situ Melt Polycon Densation and Simultaneous Thermos-reduction of Graphene Oxide, Journal of Materials Chemistry, Vol. 21, 2011, pp. 8612-8617. 10. Kim, J., Park, S.-J., and Kim, S., Capactiance behavior of Polyaniline/Graphene Nanosheet Composites Prepared by Aniline Chemical Polymerization, Carbon Letters, Vol. 14, No. 1, 2013, pp. 51-54.