Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004, pp. 304-310 고분자용액의여과특성임성삼 송연민 김도형인하대학교환경공학과 402-701 인천시남구용현동 253 (2004 년 1 월 27 일접수, 2004 년 4 월 16 일채택 ) Filtering Characteristics of Polymer Solution Sung Sam Yim, Yun Min Song and Do Hyung Kim Department of Environmental Engineering, Inha University, 253, Yonghyun-dong, Nam-gu, Inchon 402-751, Korea (Received 27 January 2004; accepted 16 April 2004) 요약 고분자물질의여과특성을알기위해분자량이상당히다른세가지고분자물질 (polyethylene glycol, dextran 그리고양이온고분자응집제 ) 을선정하여여과 - 투과실험장치로케이크여과를수행하였다. 실험에사용된여과매체의공극직경은각각 0.1 µm, 0.45 µm, 0.8 µm 이었다. 이여과 - 투과실험결과를분석하여작은분자량고분자인 polyethylene glycol 의여과매체투과현상, 어느정도큰분자량의고분자물질인 dextran 이여과매체의공극을막는현상그리고아주큰분자량인양이온고분자응집제의여과특성들을분석하여확인할수있었다. Abstract To know the filtration characteristics of the polymer suspensions, the cake filtration of polyethylene glycol, dextran and cationic polymer coagulant were performed by filtration-permeation method. The pore diameter of the filter media utilized were 0.1 µm, 0.45 µm and 0.8 µm. By analyzing the experimental filtration-permeation results, the permeation of polyethylene glycol - which has relatively small molecular weight - through the filter medium, the phenomenon of filter medium blocking by dextran which has larger molecular weight, and the cake filtration characteristics of polymer coagulant solution has been confirmed. Key words: Cake Filtration, Filtration-Permeation, Cake Filtration of Polymer Suspension 1. 서론 일반적으로유기성의미립자, 무기성미립자그리고당류 단백질등의고분자물질의분리에는교차흐름 (cross-flow) 방식의정밀여과공정과한외여과공정이주로사용된다. 그러나정밀여과공정에서가장큰문제점은막표면위에쌓이는케이크의형성이다. 이케이크층은상당한저항을갖기때문에여과속도가크게감소하는원인이된다. 이원인말고도여과속도감소에영향을미치는인자로는농도분극, 용질의흡착, 공극막힘등이있다. 케이크여과 (dead-end filtration) 방식으로고분자용액을여과시킬때의문제점은여과진행에따라막표면에퇴적하는케이크층의증가에의해여과속도가매우저하된다는점이다. 이에고분자물질의여과특성에대한연구는교차흐름여과방식의이론적인모델개발에주력하게되었다. Poter[1] 는수용성고분자물질인 protein, dextran, polyethylene glycol (PEG) 등을사용하여역삼투및한외여과법으로막표면에서의여러가지거동인농도분극, 경계층저항모델, 겔분극모델, 삼투압모델등을 To whom correspondence should be addressed. E-mail: yimsungsam@inha.ac.kr 연구하였다. 이후 Schulz 와 Ripperger[2] 는단단하고, 비압축성이며크기가거의일정한구형형태의입자인활석, 석영과고분자물질인라텍스등을사용하여교차정밀여과법으로막표면에서의여러가지거동을연구하였다. 1969 년 Shirato 등 [3] 은압축성케이크여과모델로입자현탁액의여과거동을폭넓게분석하였다. 이를시점으로하여 Shirato 등 [4] 은분자량이다른 4 가지고분자물질을이용하여교차흐름방식이아닌케이크여과방식으로한외여과를수행하여막오염현상을분석하였다. 또한여과막면적의변화를주며케이크의평균공간율및여과평균비저항값을계산하였다. 이후, Iritani 등 [5] 은고분자물질인 bovine serum albumin(bsa) 을사용하여전형적인케이크여과방식의한외여과실험과약간기울인케이크여과방식의한외여과실험을수행함으로써투과유속과케이크의농도분포를연구하였다. 본연구에서는분자량이다른 3 종류의고분자물질을사용하여 Yim 과 Ben Aim[6] 에의해개발된여과 - 투과실험방법으로케이크여과를수행하였다. 각고분자물질의농도별, 여과지의공극크기별로여과 - 투과실험을수행한결과고분자물질의케이크여과특성을새롭게해석하려시도하였다. 304
2. 이론 2-1. Ruth 의공식에의한케이크여과이론케이크여과란, 여과조작이여과매체표면에형성되는입자층인케이크에의해서행해지는것을말한다. 이러한케이크여과현상의분석에는흔히 Darcy 의공식이라고불리는식 (1) 을사용한다. 고분자용액의여과특성 305 dv ------ q dt = = p ---------------- c µα av W 여기서 V 는여과지단위면적당여액 (filtrate) 의부피 (m 3 /m 2 ), t 는여과시간 (s), q 는여액속도 (m/s), p 는여과압력 (Pa), µ 는여액의점도 (kg/m s), α av 는케이크의평균비저항값 (m/kg), W 는여과지단위면적당케이크의질량 (kg/m 2 ) 이다. 이식은 Darcy[7] 가발표한형식과완전히동일하지는않으나그의개념이모두포함되어있으므로여과에서는흔히 Darcy 의공식이라부른다. 이식 (1) 을여과에적용되는전체압력 p 와여과매체의저항 R m 을사용하여표현하면다음의식이된다. dv ------ dt p = --------------------------------- µα ( av W+ R m ) 여과가시작되는순간에는여과매체위에케이크가형성되지않았으므로식 (2) 에서단위면적당케이크의질량 W 는존재하지않게된다. 그러나이순간이후에는여과매체를통과한여액에포함되어있던입자들이여과매체위에케이크를형성하게된다. 따라서단위면적당케이크의질량단위로물질수지를나타내면, 현탁액전체의질량은케이크의질량과여액의질량이되므로, 아래의관계를얻을수있다. ρs W = ------------------V 1 S S c 여기서 ρ 는여액의밀도이고, S 는현탁액에서의고형분질량분율, S c 는케이크의고형분질량분율이다. 이식을간단히하기위해여액단위부피당형성되는케이크의질량을 C 라고정의하면, W = CV 가되며, 아래의식이성립한다. C W ---- ρs = = ------------------ V 1 S S c 여과가진행되는동안여액의밀도 ρ 가변화하는경우는거의없으므로 C 는현탁액의고형분질량분율 S 와케이크의고형분질량분율 S c 에의해결정된다. 이관계를식 (2) 에대입하면흔히 Ruth 의식이라고부르는식 (5) 가된다. dv ------ dt p = ------------------------------------ µα ( av CV+ R m ) 이식을역으로놓고정리하면, 다음의식이된다. dt t ------ (6) dv V ------- µα av C = ---------------V + ------R µ P P m 식 (6) 에의해여과평균비저항값을다음과같이구한다. 여과실험을통하여여과시간에따른여액의부피를정밀하게측정하여각구간의 t/ V 를계산하고, 각구간의평균 V 값을계산하여그래프를그린다. 응집물여과또는여과도중침전속도가매우빠른경우가아니면실험결과는대부분직선을잘나타낸다. 이를 Fig. 1 에나타내었다. 식 (6) 에의하면 Fig. 1 의직선기울기 b 는 µα av C/ p 를나타낸다. 그러므로여과실험에서구한기울기 b 와점도, C 그리고여과압력값을사용하여여과평균비저항값 α av 을구할수있다. 이여과평균비저 (1) (2) (3) (4) (5) Fig. 1. Typical result of filtration experiment. 항측정방법은거의 80 년에걸쳐변함없이사용되고있다. 그러나 Yim [8] 은여과도중여과대상액에침전이일어나는경우이방법을사용할수없다는것을밝혔다. 식 (6) 의마지막항이 Fig. 1 의실험결과를외연장하여 y 축과만나는절편값이된다. 즉절편값은 µr m / p 여서여액의점도와여과압력값을사용하여 R m 을구할수있다. 이방법또한 80 년이상사용되고있으나 Yim 등 [9] 은이방법에대한문제점을제시하는논문을발표하였다. 2-2. 여과 - 투과실험방법 여과 - 투과 (filtration-permeation) 실험방법은여과케이크의특성을연구하기위해 Yim 과 Ben Aim[6] 이개발해낸새로운실험방법이다. 이방법은통상적인여과조작을행하여여과케이크를형성시킨후, 형성된케이크에입자를제거한물을투과시켜투과속도를측정하는방법이다. 투과기간중에는케이크의질량 (W) 이일정하고, 여과매체의저항인 R m 값이여과케이크의저항에비하여 1/100-1/1000 정도로작으므로식 (2) 에서 R m 값을무시하면다음과같은식을얻을수있다. dv ------ P = ---------------- dt µα av W 투과기간은이미형성된케이크에입자제거수를통과시키는기간이므로물의투과속도 t/ V 는이론적으로일정한값을유지해야한다. 이일정한값과여과후측정된여과지단위면적당케이크의질량 (W), 투과압력 ( P), 액체의점도 (µ) 를식 (7) 에대입하여투과기간의평균비저항값을쉽게구할수있다. 이방법에의한결과는투과기간의투과속도에서구한평균비저항값이므로다른조건, 즉여과기간에서발생하는침전, 혹은여과가시작되기전에존재할수있는사전침전등의영향에서벗어날수있다는장점이있다 [8, 9]. 2-3. 여과 - 투과방법을사용한여과형태의분석여과 - 투과방법에의해얻어지는전형적인실험결과는 Fig. 2 의 (1) 번선과같다. 초기의기울기를가진부분은 Fig. 1 의여과결과와동일하다. 이기간의기울기로식 (6) 을사용하여케이크의평균비저항값을구할수있다. 그후투과기간에는이미형성된케이크에입자없는물이통과할뿐이므로 t/ V 가일정한 x 축에평행한선이얻어져야한다. 이때식 (7) 을사용하여이기간의평균비저항값을계산할수있다. 만일여과기간에침전등의부차적인현상이없으면여과와투과두기간에구한평균비저항값은동일해야한다. 만일투과기간에미세한입자나고분자물질이케이크내부를움직이다가케이크의좁은부분, 또는여과매체의좁은부분에걸리게되면흐름의속도가느려지게된다. 이런경우는 t/ V 가증가하여 Fig. 2 의 (2) 번과유사한결과를나타낸다. 투과가진행되는동안막히는정도가 (7) Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
306 임성삼 송연민 김도형 Fig. 2. Analysis of filtration-permeation results. 달라지면투과부분이곡선을나타내는경우도있다. 이와달리투과기간에미립자나고분자물질이케이크와여과막을빠져나가는경우는흐름의속도가빨라져 t/ V 가감소하게된다. 이것은 Fig. 2 의 (3) 번과같이표현된다. 물론빠져나가는정도의변화에따라곡선이될수도있다. 위에언급한기작은여과 - 투과이외의다른실험방법으로는명확히밝혀낼수없다. 3. 실험장치및방법 3-1. 여과실험장치여과실험에많이사용하는통상적인 Büchner funnel 에다음의두부분을변형시켜서사용하였다. 대부분의 Büchner funnel 의여과대상현탁액을넣는여과셀 (filtration cell) 은중간부터넓게만들어많은여액을담을수있게하고있다. 이경우여과도중넓게된부분에입자가쌓여실험결과에영향을주므로, 본연구에서는이를방지하기위해여과매체와동일한직경을가진원기둥형의여과셀을제작하여사용하였다. 여과셀의직경은 4cm, 높이는 16 cm 로 200 cm 3 의현탁액을담을수있다. 여액을받는용기는아스피레이터 (aspirator) 와연결되어감압여과를수행하며, 여과도중감압을위한아스피레이터에의한압력의요동을방지하기위해여과기와아스피레이터사이에 40 L 공기탱크를설치하여이감압에의해여과를수행하였다. 이를 Fig. 3 에나타내었다. Fig. 3. Schematic diagram of a vacuum filtration apparatus. 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 여과실험을시작하기전에여과기와공기탱크사이의밸브를잠그고아스피레이터를가동시켜원하는압력으로조절한후아스피레이터와공기탱크사이의밸브를잠그고아스피레이터를정지시킨다. 현탁액을여과셀에넣고동시에여과기와공기탱크사이의밸브를열어여과를시작한다. 여과는공기탱크의감압으로진행되므로여과도중압력의요동은없게된다. 통상적으로 200 cm 3 의여과와 200 cm 3 의투과를수행하였으므로실험이끝나면 400 cm 3 의부피가증가한셈이된다. 공기탱크의용량이 40,000 cm 3 이고여액수기의부피가 400 cm 3 이므로이로인한압력차의감소는약 1% 가된다. 이범위내에서는정압 ( 定壓 ) 이이루어지지않는셈이나압력의요동을막기위해이방법을사용하였다. 투과를위한입자제거수는여과셀의윗부분에서여과가 80% 정도진행된후부터케이크를변화시키지않도록조심스럽게첨가하였다. 3-2. 여과매체와여과대상현탁액본연구에서사용된여과매체는 Gelman 사에서제조된 polysulfone 재질의 membrane filter(mf) 로막의공극은직경이 0.1 µm, 0.45 µm, 0.8 µm 의크기였다. 여과대상현탁액으로는분자량이다른 3 종류의고분자물질을사용하였다. 분자량이가장작은 polyethylene glycol(peg) 은물에용해되고, 비휘발성이며, 점성이있는액체또는고체이다. 평균분자량이 200-600 인것은액체이고, 1,000 이상인것은고체이며, 분자량이증가함에따라수용성, 증기성, 흡습성, 유기용제에대한용해성이낮아지는데비하여빙점, 용융범위, 비중, 인화점은상승하는특징이있다. 본실험에서는평균분자량이 10,000 인 PEG(Sigma Chemical Co.) 를사용하였다. 덱스트란 (dextran) 은 D- 글루코오스의중합체로써분자량은천연상태에서 4,000,000 정도이다. 녹말이나글리코겐과유사한구조를가지고있으며, D- 글루코오스가 α-1,6 결합으로곧은사슬모양으로이어지고군데군데에 α-1,4 결합이분지되어있는특징이있다. 본실험에서사용한덱스트란 (Sigma Chemical Co.) 의평균분자량은 170,000 이다. 세번째물질로는 ( 주 ) 이양화학에서제조된양이온고분자응집제 YCX-452 를사용하였다. 이양이온고분자응집제의평균분자량은 5,000,000 이다. 여과대상용액제조시 PEG 와덱스트란은물에잘용해되므로실험에사용하는농도별로일정량평량한뒤입자제거수에넣고약 30 분간교반하여현탁액을제조하였다. 반면에, 양이온고분자응집제는그분자량이너무커서용해시키기가매우어려웠다. 용액제조방법은 2 L 비이커에입자제거수를넣고교반을하면서평량한양이온고분자응집제한알씩넣어가는방법으로 0.01% 의용액을제조하였다. 완전히다녹은후에뚜껑이달린병에담아 4 o C 냉장고에보관하여실험할때마다꺼내어원하는농도로다시희석시켜사용하였다. 3-3. 입자제거수제조본실험에서사용한입자제거수는 RO(reverse osmosis) 막을거친증류수를다시이온교환수지 (ion-exchange) 를거치게한후다시확인하는의미에서 cellulose nitrate 재질인 0.2 µm 의 MF 막을통과하게하여사용하였다. 0.1 µm MF 막을이용한실험에서는이런과정을거친물을 0.1 µm 의 MF 막을 2 장겹친뒤감압여과한물을사용하였다. 이렇게만들어진입자제거수를현탁액제조시용매로도사용하였다. 4. 결과및고찰 4-1. PEG 용액의여과 - 투과실험결과본연구에서사용된 3 종류의고분자용액중분자량이가장작은
Fig. 4. Filtration-permeation of PEG suspensions at 0.5 atm with 1 sheet of 0.1 µm membrane filter. polyethylene glycol(peg) 용액의여과특성을알아보기위하여여과매체 0.1 µm MF 막 1 장을사용하여 0.5 atm 에서 PEG 용액을농도별로여과 - 투과실험을실시하였다. Fig. 4 에실험결과를나타내었다. 여기서 1% 와 2% PEG 용액의실험결과는실험오차이내에서동일하다고볼수있다. 이것은여과대상물질인 PEG 의크기가여과매체의세공의크기보다상당히작은경우라생각되며, 또한비교적낮은농도의용액을여과하는데있어서는농도의영향이거의없다는것을의미한다. 이실험도중의 t/ V 의값은대체적으로 30 s/cm 이다. 투과유속은 t/ V 의역수이므로 3.3 10-4 m/s 이다. 사용한압력과식 (2) 로이실험에대한케이크와여과매체의총저항 (α av W+R m ) 을계산하면 1.5 10 11 m -1 이다. 0.1 µm MF 막에입자제거수를동일한압력에서투과시켜구한 R m 값은 1.1 10 11 m -1 이다. 그러므로 PEG 에의한저항은 0.4 10 11 m -1 정도로 R m 값에비해상당히작은정도이다. 통상적으로여과가어느정도진행된후케이크의저항은 R m 값의 100 배가넘게된다 [10]. 이와비교해볼때이실험결과는매우놀라운사실이며, 분자량이작은고분자물질은여과매체에그다지많이붙지않는다는것을의미한다. Fig. 4 에서의 4% 용액과같이일정농도이상이되면, 여과기간의단위부피당소요되는시간이급격히늘어난다. 이는작은고분자물질도농도가높아지면여과매체에막혀저항을크게한다는것을알려준다. 그러나이경우도농도에비례하여저항이커지는것은아니다. 여과기간에 t/ V 의증가가매우완만한것으로보아케이크가여과매체위에형성되지는않았다고생각한다. 가장큰 t/ V 의값으로계산한 (α av W+R m ) 는 3.4 10 11 m -1 으로 1% 에비해서는두배이상이나통상적으로 10 14 m -1 에달하는고분자물질저항의값으로는상당히작은값이다. 투과기간에는농도에관계없이거의같은낮은투과유속을가지게되는것으로보아높은농도로인해여과매체에의해걸렸던 PEG 용질이투과기간초기에쉽게씻겨나가는것이확인된다. 이러한분석은본연구자가개발한여과 - 투과실험방법이아니면불가능하다. 고분자용액의여과특성 307 동일한조건에서여과매체인 0.1 µm MF 막 3 장으로여과 - 투과실험한결과를 Fig. 5 에나타내었다. 실험결과 2% PEG 용액의초기여액속도는약 8.3 10-5 m/s 이고, 총저항은 6.0 10 11 m -1 정도였다. 여과매체를 1 장에서 3 장으로바꿈으로써총저항이 4 배가되었다. 이것은정량적으로는일치하지않으나, 정성적으로충분히이해가가는값이다. Fig. 5 의여과매체 3 장을사용하여실험한결과도 Fig. 4 와유사하다. 즉, 여과기간에는 4% PEG 용액의여과속도가 2% 용액에비해느리나투과기간의속도는동일하다. 투과기간의총저항은 4.4 10 11 m -1 이다. 이값은앞에서 1 장으로실험한값의약세배이나정량적으로큰의미는없다고생각한다. 이값은투과기간에어느정도양의 PEG 용질이여과매체안에부착되어있다는것을의미한다. 이상의실험결과로다음의사항을요약할수있다. 작은여과대상물질을상대적으로큰공극을가지는여과매체를사용하여여과시킬때약간의여과대상물질이여과매체에걸리며나머지는대부분그대로여과매체를통과한다. 그결과 t/ V 와 V 의그래프는정상적인케이크여과형태를나타내지않으며, 이는케이크여과가이루어지지않는것을의미한다. 여기에입자제거수를통과시키면여과매체에걸려있던, 혹은여과매체에쌓여있던여과대상물질이대부분씻겨나가게된다. 이현상은여과매체를여러장놓았을때도동일하다. 4-2. 양이온고분자응집제용액의여과 - 투과실험결과분자량이큰고분자물질의여과특성을알기위해평균분자량 5,000,000 인분말형태의양이온고분자응집제를먼저 0.01% 용액으로만들었다. 4-2-1. 여과매체의공극크기와매수가미치는영향이용액을 1 ppm 으로희석하여 0.5 atm 에서여과 - 투과실험을수행하였다. 여과매체는 0.1 µm, 0.45 µm, 0.8 µm MF 막을 1 장또는 3 장을사용하였다. 실험결과를 Fig. 6 에나타내었다. Fig. 6 에서맨위쪽의검은색동그라미데이터는 0.1 µm MF 여지 3 장으로여과 - 투과실험한값이고, 그바로밑의하얀색동그라미데이터는 0.1 µm MF 여지 1 장으로실험을한결과이다. t/ V 값이 3 장의여과매체로실험한결과가 1 장으로실험한결과보다약간크기는하나여과기간의기울기는거의동일하다. 결과적으로이러한여과부분은큰크기의고분자응집제가이에비해작은크기의세공을가진여과매체위에케이크를형성하는여과가이루어진것으로생각된다. 0.1 µm MF 여지 1 장을사용하여실험한결과에서는투과기간의 t/ V 값이아주완만하게증가한다. 이는투과기간에는형성된케이크에입자제거수의투과가이루어졌다는것을나타낸다. 이와대조적으로 0.1 µm MF 여지 3 장의실험에서는투과기간의 t/ V Fig. 5. Filtration-permeation of various PEG suspension at 0.5 atm with 3 sheets of 0.1 µm membrane filter. Fig. 6. Filtration-permeation of 1 ppm cation polymer solution with 0.1, 0.45, 0.8 µm MF at 0.5 atm. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
308 임성삼 송연민 김도형 값이계속증가한다. 이현상에대해다음과같은분석을하였다. 동일한압력의여과에서여과매체가 3 장인경우압력이셋으로나뉘기때문에 1 장의여과매체를사용할때보다여과매체가덜눌리게된다. 그결과여과매체의공간이약간큰상태로유지된결과여과매체로고분자물질이빠져나가는것이다. 그러나이경우는위의여과매체를통과한고분자물질이비교적더눌려있는다음층의여과매체에의부착이계속되기때문에 t/ V 값이계속증가한다고생각하였다. 1 장의여과매체를사용한경우에는투과기간에 t/ V 값이크게변화하지는않았다. Fig. 6 의가운데부분의검은색네모와흰색네모로표시된실험결과는 0.45 µm MF 여지 3 장과 1 장을사용하여여과 - 투과실험을수행한결과이다. 앞의 0.1 µm MF 여지를사용하여실험한결과와는달리여과 - 투과기간전체에걸쳐여과매체 1 장을사용한결과와 3 장을사용한결과의값이거의같았다. 이는 0.45 µm MF 여지의공극은고분자물질에비해커서상당부분의고분자물질이그대로통과하며, 이통과하는양이 3 장의경우에도 1 장과크게다르지않다는것을의미한다. 여과매체 0.8 µm MF 1 장을사용하여여과 - 투과실험을수행한결과여과속도가너무빨라측정이불가능하였다. Fig. 6 에동일한조건에서여과매체 3 장을사용하여실험을수행한결과를맨아래쪽흰색세모모양으로나타내었다. 실험결과투과기간의후반부에서단위부피당여액이빠져나가는시간이조금감소하는경향을보인다. 이는여과기간동안여과매체위에쌓인양이온고분자물질이투과기간초기에는입자제거수만빠져나가다가후반에는쌓여있던고분자물질이입자제거수와같이쓸려내려가기시작한것으로해석하였다. 위실험결과로각각의여과매체에대해식 (6) 에의해여과기간의여과평균비저항값들을구하여 Table 1 에나타내었다. 여과매체의세공크기가클수록여과평균비저항값이작게나타났다. 또한여과매체의장수가늘어나면여과평균비저항값도크게측정되었는데그비율은여과매체의장수에비례하지는않았다. 현재의여과이론에의하면여과매체의세공크기는케이크의여과평균비저항값에영향을미치지않는다. Fig. 7 의탄산칼슘입자현탁액을동일조건에서여러종류의여과매체로여과한결과에서이이론을확인할수있다. 이실험에사용된여과매체의공극직경은가장작은 polysulfon MF 막이 0.2 µm 이고가장큰커피필터가 4.2 µm 였으며나머지여과매체의직경은이범위내에있었다. 이여섯가지여과매체를사용한여과결과가완전히동일하다고할수는없으나 Fig. 6 의결과와비교하면실험오차이내의분포라고볼수있다. 이상의실험결과를비교하면양이온고분자응집제의여과 - 투과실험에서는케이크여과이외의현상이일어났다고생각된다. 4-2-2. 여과대상용액농도의영향실험에사용한 3 종류의여과매체중비교적세공의크기가작은 0.1 µm MF 여지와중간크기의 0.45 µm MF 여지를사용하여, 4-2-1 절의실험보다낮은농도의현탁액으로여과 - 투과실험한결과를 Fig. 8 과 Fig. 9 에나타내었다. Fig. 8 은 0.01% 양이온고분자응집제를낮은농도인 0.11, 0.2, 0.4 ppm 으로제조하여 0.1 µm MF 여지를사용하여 0.5 atm 에서여과 - 투과실험을수행한결과이다. 이들중낮은농도인 0.11 ppm 과 0.2 ppm 용액의경우는농도의차이가거의 2 배정도임에도불구하고여과 - 투과직선이거의일치하였다. 또한여과기간의기울기가작아여과기간과투과기간의구분이아주뚜렷하지는않았다. 그러나상대적으로높은농도인 0.4 ppm 용액에서는여과기간에 t/ V 값직선이증가하는것이잘나타나며, 투과기간과는뚜렷이구분이된다. Fig. 8 의현상과비교하기위해 0.33 ppm 과 0.4 ppm 의양이온고분자응집제용액으로 0.45 µm MF 여지를사용하여여과 - 투과실험을수행한결과를 Fig. 9 에나타내었다. 또한 0.11 ppm 과 0.2 ppm 농도의용액을 0.45 µm MF 여지로여과실험을수행하였으나여과속도가너무빨라서측정이불가능하였다. Fig. 9 에서는두농도의실험결과가모두거의동일하게나타났다. 모두여과기간과투과기간이명확히구분되었으며, Fig. 8 의 0.4 ppm 과는달리투과기간에 t/ V 값의계속적인증가가나타나지않았다. 0.33 ppm 실험에서여과기간의평균비저항값은 3.13 10 15 m/kg, 투과기간의투과속도에서계산한평균비저항값은 3.05 10 15 m/kg 으로실험오차이내에서일치하였다. 0.4 ppm 실험에서도여과기간의평균비저항값은 2.73 10 15 m/kg, 투과기간의투과속도에서계산한평균비저항값은 2.69 10 15 m/kg 이었다. 여과기간과투과기간의평균비저항값이거의일치하는것으로보아거의완전한케 Table 1. The results of cake filtration of 1 ppm cation polymer suspension with 0.1, 0.45, 0.8 µm MF at 0.5 atm 0.1 µm MF 0.45 µm MF 0.8 µm MF α av (m/kg) ; 1 sheet 4.78 10 15 1.56 10 15 - α av (m/kg) ; 3 sheets 5.19 10 15 2.29 10 15 5.55 10 14 Fig. 8. Filtration-permeation of dilute cation polymer suspensions with 0.1 µm MF at 0.5 atm. Fig. 7. Filtration of calcium carbonate suspension with various filter media. 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 Fig. 9. Filtration-permeation of a cation polymer suspension at low concentration with 0.45 µm MF.
이크여과가이루어졌다고판단할수있다. 세공의크기가큰 0.8 µm MF 여과매체를사용하여 2 ppm 과 4 ppm 에서여과 - 투과실험한결과를 Fig. 10 에나타내었다. 2 ppm 보다더낮은농도의용액은실험속도가빨라측정이어려웠다. 여과매체의공극직경이큼에도불구하고 4 ppm 실험의경우는거의완전한여과 - 투과그래프를나타내었다. 실험결과농도와기울기가거의비례하고있다. 또한투과실험시의투과속도값도거의 2 배라고볼수있다. 또한여과평균비저항값은 2 ppm 에서 4.56 10 14 m/kg, 4 ppm 에서 4.94 10 14 m/kg 으로계산되었다. 이는여과평균비저항값이식 (6) 에의해기울기에비례하고, C 값에반비례하므로기울기및농도가각각 2 배의차이를나타내고있으므로여과평균비저항값이거의같게나타남을알수있다. 투과속도에서계산한평균비저항값은 2 ppm 에서 4.57 10 14 m/kg, 4 ppm 에서 4.38 10 14 m/kg 으로나타났다. 여과기간과투과기간의평균비저항값이거의비슷한것으로보아케이크여과가수행되었다고판단할수있다. 단지 4 ppm 의투과평균비저항값이낮은것은투과기간에약간의고분자물질이흘러나갔다는것을의미한다. 이것은비교적큰여과매체의직경으로보아있을수있는현상이라생각한다. 4-2-3. 여과대상매체가여과평균비저항에미치는영향앞절의실험내용중여과와투과가제대로이루어진, 0.45 와 0.8 µm MF 막으로측정한여과기간과투과기간의평균비저항을 Table 2 에나타내었다. 0.45 µm MF 막에의한비저항값이 0.8 µm MF 막에의한값보다여과에서는 5.5 배, 투과에서는 6.1 배크게측정되었다. 이는고분자물질의여과에서는여과매체의공극크기에따라또는농도에따라여과평균비저항값이다르게측정될수있음을의미한다. 0.45 µm 의작은공극직경을가진 MF 막에서의비저항이월등하게큰것으로보아 0.8 µm 의큰공극직경의여과 - 투과에서는고분자물질이공극을통과하여흘러나가는것으로생각된다. 이것은투과기간의평균비저항이여과기간보다약간작다는것으로확인되는듯이보이나, 그정도가미약하여 5 배이상의큰차이를설명해주지는못한다. 0.8 µm MF 막에서고분자물질이흘러나가면서도여기서의여과와투과기간의평균비저항값이거의동일하게측정되는데대한이론적인명확한분석이앞으로필요하다. 고분자용액의여과특성 309 4-3. Dextran 용액의여과 - 투과실험결과분자량이 170,000 인고분자물질인덱스트란 (dextran) 을 1% 와 2% 용액으로만들어 0.5 atm 에서 0.1 µm MF 여과매체를사용하여여과 - 투과실험한결과를 Fig. 11 에나타내었다. 두농도에대한실험결과가여과기간초기에는큰차이가없으나중반이후에는크게차이가난다. 검은점으로표시된 2% 용액의실험결과여과기간에직선이나타나지않고여과후반에 t/ V 의급격한증가를나타낸다. 이것은고분자물질의여과가일어난것이아니라여과매체에고분자물질이연속적으로달라붙어여액이흐르는길이급격히좁아지게된것으로분석하였다. 이것은더작은분자량이나, 더큰분자량의고분자물질을 0.1 µm MF 막으로여과하였을때는나타나지않은현상이다. 투과기간에는 Fig. 4 나 5 와같은분자량이작은물질이씻겨나가는현상이나, Fig. 8, 9 와같이형성된케이크에물이투과하는현상과는다르게아주작은양이씻겨나가 t/ V 가약간감소한후일정한값의투과유속을나타낸다. 여과기간이종료될때까지걸리는시간을비교해보면, 1% 용액의경우 11 분 10 초였는데, 2% 용액의경우에는 34 분 28 초로약 3 배가넘었다. 이러한현상은교차여과에서도나타나리라생각된다. 5. 결론 분자량이서로다른대표적인고분자물질 3 종류에대해세가지세공크기의여과매체를사용하여여과 - 투과방법으로고분자물질의여과특성을실험적, 이론적으로분석하여다음의결과를얻었다. (1) 분자량이낮은 PEG 고분자물질을 1-4% 의농도와 0.1 µm MF 여지 1 장, 3 장을사용하여여과 - 투과실험한결과낮은농도에서는여과 - 투과구분이나타나지않았으며, 높은농도인 4% 에서는여과기간에 t/ V 값이상당히큰정도로증가하였다. 반면투과기간에는농도에상관없이거의같은 t/ V 값을나타냈다. 이것으로높은농도에서는여과기간에막에쌓인케이크가투과기간에막을통과해빠져나감을알수있었다. (2) 분자량이비교적큰양이온고분자응집제를 1 ppm 으로희석하여세종류의여과매체 1 장과 3 장으로여과 - 투과실험을수행한결과여과 - 투과그래프를얻을수있어여과평균비저항값을계산하였다. (3) 양이온고분자응집제를더낮은농도에서 0.1 µm MF 여지를사용하여실험한결과 0.11 ppm 과 0.2 ppm 의낮은농도에서는여과 - 투과구분이없었다. 반면, 이보다높은농도에서는여과 - 투과기간이구분되나농도에비례해서 t/ V 값이증가하지는않았다. 이보다공극이큰 0.8 µm MF 여지를사용하여여과 - 투과실험한결과농도에비례해서여과기간의기울기와투과기간의 t/ V 값이증가하였다. (4) PEG 와양이온고분자응집제의중간정도의분자량을가지는덱 Fig. 10. Filtration-permeation of various a cation polymer suspension with 0.8 µm MF Table 2. The values of α av for the filtration-permeation of cation polymer suspension with 0.45 and 0.8 µm MF at 0.5 atm 0.45 µm MF (0.4 ppm) 0.8 µm MF (4 ppm) 0.45/0.8 α av (m/kg) filtration 2.73 10 15 4.94 10 14 5.5 α av (m/kg) permeation 2.69 10 15 4.38 10 14 6.1 Fig. 11. Filtration-permeation of 1% and 2% dextran suspension with 0.1 µm MF at 0.5 atm. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
310 임성삼 송연민 김도형 스트란의농도별여과 - 투과실험에서는농도에따라서는여과매체에고분자물질이급격히걸리는현상을발견하였다. 감사 본연구는 2002 학년도인하대학교교내연구비 (INHA-22780) 에의하여연구되었으며, 지원에감사드립니다. 참고문헌 1. Poter, M. C., Concentration Polarization with Membrane Ultrafiltration, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11(3), 234-248(1972). 2. Schulz, G. and Ripperger, S., Concentration Polarization in Crossflow Microfiltration, J. Membrane Sci., 40, 173-187(1989). 3. Shirato, M., Sambuichi, M., Kato, H. and Aragaki, T., Internal Flow Mechanism in Filter Cakes, AIChE J., 15(3), 405-409(1969). 4. Shirato, M., Murase, T., Iritani, E. and Nakatsuka, S., Experimental Analysis of Flux Decline Mechanism of Batch Ultrafiltration; Filtration Characteristics of Gel Layer, Filtration & Separation, March/ April, 104-109(1991). 5. Iritani, E., Mukai, Y. and Hagihara, E., Measurements of Concentration Distributions on Membrane in Ultrafiltration of Protein Solutions, 5th International Symp. on Sep. Tech - Korea and Japan, August, Seoul(1999). 6. Yim, S. S. and Ben-Aim, R., Highly Compressible Cake Filtration: Application to the Filtration of Flocculated Particles, 4th World Filtration Congress, Ostend, Belgium(1986). 7. Darcy, H. P. G., Les Fontaines Publiques de la Ville de Dijon, Victor Delmont, Paris(1856). 8. Yim, S. S., A Theoretical and Experimental Study on Cake Filtration with Sedimentation, Korean J. Chem. Eng., 16(3), 308-315(1999). 9. Yim, S. S., Kwon, Y. D. and Kim, H. I., Effects of Pore Size, Suspension Concentration, and Pre-Sedimentation on the Measurement of Filter Medium Resistance in Cake Filtration, Korean J. Chem. Eng., 18(5), 741-749(2001). 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월