7 EPDM Carbon Black계에서.hwp

Elastomers and Composites Vol. 47, No. 3, pp. 231~237 (September 2012) doi: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2012.47.3.231 EPDM/Carbon Black 계에서 Carbon Black 에따른기계적성질및방진특성 노태경 강동국 * 서재식 ** 양경모 ** 서관호 경북대학교고분자공학과, * 평화오일씰공업 ( 주 ) 기술개발본부, ** 현대자동차 ( 주 ) 재료연구팀접수일 (2012 년 6 월 19 일 ), 수정일 (2012 년 7 월 23 일 ), 게재확정일 (2012 년 7 월 31 일 ) Effect of Carbon Black on Mechanical and Damping Properties of EPDM/Carbon Black System Tae-Kyeong No, Dong-Guk Kang*, Jae-Sik Seo**, Kyung-Mo Yang**, and Kwan-Ho Seo Department of Polymer Science, Kyungpook National University, 1370, Sankyuk-dong, Buk-gu, Daegu, 702-701, Republic of Korea *Research & Development Institute, Pyung-hwa Oil seal Industry co., LTD., 29-88, Bonri-ri, Nongong-eup, Dalsung-gun, Daegu, 711-855, Republic of Korea **Polymeric Materials Research Team, Hyundai Motor Company, Hyundai Kia Motors Namyang Institute, Jangdeok-dong, Hwaseong-si, Gyeonggi-do, 445-706, Republic of Korea (Received June 19, 2012, Revised July 23, 2012, Accepted July 31, 2012) 요약 : 본연구에서는 EPDM 컴파운드에여러종류의충전제를사용하여물리적, 기계적특성을관찰하였다. 충전제로는 Semi-reinforcing furnace black(srf), high abrasion furnace black(haf) 그리고 acetylene black 을사용하였다. 가교제로는 dicumyl peroxide (DCP) 를사용하였다. 레오미터, 경도계, 만능재료시험기, 영구압축줄음율그리고동적점탄성분석을통하여재료의성질을관찰하였다. EPDM 컴파운드에충전제로 SRF 를사용하였을때함량의증가에따라인장강도와파단연신율은증가하였으나, acetylene black 을사용하였을때함량의증가에따라인장강도와파단연신율은감소하였다. Acetylene black 을사용하였을때넓은온도범위에서저장탄성률의변화율이적었다. 또한 EPDM 컴파운드의 tan δ 는 acetylene black 을사용하였을때우수한결과를보였다. ABSTRACT:This study measured the mechanical and damping properties of EPDM compounds including fillers. Semi-reinforcing furnace black (SRF), high abrasion furnace black (HAF) and acetylene black were used as fillers. Dicumyl peroxide (DCP) were used as curing agents. The measurements were conducted using a moving die rheometer (MDR), durometer, universal testing machine (UTM), compression set and dynamic mechanical analysis (DMA). The tensile strength and elongation at break increased with increasing SRF contents in EPDM compounds. However, they decreased with increasing the amount of acetylene black. In the inspecting temperature range, EPDM compound filled acetylene black had stable storage modulus. Furthermore, the tan δ of the EPDM compounds obtained was enhanced by compounding with acetylene black. Keywords:EPDM, mechanical properties, damping properties, HAF, SRF, acetylene black Ⅰ. 서론 과학기술이발전함에따라환경문제에대한관심의증가로인하여생활환경을침해하는진동의감소에대한요구는점점증가하고있다. 특히자동차엔진을비롯한산업기계전반에서진동을억제또는감소시키기위한방진기술은정밀기기의발달에따라요구조건이강화되고있다. 1 Corresponding Author. E-mail: khseo@knu.ac.kr 고무재료는초탄성 (hyperelasticity), 진동절연특성으로인하여자동차, 철도, 우주항공분야등에널리이용되어왔다. 이러한고무의특성을이용한방진고무는외부의진동을고무의탄성으로흡수할수있다는장점이있다. 운송수단용엔진에사용되는방진고무의경우우수한동특성및내구성이외에도높은내열성이요구된다. 최근급속한기술발전에따른자동차엔진의콤팩트화로인하여기존엔진의온도보다더높은온도에서도균일한동특성이요구된다. 따라서기존의자동차용엔진의방진고무를콤펙트화된엔진에사용할경우

232 Tae-Kyeong No et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 3, pp. 231~237 (September 2012) 내열성이부족하여노화가빠르게진행된다. 2 자동차의내구성에영향을주는인자는여러가지가있지만그중에서도재료적인측면에서살펴보면고무가가장약하다. 고무는타이어를제외한자동차무게의약 1% 를차지하지만자동차의수명을결정하는것은고무의수명에달려있다고해도과언이아니다. 특히고무의경우는초기물성에비해사용환경의변화에따라고무배합물의노화가일어나면서물리적성질이급격히떨어지는데이는결국승차감의불량으로나타난다. 3 방진특성은일반적인고분자의특성으로설명될수있다. 고분자는유리전이온도 (glass transition temperature, T g) 이하의저온영역에서저장탄성률 (storage modulus) 이크고경도가높으나온도가상승하여전이영역에서는저장탄성률이급격히저하하여경도가낮아진다. 이때온도가높아짐에따라분자의주쇄가 micro 브라운운동을시작하는것이원인이다. 분자의 micro 브라운운동이극히활발하게일어나는온도에서저장탄성률이가장급격하게저하하여손실계수 (loss facter, tan δ) 는최대치를나타낸다. 이영역에서고분자물질에외력이가해지면분자사슬의 segment의상태가변화하고외력이제거되면 segment는원상태로되돌아가려고한다. 이때분자간또는분자내에서마찰이일어나고진동에너지가열에너지로변환되어방진특성을나타내게된다. 2 방진고무의요구특성을보완하기위해손실계수를조절하여방진성능을개선할수있다. 고무에충전제를배합하여탄성률을높이는보강작용은고무와충전제의계면에서발생하는 hysteresis 손실로인하여높은방진효과가있으며입자의크기, 구조, 표면활성등이영향을미친다. 카본블랙의첨가에의한손실계수의변화는고분자와카본블랙사이에일어나는내부마찰면적과고분자사이의내부마찰기회의변화로인한것이라고생각된다. 고무재료의방진성능을높이기위해서는많은에너지소비를일으킬수있는카본블랙을다량투입하거나분산도를높이는것이좋다. 4,5 가황고무는사용도중물리적성질이저하되어틈, 갈라짐이생기거나연화되기쉽다. 이러한현상을고무의노화라고한다. 고무는공기중의수분, 산소, 오존, 열, 빛, 가스등에의하여노화된다. 고무에열을장시간가하면인장강도및파단연신율이저하되고, 경화또는연화되며, 굴곡저항이저하되고, 영구압축줄음률이증대되며, 표면에점성또는균열이발생하는등물성변화가나타난다. 이러한물성의변화는원료고무나배합에따라달라진다. 6 자동차에사용되는고무로는천연고무 (natural rubber, NR), 이소프렌고무 (isoprene rubber, IR), 아크릴로니트릴부타디엔고무 (acrylonitrile butadiene rubber, NBR), 스타이렌부타디엔고무 (styrene butadiene rubber, SBR) 그리고에틸렌프로필렌디엔고무 (ethylene propylene diene rubber, EPDM) 등여러종류가사용되고있다. 7 또한, 방진고무에대한연구는천연가황고무, NR/SBR 블렌드, NR/SBR 블렌드등다양한연구가진행되었다. 8-10 하지만최근에높아지는요구물성을만족하기에는한계가있다. 이러한단점을개선하여자동차의 NVH(noise, vibration, harshness) 특성을향상시키는연구가필요하다. 본연구의목적은 EPDM 고무배합물이우수한기계적성질을가지면서넓은온도범위에서방진특성을향상시키는데있다. 충전제인 SRF, HAF 그리고 acetylene black의함량을각각다르게사용하여물리적특성및내열특성을확인후방진특성을관찰하였다. Ⅱ. 실험 1. 원료및배합 본연구는우수한기계적성질을유지하면서온도변화에안정적인방진고무를제조하기위하여사용된 EPDM 및각종첨가제를 Table 1에나타내었다. EPDM은 diene monomer 로 ethylidene norbornene(4.7 wt%) 이사용되었으며 ethylene과 propylene의비율은 60.3대 39.7이고 Mooney 점도 (ML1+4(125 )) 가 25인것을사용하였다. 충전제는 3가지종류의카본블랙을사용하였다. Semi reinforcing furnace(srf) 는입자크기가 70 90 nm이고비표면적이 17 33 m 2 /g, high abrasion furnace(haf) 는입자크기가 30 40 nm 이고비표면적이 70 90 m 2 /g이고 acetylene black은입자크기가 15 16 nm이고비표면적이 72 95 m 2 /g인것을사용하였다. 가교제는 dicumyl peroxide(dcp) 를사용하였다. 가교조제는 zinc oxide(zno) 가사용되었으며산화방지제는 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline(TMQ), 왁스는스테아린산, 가소제는 naphthenic oil을사용하여배합조성을설정하였다. EPDM에대한충전제의영향을검토하기위해서 Table 2와 Table 1. Materials used in this study Description Ingredients / Grade Source EPDM Ethylene propylene diene rubber / KEP-2320 Kumho Polychem SRF Semi reinforcing furnace / N774 OCI HAF High Abrasion Furnace / N330 OCI A/B Acetylene black / Denka black Denka ZnO Zinc oxide Sambo TMQ 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline R.T. Vanderbilt St/A Stearic acid Natoleo N-2 oil Naphthenic oil Michang DCP Dicumyl peroxide NOF

Effect of Carbon Black on Mechanical and Damping Properties of EPDM/Carbon Black System 233 Table 2. Formulation of EPDM compounds for various carbon black S30 S45 S60 H30 H45 H60 A30 A45 A60 EPDM 100 100 100 100 100 100 100 100 100 SRF 30 45 60 - - - - - - HAF - - - 30 45 60 - - - A/B - - - - - - 30 45 60 ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5 TMQ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 St/A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 N-2 30 30 30 30 30 30 30 30 30 DCP 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Table 3. Mixing condition for EPDM compounds Mixing condition Compounds Step 1 Ingredient Polymer Time(min) 1 Kneader Step 2 Ingredient Filler, Activator, Wax Time(min) 3 Step 3 Ingredient Softener Time(min) 3 Open mill Step 4 Ingredient Crosslinking agent Time(min) 7 같이배합조성을설정하였다. EPDM의고무배합물을제작하기위하여, 밀폐식혼합기 (kneader, KN3-30, Kansai Roll) 를사용하여제조하였다. Table 3에배합의혼합조건을나타내었다. 밀폐식혼합기의경우, 고무및약품이투입되는각단계별시간을다르게조절하였 으며온도는 90 로설정하였다. 1공정에서는원료고무를투 입하고, 2, 3공정에걸쳐충전제및가공조제를투입하였다. 가교제인 DCP는녹는점이 39 로밀폐식혼합기에투입하면 액상으로변화하며, 밀폐식혼합기에서균일하게혼합이되지 않는공정상의문제점들이있어, 8인치 open mill(two-roll mill, 봉신기계 ) 을통하여투입하였다. 2. 가교고무특성 가교고무의특성평가는가공중의관리를목적으로하는 소재의가공성을시험하는방법이다. 일반적으로탄성체의가 교결합은둘또는그이상의사슬이서로접합된결합을말하 는데, 가교결합된중합체는적어도사슬당둘이상의가교 결합을포함하며다른사슬과의이차원또는삼차원적망상구 조를형성하는것으로알려져있다. 11,12 이러한최적가교시간 Figure 1. Definition of Tc 90 and Ts 2 in rheocurve. 은가교고무의가교특성을조사함으로서알수있는데, 본연구에서는 moving die rheometer(mdr, RLR-3, Toyoseiki) 를이용하여 175 에서측정하였다. Figure 1과같이 MDR의측정시간이경과함에따라, 로터축에작용하는토크를기록한 rheocurve 는고무의가교시간을결정하는기초결과로, 최저, 최대토크 (T max, T min) 를바탕으로최적가교시간 (Tc 90) 를설정한다. 가교율에따른최적가교시간은다음과같은식으로구하였다. (T max - T min) Crosslinking rate(%) + T min = Tc 90 최적가교시간은가교율이 90% 되었을때의시간이다. 스코치시간 (Ts 2) 은최저토크 (T min) 에서토크가 2 kgf cm가상승되었을때의시간으로고무가가교반응이일어나기시작하는시간이다. 13 3. 고무시편제조및가교고무의물리적특성 각각의고무배합물은일정온도로유지되는평판식유압프레스 (80 Ton, 평화ENG) 를이용하여 moving die rheometer 로부터구해진최적가황시간에따라 180 에서압축성형후온도차가 ±1 이내인 geer oven (Toyoseiki) 으로 150 에서 5시간동안후가교시켰다. 가황고무의경도는스프링식경도계 (Shore A, CL-150, Asker) 로측정하였으며, 인장강도및파단연신율은 KS M 6518의시험편규격에준하여아령형 3호의인장시험편을제작하여인장시험기 (STROGRAPH V10-C, Toyoseiki) 를사용하여 25 에서 500 mm/min의속도로측정하였다. 각각의값들은 5개의시편을이용하여측정되었으며, 최대치와최소치를제외한 3개의평균값을표시하였다. 4. 고무재료의물성연구 압축영구줄음률시험편은지름 28.7±0.05 mm 와두께

234 Tae-Kyeong No et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 3, pp. 231~237 (September 2012) 12.7±0.13 mm로제조하였다. 제작된시험편은시험결과의신뢰도를위하여 3개씩한세트를동일한조건에서시험하였다. 노화시험기는 geer oven을사용하였다. 100 에서 22시간경과된후시험편을오븐에서꺼내어압축장치로부터분리한후상온에서 30분간방치후측정하였다. 시편의초기두께와노화시킨후의두께를이용하여다음의식과같이영구압축줄음률을계산하였다. Compression set(%) = ((t 0 - t 1) / (t 0 - t 2)) 100 여기에서 t 0 는시험편의원두께 (mm) 이고 t 1 은시험후의두께 (mm), 그리고 t 2 는 spacer의두께이다. 5. 열노화 2. 물리적특성및노화특성 EPDM 배합물의물리적특성및노화특성거동을관찰하였다. Figure 2 4에는카본블랙의함량에따른경도, 인장강도및파단연신율나타내었다. SRF, HAF 및 acetylene black을각각사용하였을경우, SRF 의함량이증가함에따라경도, 인장강도및파단연신율이증가한반면 acetylene black의함량이증가함에따라경도는증가하였지만인장강도와파단연신율은급격히감소하였다. 고무속에충전된카본블랙의분산상태는 aggregate 상태로존재하는것으로알려져있다. 이는 agglomerate 상태의카본블랙이배합중에깨져분산되는데카본블랙의 agglomeration 차이에의해 agglomerate가되면물성이하락한다. Acetylene black은너무많은함량이첨가되어서 agglomerate가되었을 공기열노화를위하여 geer oven 을사용하였다. Geer oven내회전판에시험편을걸고회전시키면서가열공기와접촉시켰다. 130 에서 240시간까지열노화시켰다. 주어진시간이경과된후시험편에대하여경도, 인장강도및파단연신율의변화를측정하였다. 6. 동적점탄성분석 EPDM 배합물이가지는동적점탄성특성을관찰하기위해 Perkin-Elmer사의 dynamic mechanical analyzer(dma, N535) 를이용하였고, 승온속도 2 /min로 -20 에서 100 범위까지의범위에서실험을진행하였다. 주파수는 10 Hertz 로실험을진행하였다. Ⅲ. 결과및고찰 Hardness, Shore A 100 80 60 40 SRF, Before aging HAF, Before aging A-black, Before aging SRF, After aging HAF, After aging A-black, After aging 20 Figure 2. Hardness of the EPDM compounds for various carbon black, before and after aging(aged 240 hours at 130 ). 1. 가교고무특성 충전제의종류및함량을달리한 EPDM 배합물에대하여 rheometer를통한가교특성을측정하였다. Table 4와같이충전제의함량이증가함에따라스코치시간이짧아짐을알수있다. 이것은충전제가고무의가교반응에영향을주기때문이다. 14 Rheometer 를이용하여얻어진 Tc 90 을바탕으로재료별가교시간을설정하였다. Table 4. Cure properties of EPDM compounds of various carbon black by rheometer at 175 Ts 2 Tc 90 S30 S45 S60 H30 H45 H60 A30 A45 A60 3'00" 2'52" 2'32" 2'57" 2'43" 2'38" 2'57" 2'46" 2'37" 6'17" 6'08" 6'00" 6'13" 6'02" 5'48" 6'14" 6'10" 6'01" Tensile strength, MPa 18 16 14 12 10 8 6 4 SRF, Before aging HAF, Before aging A-black, Before aging SRF, After aging HAF, After aging A-black, After aging 2 Figure 3. Tensile strength of the EPDM compounds for various carbon black, before and after aging(aged 240 hours at 130 ).

Effect of Carbon Black on Mechanical and Damping Properties of EPDM/Carbon Black System 235 Elongatoin at break, % 1400 1200 1000 800 600 SRF, Before aging HAF, Before aging A-black, Before aging SRF, After aging HAF, After aging A-black, After aging Compression set, % 60 50 40 30 SRF HAF A-black 400 Figure 4. Elonagtion at break of the EPDM compounds for various carbon black, before and after aging(aged 240hours at 130 ). 20 Figure 5. Compression set of the EPDM compounds for various carbon black aged 22hours at 100. 것으로생각된다. 또한입자크기가작고표면적이큰 acetylene black 을사용하였을경우에는적은양으로도인장강도가우수함을보여주었다. 이것은입자경이작고입자의표면적이넓은카본블랙이고무와의접촉면적이크기때문에 30 phr를사용하여도보강효과가우수한것으로판단된다. 15,16 Acetylene black 을충전제로사용한배합물에서는충전제의양이많아짐에따라파단연신율이감소하였다. 이는카본블랙의입자경과표면적의차이에따른보강효과의차이로보인다. 충전제의입자표면적이넓을수록보강성은증가하지만파단연신율은충전제의부피분율에따라서감소한다. 17 노화시험후의경도, 인장강도는증가하였고파단연신율은감소하였다. 각각배합물의충전제종류및함량에관계없이전체적으로증가혹은감소하는경향을보여주고있다. 이것은충전제의영향보다는원료고무및가교제의영향으로판단된다. 3. 영구압축줄음률 압축평가지그를이용하여 25% 압축한시험편을 100 에서 22시간방치후영구압축줄음률을측정하였으며, 그결과를 Figure 5에나타내었다. SRF를충전제로사용한 EPDM 배합물이 acetylene black을사용한재료들보다영구압축줄음률이우수하게나타났다. 이것은카본블랙의입자경이작아짐에따라표면적이늘어나고그에따라서카본블랙이높은보강성을보이기때문이라고생각된다. 영구압축줄음률이우수한재료는고무의탄성이우수하여, 외부에서의응력이제거되었을때복원하는특성이뛰어나다. 또한카본블랙의함량이증가함에따라영구압축줄음률이감소하게되는데, 이는충전제의함량이늘어나면서카본블랙의분산이어려워지기때문에상대적으로탄성이떨어진다고생각된다. 따라서충전제를 소량사용한배합의영구압축줄음률이우수한것으로판단된다. 4. 동적점탄성분석 DMA를이용하여방진고무의동적점탄성의변화를살펴보고방진특성을분석할수있다. 동적점탄성은재료에주기적인힘을가할때나타나는기계적성질중의하나이다. 저장탄성률은재료의 stiffness를나타내며하중이가해지는곳에사용될때중요한기준이된다. 손실계수는재료의변형시열로서방출되는에너지의양, 재료의방진능력또는내부마찰과관계가있다. 2 자동차용방진고무는 tan δ 값이 0.15 이상일때방진성능이우수하다고본다. 1 보강성충전제의특징은충전제의표면적과강성에따라구분된다. 일반적으로입자의표면적이넓으면녋을수록인장강도, 인열저항, 마모저항, 피로저항이증가하지만 hysteresis 손실이증대되고혼련중의온도상승과동적인조건하에서사용되는제품의온도상승이증대된다. Figure 6~8에 EPDM 배합물의저장탄성률, 저장탄성률의변화율그리고손실계수를나타내었다. 저장탄성률의변화율은다음과같은식으로계산하였다. G (-20 or 100 )/G (25 ) 100 = Change of storage modulus 여기서 G 은저장탄성률이다. 고무배합물의저장탄성률을비교해볼때 acetylene black의저장탄성률이가장크고 HAF, SRF로갈수록낮아졌다. 이와같은결과로부터입자가작은카본블랙이입자가큰카본블랙보다저장탄성률이높게나타난현상은충전제와고무분자에서생성되는 bound rubber 양에따른다고생각되며 bound rubber의생성량이많은충전제

236 Tae-Kyeong No et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 3, pp. 231~237 (September 2012) Storage modulus, MPa 50 40 30 20 10 0-20 0 20 40 60 80 100 Temperature, o C S30 S45 S60 H30 H45 H60 A30 A45 A60 Figure 6. Storage modulus of the EPDM compounds for various carbon black at 10 Hz. 는저장탄성률이높은결과를보인다. 18 저장탄성률의변화율은충전제의함량이증가하면서감소하지만 HAF와 acetylene black에서는증가하였다. 충전제가과량첨가됨에따라저온영역에서의저장탄성률이급격히증가하였기때문이다. 고온영역에서는큰차이가관찰되지않았는데이는온도가상승하면서고무의저장탄성률이급속히줄어들었기때문이라고생각된다. HAF와 acetylene black을최대로사용할수있는한계치는각각 45 phr, 30 phr로생각된다. 이는카본블랙의분산이어려워서과량의카본블랙을첨가하면보강제로서의역할을하지못하게되기때문이다. 특히 acetylene black을 30 phr 사용하였을때우수한방진특성을보여주었는데이는 acetylene black이첨가됨에따라고무속에서 aggregate 상태로존재하면서 bound rubber의생성량을증가시켜서온도에따른저장탄성률의변화율이감소하고, 우수한방진특성을나타내었다. Change of storage modulus, % 600 400 200 0 SRF, - 20 SRF, 100 HAF, - 20 HAF, 100 A-black, - 20 A-black, 100 30 40 50 60 Figure 7. Change of storage modulus of the EPDM compounds for various carbon black. Storage modulus, MPa 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0-20 0 20 40 60 80 100 Temperature, o C S30 S45 S60 H30 H45 H60 A30 A45 A60 Figure 8. tan δ of the EPDM compounds for various carbon black at 10 Hz. Ⅳ. 결론 본연구에서는 EPDM에충전제의종류와함량을달리하여고무배합물을제조하였다. 충전제로 SRF, HAF 및 acetylene black을사용하여이들의기계적특성및노화특성을살펴보고이에따른방진특성에미치는영향에대해확인하였다. 고무는충전제의함유로인해우수한보강성을나타내지만너무많은양을사용하게되면 agglomerate 가되므로적정량을사용하여야한다. 입자경이작고표면적이넓은 acetylene black을 30 phr 사용하였을때양호한인장강도와파단연신율을보여주었다. 열노화후모든시편에서경도와인장강도는증가하고파단연신율은감소하였다. 이는고무배합물내미가교반응이된작용기가열노화중반응을하여가교가일어났다고생각된다. 충전제에의한큰영향은보이지않았다. 충전제를첨가할수록저장탄성률은증가하였고변화율은적었다. 충전제로 acetylene black를사용한고무배합물의방진특성이가장우수하였다. 감사의글 본연구는현대자동차의지원으로수행된연구결과입니다. 참고문헌 1. Ministry of commerce, Industry and energy agency for technology and standards, Vibration isolator for automobile engine (2007). 2. R. K. Matthan, Rubber engineering, p. 103, McGraw-Hill, New York (1998). 3. J. W. Bae, Technology trends in automotive rubber, Rubber Technology, 11, 2 (2010).

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