환경기술동향 2012-89 녹조발생 수환경 관리 및 대응기술
녹조발생수환경관리및대응기술 2012. 12 < 목차 > 제 1 장기술의개요 3 제 2 장기술의연구개발동향 19 제 3 장미래형고도처리기술 61 제 4 장파급효과및전망 79 제 5 장참고문헌 83
환경기술연구회수처리분과활동결과인본보고서는아래 참여자들에의해작성되었습니다. 담당전문위원 오동익 ( 한국환경산업기술원 ) 기술연구회위원 위원장 : 김형수 ( 성균관대학교 ) 총무 : 조진우 ( 세종대학교 ) 위원 : 김두일 ( 단국대학교 ) 독고석 ( 단국대학교 ) 박희등 ( 고려대학교 ) 이상호 ( 국민대학교 ) 이창하 ( 울산과기대 ) 장암 ( 성균관대학교 ) 홍승관 ( 고려대학교 )
요약문 제1장기술의개요제1절배경및필요성 1. 배경 지난 8월장기간지속된가뭄으로인하여낙동강수계및북한강수계에서남조류과대번식 고농도의 Geosmin에의한수돗물의이취미문제, Microcystin 문제등발생 서울시 6개정수장유입 Geosmin 50~194 ppt (2012.8.14 기준 ), 2012.8.15 기준으로 38~97 ppt, 2012.8.13 기준으로팔당댐의남조류농도 6,558 세포 /ml(2012.8.13), 팔당댐 Geosmin 292 ppt 수준으로기준치초과 국외조류발생현황 Region/country Natural lakes Reservoirs, rivers and irrigation systems Estuaries, agoons and closed areas Marine coastal waters Central North South Caribbean Guatemala/Nicaragua Mexico Canada USA Argentina/Chile Brazil Columbia/Ecuador/Peru Venezuela/Suriname China India/Pakistan Indochina Indonesia/Philippines Japan Africa Central America North America South America Asia - i -
Region/country Natural lakes Reservoirs, rivers and irrigation systems Estuaries, agoons and closed areas Marine coastal waters Oceania Australia/New Zealand Europe (EU countries) Belgium Denmark France F. Germany, Fed. Rep. Greece Ireland Italy Netherlands Portugal Spain UK Europe (other countries) Austria Former Czechoslovakia Filand Former German Dem. Rep. Hungary Norway Poland Romania Sweden Switzerland Former USSR Former Yugoslavia Identified problems, Serious problems, Source Earthwatch, 1992 조류번식에따른유해물질배출 - Microcystins: 위염, 간손상및잠재적인발암물질로보고됨 - Geosmin 과 2-MIB: 이취미유발물질 2. 필요성 상수원조류의발생이정수장에일으키는문제점 - ii -
- 정수장취수장의취수문의스크린을폐색시키는문제 - 침전지의월류웨어를막아웨어에서균등한물흐름을방해 - 유량제어장치의막힘현상 - 침전지에서침전된조류가서로뭉쳐진 Algae Mat이부상하여알럼침전지의효율을약화시키고, 전체적인입자의제거효율을약화시킴 - 필터의여재를폐색하여수두저하를일으키고, 필터의운전시간을줄이고, 역세의필요성을증가시킴 - 응집제의양을증가시키고슬러지발생량을증가시킴 - 염소요구량을증가시키고, 소독부산물의발생을증가시킴. 특히조류에서 Humic 혹은 Fulvic 산이나오는데이것은 THM 형성의전구물질이됨 - 용존산소와 ph의변동이심해지며, 이에기인하는불필요한침전이나용해가발생함 - 조류에서유래되는 AOC는관망에서미생물막형성의원인이됨 - 미국내처리장에서조류로부터발생하는문제의통계 - iii -
- 미국내처리장에서조류로부터발생하는수질문제의통계 제 2 절기술의정의및분류 핵심분야및세부기술의정의및개요 대분류핵심분야세부기술의정의및개요 대응기술 미래기술 수원 - 호소, 저수지 - 하천 - 댐 정수장 - 기존정수장 - 고도처리정수장 미래형고도처리 - Clay 를이용한응집, 침전효율개선을위한 Clay 의대체재개발 - 물리적회수방법 - 기후변화에따른녹조류, 남조류, 갈조류, 홍조류등의종류변화모니터링 * 조류의현장모니터링기법개발 * 조류의 Telemetry ( 항공혹은 Remote sensing) 모니터링기법개발 - 기존의조류제어가능개별공정에다한조사분석 * DAF * 응집, 침전 * 여과지 ( 폐색문제등 O&M) * 고도산화 ( 오존등 ) * 활성탄 ( 미량유해물질제어 ) * 화학적처리 * 기타최신기술 - 조류유발냄새물질 (2-MIB, Geosmin) 제어 - 조류유발독성물질 ( 마이크로시스틴 ) 제어 - 조류의물리적형상에따른공정개선 - 녹조대응 차세대고도처리 - 다목적정수고도처리프로세스및단위기술연구 - 요소기술조합및최적공정연구 - 녹조뿐아니라향후요구되는정수고도처리가가능한공정으로의발전가능성연구 - iv -
제3절관련정책동향 환경부에서는녹조방지를위하여녹조방지사업을비점오염원관리사업으로사업명을변경, 물환경정보시스템을이용하여, 지역별호소와수원에관한정보공개및측정을지속적으로시행 국가차원에서상수원보호를위하여조류의발생원인이되는비점오염원에관한규제와법령을강화하고있다. 조류예보제 조류예보제단계별발령기준및관계기관별조치사항 단계발령기준관계기관조치사항 조류주의보 2회연속채취시클로로필-a 농도 15mg/m 3 이상 남조류세포수 500cells/ml 이상 이상의조건에모두해당시 4대강물환경연구소장 ( 시 도보건환경연구원장또는수면관리자 ) 주 1회이상시료채취및분석 발령기관에대한시험분석결과의신속한통보 수면관리자 취수구와조류우심지역에대한펜스설치등조류제거조치실시 취 정수장관리자 정수처리강화 ( 활성탄처리, 오존처리 ) 유역 지방환경청장 ( 시 도지사 ) 조류주의보발령 주변오염원에대한철저한지도단속 - v -
단계발령기준관계기관조치사항 4 대강물환경연구소장 주 2 회이상시료채취 분석 ( 클로로필 -a, 남조류세포 ( 시 도보건환경연구원장 수, 취기, 독소 ) 또는수면관리자 ) 발령기관에대한시험분석결과의신속한통보 조류경보 2회연속채취시클로로필-a 농도 25mg/m 3 이상 남조류세포수 5,000cells/ml 이상 이상의조건에모두 수면관리자취 정수장관리자 취수구와조류우심지역에대한펜스설치등조류제거조치실시 조류증식수심이하로취수구이동 정수처리강화 ( 활성탄처리, 오존 ) 정수의독소분석실시 해당시 조류대발생경보의발령및대중매체통한홍보 유역 지방환경청장 주변오염원에대한지속적인단속강화 ( 시 도지사 ) 수상스키 수영 낚시 취사등의활동자제권고 어패류어획 식용및가축방목의자제권고 4 대강물환경연구소장 주 2 회이상시료채취 분석 ( 클로로필 -a, 남조류세포 ( 시 도보건환경연구원장 수, 취기, 독소 ) 또는수면관리자 ) 발령기관에대한시험분석결과의신속한통보 조류대발생경보 2회연속채취시클로로필-a 농도 100mg/m 3 이상 남조류세포수 10 6 cells/ml 이상 이상의조건에모두해당시 수면관리자취 정수장관리자 취수구와조류우심지역에대한펜스설치등조류제거조치실시 황토등흡착제살포, 조류제거선등을이용한조류제거조치실시 조류증식수심이하로취수구이동 정수처리강화 ( 활성탄처리, 오존 ) 정수의독소분석 조류대발생경보의발령및대중매체통한홍보 유역 지방환경청장 주변오염원에대한지속적인단속강화 ( 시 도지사 ) 수상스키 수영 낚시 취사등의활동금지 어패류어획 식용및가축방목금지 해제 2회연속채취시클로로필-a 농도 15mg/m 3 이하 남조류세포수 500cells/ml 이하 이상의조건중하나에해당시 4대강물환경연구소장 ( 시 도보건환경연구원장또는수면관리자 ) 유역 지방환경청장 ( 시 도지사 ) 발령기관에대한시험분석결과의신속한통보 각종경보의해제및대중매체를통한홍보 - vi -
제2장기술의연구개발동향제1절수원에서의녹조발생대응및모니터링기술가. 수원에서의녹조발생대응기술 Clay를이용한조류의제어방법 응집제와규조토 (diatomite) 를이용한조류의제거 황산동을이용한조류제어 석회를이용한조류제어 바닥의준설과흡습성물질 (Phoslock) 을이용한조류제어 살조제 (algicide) 를이용한조류제어방법 물리적회수 : 점토를이용한강제침전후펌프에의한회수, 양식어대피등 1차원적대처 DAF 를이용한수원에서의녹조제거나. 수원에서의녹조발생모니터링기술 수질오염공정시험방법에는현미경을이용한계수하는방법만이나와있음 최근에는남조류가생산하는유독화합물인 microcystin 을검출하기위해 PCR, ELISA, HPLC 등을이용한방법들많이사용 기기분석을통한조류모니터링 : 조류는대부분대사과정에서형광물질을방출하기때문에이러한형광물질의형광을측정하여실시간모니터링수행 위성을이용한녹조의탐지 - 2010년세계최초의정지궤도해색위성인 GOCI를이용한연구가진행 - 한국해양과학기술원 (KIOST) 에서세계최초의정지궤도해양관측위성인 천리안 의해양탑재체 (GOCI) 자료를이용해분석 - Lyngbya majscula 종이대량발생한호주의경우 Landsat 7 ETM 의한측정 Microcytin ImmunoAssay Kit - RIA - 직접경합법 ELISA - 간접경합법 ELISA - vii -
제 2 절정수장에서의녹조대처기술 ( 단위공정별분석 ) 조류및조류유발맛 냄새및독성물질제어에관한국내연구사례 조류의제어조류유발냄새물질 (2-MIB, Geosmin) 제어조류유발독성물질 ( 마이크로시스틴 ) 제어 연구수행기관경상대, 환경보전연구소, 삼협환경 ( 주 ) 전북대, 경남대, 동아대경상대, 순천대대구시시설관리공단, 경북대충남대, 한국표준과학연구원대전대학교, 한국수자원공사동아대한국수자원공사서울시보건환경연구원경상대, 환경보전연구소강원대, 서울시보건환경연구원, 한양대인제대 주요연구내용 고정화된광촉매 (TiO 2) 에의해생성된수산화라디칼을이용한남조류증식억제및수중조류분해기술개발 ( 강민수외, 1999; 우승희외, 2000) 수용액에서존재가능한형태의오존수화물의종류와조류제거특성연구 ( 정팔진, 1988) 오존접촉에따른 TOC, UV-254, 암모니아성질소등의변화특성연구 ( 김은호외, 1999) 오존과의반응성차이에따른낙동강원수의휘발성유기화합물, 합성세제 (ABS) 및조류제거효율비교 ( 임영성외, 2002) 조류제거의최적조건을위한전오존과고분자응집제 (AQfloc) 의적정주입량연구 ( 박재현외, 2001) 고효율오존전달시스템을이용한규조류제거특성개발 ( 최일환외, 2005) 입상활성탄종류별 Pilot plant를이용한이취미제어와흡착력에따른최적화방안개발 ( 채선화외, 1996) 입상활성탄을이용한활성탄단독공정, 오존 / 활성탄복합공정및 Filter absorber 처리공정개발 ( 유병훈외, 2004) 분말활성탄을이용한상수원수내용존유기물질과이취미제거연구 ( 배병욱외, 1996) TiO 2/UV와오존처리에따른 ph변화특성을이용한 Geosmin제어고도산화처리기술개발 ( 김은호외, 1999) 원수 ph조정에의한, 정수처리에서의이취미최적제어방안연구 ( 조창현외, 2003) 상수도의이취미물질과소독부산물의농도와끓임으로서저감되는정도에관한연구 ( 김창모외, 2006) 고정화된광촉매 (TiO 2) 에의해생성된수산화라디칼을이용한고도산화공정개발 ( 박휘혜외, 2002) 남조류의마이크로시스틴함량에따른쥐의반수치사량 (LD50) 측정과이론값계산에관한연구 ( 김범철외, 1999) 조류독소마이크로시스틴-LR에대한체내영향및분석방법연구 ( 서미연외, 2005) 오존주입량과접촉시간에따른독소제거효율계산과평가방법개발 ( 김민규외, 2003) - viii -
- 응집, 침전 : 응집공정에의한입자성조류의제거어려움 : DAF (Dissolved Air Flotation) 에의한제거필요 - 여과 조류는여과작용 (Interception 혹은 Impaction) 에의해쉽게제거 필터의운전시간이짧아지는문제점야기 ( 여과지폐색 (Head loss)) 여과지역세주기가매우짧아짐 상층에안트라사이트를사용한다층여과수행시효과적으로제거가능 - 분리막 (Membrane) ANABAENA와 MICROCYSTIS 의사이즈는분리막에의해완벽하게제거가가능 분리막에 Fouling 문제 조류발생이빈번한지역에서분리막을사용하는경우, DAF 등전처리필요 - 오존처리 오존처리공정에서는 Hydroxyl radical을이용하여 Geosmin과 MIB 제거가가능 - 활성탄 활성탄은 Geosmin 및 2-MIB 제거에효과적 Hepatotoxins (Microcystins) 제거에미량의분말활성탄은효과가작었으나, 오존 활성탄은완벽한제거가가능 - 화학적처리방법 정수처리공정에유입된플랑크톤의경우는전염소처리등을통하여제거 - ix -
염소사용시녹조내이취미물질인 Geosmin 혹은 2MIB의제거율이저하되거나, 트리할로메탄생성이증가되기때문에최근에는정수공정의중간단계에서염소를주입 - Microstrainer 정수공정의전처리에사용되며유입된조류를회전하는, 스테인레스강으로구성된섬세한망을이용하여기계적으로제거하는장치 - 부직포여과장치 드럼모양구조체외부에부직포등합성섬유제여과장치를수중에침지하여회전시키면서원수를여과하면서녹조등고형물을제거 제3절조류유발냄새물질 (Geosmin, 2-MIB) 제어 지금까지밝혀진남조류에의해발생되는주요맛냄새물질은 Geosmin, 2-MIB(2-Methylisoborneol), β-cyclocitral, 3-Methyl-1-Butanol, TCA(2,3,6-Trichloroanisole), IPMP (2-Isopropyl-3-Methoxy Prazine), IBMP (2-Isobutyl-3-Methyoxy Pyrazine), Sesquiterpenes 등이보고 한국건설기술연구원 (2001) 수행연구결과 - Geosmin 과 2-MIB을대상으로오존및활성탄조합정수공정에서의제거효과를연구 - 기존처리공정보다는오존 / 활성탄공정이제거효율이높게나타남 - 오존공정만으로는 Geosmin과 2-MIB의완벽한제거가힘든것으로나타남 - 2-MIB보다 Geosmin이훨씬효과적으로활성탄흡착에의해제거 제 4 절조류유발독성물질 ( 마이크로시스틴 ) 제어 Microcystin-LR 은자연수에서 1-2 ppm 의오존주입농도에서완전히분해 - x -
유기물함량이서로다른자연수에서오존주입농도에따른 Microcystin-LR의분해 (DOC함량: Lake Äyhönjärvi = 13.1 ppm, Lake Greifensee = 3.6 ppm) (Onstad et al., 2007) 전염소혹은전오존처리를할경우아래 [ 표 3] 과같이 Microcystin-RR 의농도가원수내농도보다적게는 1.1배, 많게는 6배로증가 [ 표 2-5] 정수처리공정별 Microcystin 의농도 ( 김민규외, 2003) Unit process Concentration of Dissolved Microcystin (μg m-rr eq./l) Aug. 26 Sep. 11 Sept. 18 Sept. 25 Raw water 0.014 0.01 0.025 0.028 Pre-chlorination 0.03 - - >0.031 Pre-ozonation ND 0.025 0.02 0.005 Coagulation/Sedimentation ND 0.02 0.01 0.011 Filtration ND 0.02 0.01 0.011 Post-chlorination ND ND ND ND 제5절조류의물리적형상에따른공정개선방안 1. 기존설비의개선방향 수리구조물과관로의부착된조류제거 수리구조물과관로의살조제 (algaecide) 코팅 Dissolved Air Flotation (DAF) 공정의도입 - xi -
2. 응집 침전공정 조류유입에따른응집제변경 응집효과증가를위한 ph 최적화 응집 침전효율의증가를위한전산화공정적용 3. 여과공정 4. 고도산화공정 전염소산화, 전과망간산칼륨산화, 전이산화염소산화, 오존, 구리의첨가, 초음파처리, 오존 /DAF 등 흡착공정 : 분말활성탄 (PAC) 제 6 절공정별처리효과분석 정수처리공정별조류제거효율비교표 - xii -
제3장미래형고도처리기술제1절유해물질과녹조동시대응고도정수처리 막여과공법 - 전통적인혼화, 응집, 침전방식의여과공정은분자량 100-500 Da 사이의낮은분자량은가진 EDCs 물질의제거에효과적이지않음 - 역삼투막 (RO) 과나노여과막 (NF) 을이용한막여과공정은 EDCs와 PPCPs와같은미량유해물질제거에효과적 흡착공법 - GAC를이용한흡착공정은 EDCs를포함한대부분의유기물을제거 - 안정적인운영을위해서운영조건이나흡착기작과관련된 kinetic과평형상수, 접촉시간, 용해도, carbon의종류, NOM으로인한변수등의다양한매개변수를완벽히통제해야할필요가있음 산화공법 (Biological and chemical conversion) - 여러연구결과를통하여염소처리, 산화처리와같은화학적고도산화처리공정 (AOPs) 이여러종류의 EDCs와 PPCPs의제거에효과적인것으로보고 - 이외에도초임계유체추출법 (supercritical fluid extraction), 광분해법, 전기산화법등이 EDCs와독성물질을효과적으로분해할수있는기술로연구 천연에스트로겐 E1과 E2의오존산화를통한제거율비교 (ph 7, O 3 = 1 mg/l, E1 & E2 = 2 mg/l) ( 김은정외, 2006) - xiii -
미국상수처리수내미량유해물질농도 (ng/l, n=20) (Snyder, 2009) 염소처리 (3.5 mg/l dose) 에의한미량유해물질별제거율비교 (Snyder, 2009) UV 처리 (40 mj/cm 2 ) 에의한미량유해물질별제거율비교 (Snyder, 2009) 오존처리 (2.5 mg/l dose) 에의한미량유해물질별제거율비교 (Snyder, 2009) - xiv -
제2절녹조대응을위한미래고도처리기술 녹조대응을위한나노여과공정 - NF 막을이용한조류제거에대한연구는 1990년대부터본격적으로시작 - 나노여과막은한외여과막과역삼투막의중간단계로써 2가이온이상크기의물질들의제거가가능 - 나노막은역삼투막에비해저압으로운전되어에너지비용이절감되고, 1가이온을제외한타물질의제거율이뛰어나많은분야에서응용 서로다른원수에서 4 가지막의 Geosmin과 2-MIB에대한제거율 (Dixon 외, 2011) - xv -
- 분리막을이용한조류제어관련국외연구들을아래표에요약 구분저자논문제목발행년도 C. Robert Reiss, James S. Tayler, Christophe Robert Surface water treatment using nanofiltration - pilot testing results and design considerations 1999 맛 냄새유발물질 (2-MIB, Geosmin) 제어 Anand J. Mody Mike B. Dixon, Chorlotte Falconet, Lionel Ho, Christopher W. K. Chow, Brian K. O Neill, Gayle Newcombe Feasibility of using nanofiltration as a polishing process for removal of cyanobacterial exudates from treated surface water Removal of cyanobacterial metabolites by nanofiltration from two treated waters 2004 2011 M. R. Simpson, B. W. MacLeod An integrated approach to algal by-products including bench scale evaluation of nanofiltration for microcystin removal 2002 D. P. Smith, V. Falls, A. D. Levine, B. W. Mac Leod, M. Simpson, T. L. Champlin Nanofiltration to augment conventional treatment for removal of algal toxins, taste and odor compounds, and natural organic matter 2002 조류유발독성물질 (Microcystin) 제어 Margarida Ribau Teixeira, Maria Joao Rosa A. J. Gijsbertsen-Abrahamse, W. Schmidt, I. Chorus, S. G. J. Heijman Microcystins removal by nanofiltration membrane 2005 Removal of cyanotoxins by ultrafiltration and nanofiltration 2006 Margarida Ribau Teixeira, Maria Joao Rosa Neurotoxin and hepatotoxic cyanotoxins removal by nanofiltration 2006 M. B. Dixon, C. Falconet, L. Ho, C. W. K. Chow, B. K. O Neill, G. Newcombe Nanofiltration for the removal of algal metabolites and the effects of fouling 2010 - xvi -
녹조대응을위한초음파관련기술 - 조류제어및맛냄새물질제거를위한초음파기술적용 초음파의정의가청영역이상의 20kHz 이상의음파를초음파로정의함. 초음파의정의및캐비테이션현상 주요현상초음파에의한주기적인양압 / 음압의적용은물분자사이에빈공간 (cavity) 을형성하게되고, 방울형태의이빈공간은이후압축과팽창을반복하여성장폭발하게된다. 이러한일련의과정을캐비테이션현상이라고한다. 열분해및라디칼생성등의산화력발생 화학적효과 - 5000K, 1000atm 수준의극한조건을갖는캐비테이션내부와폭발이일어나는주변부에서열분해와라디칼이반응이발생 고체표면에강력한충격력전달 물리적효과 - 고체주변에서캐비테이션버블이비대칭적으로성장하여폭발하게될때약 500 m/s의속도를가진마이크로젯 (micro-jet) 이형성되어강한물리적충격력과전단력을가진다. - xvii -
조류유발미량유기오염물질들의선택적산화기술 [ 그림 3-2] 오염물질선택적수처리제개념도 ( 가 : 분자각인고분자적용수처리제, 나 : 메조세공체담체를활용한고도산화촉매, 다 : 선택적산화제 ) - xviii -
제4장파급효과및전망 - 수원에서의효과적인조류제어방안제시 - 기존정수장에서조류발생에대처하는기술제시 - 조류제어를위한고도정수처리가이드라인제시 - 조류및미량유해물질동시처리가가능한미래형정수고도처리기술제안 - 개발이필요한핵심주요기술에대해서는중과제수준의 RFP도출 - 향후조류제어관련국가 R&D 사업의참고자료로활용 - xix -
목차 제 1 장기술의개요 3 제1절배경및필요성 3 제2절기술의정의및분류 12 제3절관련정책동향 13 제 2 장기술의연구개발동향 19 제1절수원에서의녹조발생대응및모니터링기술 19 제2절정수장에서의녹조대처기술 ( 단위공정별분석 ) 30 제3절조류유발냄새물질 (Geosmin, 2-MIB) 제어 43 제4절조류유발독성물질 ( 마이크로시스틴 ) 제어 46 제5절조류의물리적형상에따른공정개선방안 49 제6절공정별처리효과분석 56 제 3 장미래형고도처리기술 61 제 1 절유해물질과녹조동시대응고도정수처리 61 제 2 절녹조대응을위한미래고도처리기술 67 제 4 장파급효과및전망 79 제 5 장참고문헌 83 - xx -
표목차 < 표 1-1> Perceived eutrophication problem in different continents and countries 4 < 표 1-2> 핵심분야및세부기술의정의및개요 12 < 표 1-3> 조류예보제단계별발령기준및관계기관별조치사항 15 < 표 2-1> 조류및조류유발맛 냄새및독성물질제어에관한국내연구사례 31 < 표 2-2> DAFPAC에의한조류및이취미물질제거효율비교 35 < 표 2-3> Geosmin, 2-MIB의오존, OH 라디칼과의이차반응속도상수 46 < 표 2-4> Microcystin-LR의오존, OH라디칼과의반응속도상수 47 < 표 2-5> 정수처리공정별 Microcystin의농도 ( 김민규외, 2003) 49 < 표 2-6> 정수처리공정별조류제거효율비교표 57 - xxi -
그림목차 [ 그림 1-1] 낙동강수계내녹조대발생사진 3 [ 그림 1-2] Anabaena 5 [ 그림 1-3] Microcystis 5 [ 그림 1-4] 지오스민 7 [ 그림 1-5] Microcystins 7 [ 그림 1-6] 미국내처리장에서조류로부터발생하는문제의통계 10 [ 그림 1-7] 미국내처리장에서조류로부터발생하는수질문제의통계 11 [ 그림 1-8] 조류예보제의추진체계. 15 [ 그림 2-1] 광학현미경을이용한계수의예 24 [ 그림 2-2] 조류의대량발생시남조류의존재형태 25 [ 그림 2-3] 다파장조류모니터링장치 25 [ 그림 2-4] 조류의종류에따른파장 26 [ 그림 2-5] 장수처리공정 31 [ 그림 2-6] Typical DAF system 33 [ 그림 2-7] 키토산의분자구조 33 [ 그림 2-8] 키토산응집제를이용한조류의제거 (Halosource) 33 [ 그림 2-9] 모래여과에서입자의제거 Mechanism 36 [ 그림 2-10] 모래여과에서입자의사이즈에따른 Diffusion, Interception, Sedimentation 에 37 의한제거효율 [ 그림 2-11] 분리막에의한입자성물질의제거 Mechanism 38 [ 그림 2-12] 분리막공정에의한처리대상물질의 Spectrum 39 [ 그림 2-13] Glycine 이나 Valine 등의단백질은아민 (-NH2) functional group 을가지고있는데, 39 이것과염소가쉽게반응하여 Organic Chloramine 을형성함 [ 그림 2-14] 활성탄의 Macro, Meso, Micro Pores 41 [ 그림 2-15] 분말활성탄의사용량에따른 Geosmin 과 2-MIB 처리효율 41 [ 그림 2-16] Fraction of odour compound remaining as a function of time 41 [ 그림 2-17] 여러가지공정에서의 Geosmin 농도변화 ( 유병훈외, 2004) 45 - xxii -
[ 그림 2-18] 유기물함량이서로다른자연수에서오존주입농도에따른 Microcystin-LR의분해 47 [ 그림 2-19] Microcystin-LR의구조와오존에의해공격을받는기능기들 48 [ 그림 2-20] 미국내정수처리시설에서녹조에의해발생된문제점 50 [ 그림 2-21] 미국내정수처리시설에서설비개선에의한조류처리효과 50 [ 그림 3-1] 오존기반고도산화공정의효율예측모델의기본개념 75 [ 그림 3-2] 오염물질선택적수처리제개념도 76 - xxiii -
제 1 장 기술의개요 제 1 절배경및필요성 제 2 절 제 3 절
제 1 장기술의개요 제 1 장기술의개요 제 1 절배경및필요성 1. 배경 국내조류발생현황지난 8월장기간지속된가뭄으로낙동강수계및북한강수계에서남조류가과대번식하였다. 이에따라고농도의 Geosmin에의한수돗물의이취미문제, Microcystin 문제등이발생하였다. 수돗물에대한불신이증가하여생수판매가판매량기준으로 20% 증가하기도하였다. 북한강수계에서한국일보 2012.8.6자보도에따르면 Geosmin 농도가 590 ppt까지증가하였다. 또한조선일보 2012.8.9자보도에따르면한강은 Anabaena, 낙동강은 Microcystis (Microcystin-LR 생성가능 ) 가주종으로파악되었다. 연합뉴스 2012.8.17 자보도에따르면클로로필-a 농도가 14.3~34.2 mg/m 3 정도였고, 남조류는 1,180~4,470 세포 /ml (2012.8.8 기준 ) 였다. 참고로클로로필-a의경우 15 mg/m3, 남조류의경우 500 세포 /ml 이상일때조류주의보발령된다. 서울시 6개정수장유입지오스민 50~194 ppt (2012.8.14 기준 ) 였고, 2012.8.15 기준으로 38~97 ppt 였다. 2012.8.13 기준으로팔당댐의남조류농도는 6,558 세포 /ml(2012.8.13) 였고, 팔당댐지오스민 292 ppt 였다. [ 그림 1-1] 낙동강수계내녹조대발생사진 3
녹조발생수환경관리및대응기술 국외조류발생현황 < 표 1-1> Perceived eutrophication problem in different continents and countries Central North South Region/country Caribbean Guatemala/Nicaragua Mexico Canada USA Argentina/Chile Brazil Columbia/Ecuador/Peru Venezuela/Suriname China India/Pakistan Indochina Indonesia/Philippines Japan Natural lakes Reservoirs, rivers and irrigation systems Africa Central America North America South America Asia Oceania Estuaries, agoons and closed areas Marine coastal waters Australia/New Zealand Europe (EU countries) Belgium Denmark France F. Germany, Fed. Rep. Greece Ireland Italy Netherlands Portugal Spain UK 4
제 1 장기술의개요 < 표 1-1> Perceived eutrophication problem in different continents and countries( 계속 ) Region/country Natural lakes Reservoirs, rivers and irrigation systems Estuaries, agoons and closed areas Marine coastal waters Europe (other countries) Austria Former Czechoslovakia Filand Former German Dem. Rep. Hungary Norway Poland Romania Sweden Switzerland Former USSR Former Yugoslavia Identified problems, Serious problems, Source Earthwatch, 1992 조류번식에따른유해물질배출 Anabaeda는 Filamentous Cyanobacteria로서질소고정능력을가지고있다. Mosquito fern 등의식물과공생하는경우신경계통독성물질을생산할수있다. 더많은검증이필요하지만, Microcystins은잠재적인발암물질일수있다는연구도있다. 이미생물은 Geosmin과 2-MIB를생산할수있다. [ 그림 1-2] Anabaena [ 그림 1-3] Microcystis 5
녹조발생수환경관리및대응기술 Mycrocystis는담수에사는 Cyanobacteria로서, 상수원오염의주요성분인신경계에해를끼치는 Neurotoxins과간에해를끼치는 hepatotoxins을생성한다. Mycrocystis가유명해진계기는 1996년브라질의카루아루 (Caruaru) 에서약 50명의투석환자가사망한사건이다. 이사건은인근의부영양화된저수지의물을여과하지않고염소소독만하여트럭으로운반해병원에공급해서발생한사건이다. 남조류의독소는자기방어를위한진화적산물이다. 간에해를끼치는 Microcystin-LR의 WHO guideline 상의기준은 1 μg/l이다. Microcystins은염소소독에의해제거되는데, 0.5mg Cl2/L의염소로 30분간 ph < 8의조건에서처리할경우거의 100% 제거가가능하였다 1). Microcystins은오존에의해쉽게제거되며, 응집 / 침전 / 여과에의해서도 59~97% 정도제거된다. 2) 역사상기록된 Microcystin 피해는 1931년가뭄으로 Ohio River에서부영양화발생하여많은위장염환자발생하였다. Harare시 (Zimbabwe) 에서어린이들에게위염이발생한사건도있다. 1996년브라질에서 55명사망한사건 ( 간손상 ) 도있다. 남중국에서간암이많이발생하는것은이지역에서 Cynobacteria에의한부영양화가빈번한것과연관이있다는연구가있다. Mycrocystin은 WHO에의해가장신속하게 Guideline이필요한화합물로분류된다. 이물질의 Tolerable Daily Intake (TDI) level (WHO) 은 0.04 μg/kg/d 이다. 이에근거한 WHO 기준은 MICROCYSTIN-LR 1 μg/l (ppb) 이다. 설치류를이용한실험에서치사량은 5~10 mg/kg body 이다. 부영양화가상시적인미국플로리다주의호소에서측정되는 MICROCYSTIN은 1 μg/l~100 mg/l 이다 3). 조류를주원료로하는건강식품에는 20 μg of Microcystin-LR per gram of supplement을허용하고있다. Anabaena에대한연구또한호주와북유럽을중심으로활발히진행되고있다 (Baker and Humpage, 1994; Codd, 2000). 특히 Anabaena는 anatoxin-a, anatoxin-a(s), 마비성패독 (paralytic shellfish poisoning, PSP) 과같은신경독을생산한다 (Rapala and Sivonen, 1998). Anabaena는 heterocyst( 이형세포 ) 를갖고있어질소고정능력이있으므로질소가고갈된수역에서다른종에비해유리한성장조건을갖는다. 우리나라에서는대청호, 소양호등지에서여름철에빈번히발생한다 (Kim and Lee, 1996; Lee et al., 1998; Kim et al., 1999). 지오스민은수돗물의쾌적성을떨어뜨리지만, 인체에유해성이없고휘발성이강해, 물을 3분정도끓이면쉽게제거된다. 인간의후각은지오스민에매우민감하여 5ppt 부터냄새를느끼기시작한다. 지오스민의냄새는비가내릴때나는흙냄새 (Earthy Taste) 와유사하 1) Destruction of cyanobacterial peptide hepatotoxins by chlorine and chloramine, Water Research, Volume 28, Issue 6, June 1994, Pages 1297-1303 2) Endotoxins associated with cyanobacteria and their removal during drinking water treatment, Water Research, Volume 36, Issue 10, May 2002, Pages 2627-2635 3) http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/htdocs/chem_background/exsumpdf/microcystin.pdf 6
제 1 장기술의개요 다. Cyanobacteria (blue-green algae) 과 Actinobacteria ( 특히 Streptomyces) 가원인조류 (Algae) 이다. Geopsmin 도세포내물질이기때문에, 조류 (Algae) 가죽은후세포가파괴되면이물질 이외부로배출된다. [ 그림 1-4] 지오스민 [ 그림 1-5] Microcystins 2. 필요성 상수원조류의발생이정수장에일으키는문제점상수원에서조류의발생이정수장에일으키는문제점은다음과같은것이있다. - 정수장취수장의취수문의스크린을폐색시키는문제 - 침전지의월류웨어를막아웨어에서균등한물흐름을방해 - 유량제어장치의막힘현상 - 침전지에서침전된조류가서로뭉쳐진 Algae Mat이부상하여알럼침전지의효율을약화시키고, 전체적인입자의제거효율을약화시킴 - 필터의여재를폐색하여수두저하를일으키고, 필터의운전시간을줄이고, 역세의필요성을증가시킴 - 응집제의양을증가시키고슬러지발생량을증가시킴 - 염소요구량을증가시키고, 소독부산물의발생을증가시킴. 특히조류에서 Humic 혹은 Fulvic 산이나오는데이것은 THM 형성의전구물질이됨 - 용존산소와 ph의변동이심해지며, 이에기인하는불필요한침전이나용해가발생함 - 조류에서유래되는 AOC는관망에서미생물막형성의원인이됨 7
녹조발생수환경관리및대응기술 상기문제점에대하여보다자세히살펴보면다음과같다. 1 응집장애 조류의세포막은일반적으로친수성이높으며친수성이높은물질은응집제에의한제거가어려움 독립영양을하는식물성플랑크톤의경우광합성과정에서유기물을생산하는데이중상당부분이대사생성물로써배출은주로 EOM (Extracellular Organic Matter) 형태이며세포내의탄소중 7~60% 까지배출됨 (Fogg. 1996) 여름철조류에의한 EOM의방출이많아지게되고방출된 EOM에의해서응집제의타겟물질이표면을덮은경우입자의안정화를유발하여응집제의투입량이증가하게됨 또한조류의광합성작용에의한수중의이산화탄소의감소는 ph를상승시키고응집제의용해도를증가시켜 floc 형성을저해시킴 2 난침강성으로인한기존침전효율저하 조류의세포막은일반적으로생체막과같이인지질등의양침모성지질의이중층에단백질이들어있는구조로예상하고있기때문에친수성이높다. 세포외측에점질층을가지는것도있다. 이와같은형태적특성중에형상, 낮은세포농도, 생체막및점질층등에기인하여생기는친수성은조류의응집처리에곤란한요인이있다. 광합성작용으로이산화탄소의감소로인한 ph의상승은 Alum을비롯한응집제의용해도를증가시키므로플럭형성을저하시킨다. 조류의자체의밀도가낮으므로조류를포함하는플럭의밀도도감소하게되고, 더불어광합성작용으로생성된산소는이러한플록을 flotation을부추기므로정수처리공정에서침전에상당한어려움을낳을수있다. 3 여과지조기폐색 조류의과다유입은앞에서언급하였듯이난침강성의특성을지니기때문에침전지에서여과지로바로많은양의탁도물질들이유입되어여과지의조기폐색현상을유발하게된다. 급속여과시스템은큰밀도의무기물질을처리하기위해개발되어져왔기에조류제거에있어서적당하기않다급속여과지의경우통상 2~3일동안여과공정을수행할수있으나대형규조류가여과지유입수중에유입되면여과지속시간은짧아지고상황에따라서는 5~6시간까지단축되는경우도있다. 완속여과지에서도똑같이여과폐색이생기는데, 통상수개월에걸쳐지속적인여과과정을수행할수있는여과기능이 10 일 ~20일정도로단축되기도한다. 응집장애로인한침강성의불량은후단여과지에영향을미치게되며정수장의급속 8
제 1 장기술의개요 여과시스템은무기물질의제거에초점이맞춰져조류와같은밀도가작은물질의제거가쉽지않음 (Konno, 1993) 일반적인급속여과지의경우통상 2~3일여과공정을수행할수있으나조류가과대유입시여과시간이짧아져 5~6시간만에폐색되는경우도존재함 완속여과지의경우에도수개월동안지속되는여과공정을 10~20일로단축시키는결과를가져옴 4 무기성분의용출 다량의녹조가고사한뒤침강하게되면저층에서분해가되고이에따라저층수는무산소상태가되어토사에내포되어있던철, 망간과같은성분이용출함 이러한무기물질이수중에함유되어송수관과같은관내에스케일이형성하기도함 5 정수내이취미유발 정수공정을거쳐서처리된물에서곰팡이냄새가나거나물비린내가나는경우가발생하는데이는수중의조류가발생하는 Geosmin 및 2-MIB와같은물질때문이다. 이것은활성탄, 오존등과같은고도처리를하면완벽하게제거할수있으나, 조류가직접적으로산화될경우독성물질이처리수에확산될우려가있다. 정수장내에유입된조류는우선적으로제거시킨후처리수내에함유된이취미물질을흡착혹은고도산화법을이용하여제거하는방법이주요하다고할수있다. 취수원근처에서지속적으로녹조가증가할경우정수장내고도처리시설만으로유입되는이취미물질을모두제거하는데에는비효율적이기때문에취수원근처에서증식하는녹조류를저감하면서동시에정수장내이취미물질을저감시키는것이필요하다. 6 수질저니층화학적변화 ( 철 (Fe) 과망간 (Mn) 용출 ) 부영양화에따라발생하는다량의플랑크톤은고사한뒤침전되어저질층에서분해된다. 이결과저층수는무산소조건으로되고저층의토사에내포되어있던철 (Fe) 망간(Mn) 성분이용출하게된다. 잘알려진바와같이철 (Fe) 망간(Mn) 이수돗물중에다량으로존재하면맛의저하, 세탁물의변색등의원인이된다. 심한경우에는스케일로서송수관속에축적되고그것이박리됨에따라적수장애의원인이되고, 이러한철 (Fe) 망간(Mn) 을제거하기위해서는고가의정수처리비가소요된다. 7 슬라임형성 조류를함유한상수, 공업용수는배수계통에슬라임 (slime) 을생성하며, 이를제거하기위해서는막대한금액의처리비용이수반된다. 또한, 제빙, 염색공업등에있어서는착색장애가일어날뿐만아니라플랜트내에서는 9
녹조발생수환경관리및대응기술 세정탑의폐색, 슬라임에의한열교환효율의저하, 부식의진행등이일어나기도하고, 경우에따라서는플랜트계기의오동작을나타내기도한다. 특히, 남조류처럼세포외의대량의대사산물을방출하는조류가증식하는경우, 조류그자체를제거하여도가용성인유기물질때문에식품공업용수로는부적당한물이되는경우도있다. [ 그림 1-6, 1-7] 미국의 AWWA가 Malcolm & Pirnie사에의뢰하여미국내정수장운영자를대상으로설문조사를수행한것을정리한결과이다. 이에따르면, 조류에의해발생하는처리장에서의첫번째문제는맛과냄새이다. 맛과냄새문제는, 조류의발생이빈번한미국남부지방에서는큰문제가되지않았는데, 이것은미국남부지방에는이미오존공정이많이운영되고있기때문이다. 다행히도미국남부지방의원수는 Br-의농도가낮아오존처리시발암성브롬산 (BrO 3- ) 의생성이적었기때문에, 오존공정의도입이빠르게진행되었다. 다음은필터의폐색에따른여과지운영시간의감소이다. 이것은지역에관계없이고르게발생한것이특징이다. 그리고소수인분리막을이용하는정수장에서도분리막에서세정주기가감소하는문제점이있었다. 주목할만한것은탁도증가가큰문제로보고되었다는것이다. 탁도증가에따른응집제사용증가는경제적인문제로이어질수있다. 일부처리장에서는소독부산물의증가도보고되었으며, 잔류염소의감소문제도비중있게보고되었다. [ 그림 1-6] 미국내처리장에서조류로부터발생하는문제의통계 4) 4) AwwaRF Project #3111 "Strategies for Controlling and Mitigating Algal Growth within Water Treatment Plants". (Malcolm Pirnie, Inc.) 10
제 1 장기술의개요 [ 그림 1-6] 은수질측면에서발생하는문제를미국의여러지역의정수장종사자들로부터설문조사하여정리한것이다. 수질측면에서맛과냄새의증가는가장큰이슈였다. 오존공정이도입이많이된미국남부지방은상대적으로이문제에서자유로워보였다. 소독부산물의발생, 탁도의증가, 잔류염소의감소가조류발생에따른문제로보고되었다. [ 그림 1-7] 미국내처리장에서조류로부터발생하는수질문제의통계 5) 기존공정개선및향후조류제어관련정수처리공정개발의필요성 - 이상에서살펴본바와같이녹조자체의제거와더불어녹조에서발생하는 2-MIB, geosmin, microcystin 등의용존유기물질들을제거하기위해서는고도산화나활성탄흡착공정등기존공정의개선이필요하다. - 현재정수처리시설에서는조류발생시심층수를취수하거나염소처리, 활성탄처리등의대처방안을수행하고있으나, 현추세와같이점차녹조발생이심화및장기화되어간다면완벽한제어가불가능하기때문에향후지속적으로발생할조류에의한영향을최소화하기위한근본적이고획기적인대안을마련하기위해이와관련된처리공정기술개발이시급한실정이다. 5) AwwaRF Project #3111 "Strategies for Controlling and Mitigating Algal Growth within Water Treatment Plants". (Malcolm Pirnie, Inc.) 11
녹조발생수환경관리및대응기술 제 2 절기술의정의및분류 전술한기술적배경및필요성에따라향후녹조발생에따른수환경관리및대응기술에대하여크게대응기술과미래기술로구분하고각대분류에서달성해야할핵심분야로수원에서의제어기술및방안, 정수장에서의제어기술및방안, 향후녹조대처미래정수처리기술의세가지로분류하였다. 각핵심분야별세부기술을다음표와같이분류하고정의한다. < 표 1-2> 핵심분야및세부기술의정의및개요 대분류핵심분야세부기술의정의및개요 수원 - 호소, 저수지 - 하천 - 댐 - Clay를이용한응집, 침전효율개선을위한 Clay의대체재개발 - 물리적회수방법 - 기후변화에따른녹조류, 남조류, 갈조류, 홍조류등의종류변화모니터링 * 조류의현장모니터링기법개발 * 조류의 Telemetry ( 항공혹은 Remote sensing) 모니터링기법개발 대응기술 정수장 - 기존정수장 - 고도처리정수장 - 기존의조류제어가능개별공정에다한조사분석 * DAF * 응집, 침전 * 여과지 ( 폐색문제등 O&M) * 고도산화 ( 오존등 ) * 활성탄 ( 미량유해물질제어 ) * 화학적처리 * 기타최신기술 - 조류유발냄새물질 (2-MIB, Geosmin) 제어 - 조류유발독성물질 ( 마이크로시스틴 ) 제어 - 조류의물리적형상에따른공정개선 미래 기술 미래형고도처리 - 녹조대응 차세대고도처리 - 다목적정수고도처리프로세스및단위기술연구 - 요소기술조합및최적공정연구 - 녹조뿐아니라향후요구되는정수고도처리가가능한공정으로의발전가능성연구 12
제 1 장기술의개요 제 3 절관련정책동향 1. 조사범위및방법 국제적으로는각국가별수처리산업현황과정부의수처리산업발전전략을조사하고주요추진사업을상세조사하여국가간비교분석하는방법을사용한다. 국내에서는환경규제관련부처, 산업육성담당부처, 국가과학기술위원회, 통계청, 과학기술정책연구소, 삼성경제연구소, LG경제연구원, Water Journal, 등다양한기관의웹사이트정보를분석함으로써동향을파악한다. 2. 국외정책동향 중국의수자원확보정책 - 중국의호소는수천톤규모에서수십억톤의담수량을지닐정도로다양하며, 수심역시수 m에서수백m의범위로다양하다. 또한, 용수원으로사용이용이한담수호는남동부및북동부에밀집해있어중국내륙은용수원확보가매우곤란한상황에있다. 이에따라 2002 년 12월주룽지중국총리는베이징인민대회당에서 남수북조 ( 난수이베이댜오 ) 사업의착공을공식선포한바있으며, 이는중국북부지역의만성적물부족현상을해결하기위해수량이풍부하다못해해마다범람하는양쯔강의물을황허, 화이허, 하이허등북부의 3대강으로끌어올리기위해동선, 중선, 서선에걸쳐 5천km, 한반도길이의 5배가넘는대수로를건설하는대역사를시작하였다. 이사업은 2050년까지반세기에걸쳐완성될예정에있다. - 중국과학원의수리부 에서는인구가 16억명에이를 2030년물부족국가가될가능성이높다 고공식발표한바있으며, 이처럼중국또한, 수자원부족을예상하여초대형사업을수행하고있다. 유럽의수자원관리정책및기준 - 유럽연합에서는수자원개발정책에서벗어나관리정책을수립하여수질항목 46개항목에대해 A1, A2, A3의 3등급으로수질기준을설정하고수자원관리에지속적인관심을보이고있다. A1등급은간단한물리적처리및소독만으로음용이가능한수체로서우리나라의상수원수 1~2등급에해당된다. A2등급은일반적인물리적처리, 화학적처리, 소독 ( 예 : 전염소처리 응집 혼화 여과 후소독 ) 이필요한수체로우리나라상수원수 2~3등급에해당된다. A3등급은고도의물리화학적처리, 후속처리, 소독이필요한수체로서우리나라의 13
녹조발생수환경관리및대응기술 상수원수 3 등급에해당된다. 특이한점은각단계마다권고농도, 강제농도를두고있다. 특 히강제농도에서는기후및지질조건을고려해예외를인정하도록하였으며, 호소항목중 수심이 20m 이내이거나체류시간이 1 년이하인경우에만사용하도록하였다. 3. 국내정책동향 1996년환경부에서는 2011년까지 물관리종합대책 을통해, 각수계별, 오염원별, 이용목적별기준개선및강화와시스템구축방안을내놓으면서상수원의수질개선에대한강한의지를나타내고있으며, 상수원수의확보방안과재이용확대, 요금의현실화를추진하고주변지역의오염원관리및환경관련기준의강화방안등외적요인의차단에치중함은물론내적대책의필요성도대두되고있다. 따라서, 양질의수자원확보를위한각계의노력에부응하기위해수질오염원에대한내외적인대책시행에주력할것으로사료되고있다. 환경부에서는녹조방지를위하여녹조방지사업을비점오염원관리사업으로사업명을변경, 물환경정보시스템을이용하여, 지역별호소와수원에관한정보공개및측저을지속적으로시행하고있으며국가차원에서상수원보호를위하여조류의발생원인이되는비점오염원에관한규제와법령을강화하고있다. 조류예보제 - 국내조류예보제는주요호소의부영양화에따른조류발생을사전에인지하여물환경관리관련기관에조류발생상황을신속하게통보함으로써취 정수장의정수처리를강화하는등먹는물의안전성을확보하여조류발생으로야기될수있는피해를최소화하기위한목적으로운영되고있다. - 상수원수에서유해남조류의대량발생으로인해야기될수있는건강위해성을미연에방지하기위하여시행되고있는현행조류예보제의발령기준은 WHO에서채용하고있는 microcystin 의먹는물가이드라인에맞춰 1μg microcystin-lr/l에해당되는 Microcystis 세포수인약 5,000 cells/ml 를경보기준으로하고그보다 10배적은 500 cells/ml를주의보기준으로설정하고있다 (Chorus and Bartram, 1990; Falconer et al., 1994). 현재국내조류예보제는수질및수생태계보전에관한법률제 21조 ( 수질오염경보제 ) 에그법적근거를두고있으며, 추진체계는 [ 그림 1-8] 과같다. 14
제 1 장기술의개요 [ 그림 1-8] 조류예보제의추진체계. - 조류예보제의단계별발령기준과관계기관별조치사항은 < 표 1-3> 과같다. < 표 1-3> 조류예보제단계별발령기준및관계기관별조치사항 단계발령기준관계기관조치사항 조류주의보 2회연속채취시클로로필 -a 농도 15mg/m 3 이상 남조류세포수 500cells/ml 이상 이상의조건에모두해당시 4대강물환경연구소장 주 1회이상시료채취및분석 ( 시 도보건환경연구원장 발령기관에대한시험분석결과의신속한 또는수면관리자 ) 통보 수면관리자 취수구와조류우심지역에대한펜스설치등조류제거조치실시 취 정수장관리자 정수처리강화 ( 활성탄처리, 오존처리 ) 유역 지방환경청장 ( 시 도지사 ) 조류주의보발령 주변오염원에대한철저한지도단속 15
녹조발생수환경관리및대응기술 < 표 1-3> 조류예보제단계별발령기준및관계기관별조치사항 ( 계속 ) 단계발령기준관계기관조치사항 4대강물환경연구소장 ( 시 도보건환경연구원장또는수면관리자 ) 주 2회이상시료채취 분석 ( 클로로필-a, 남조류세포수, 취기, 독소 ) 발령기관에대한시험분석결과의신속한통보 조류경보 2회연속채취시클로로필 -a 농도 25mg/m 3 이상 남조류세포수 5,000cells/ml 이상 이상의조건에모두해당시 수면관리자취 정수장관리자 취수구와조류우심지역에대한펜스설치등조류제거조치실시 조류증식수심이하로취수구이동 정수처리강화 ( 활성탄처리, 오존 ) 정수의독소분석실시 조류대발생경보의발령및대중매체통한 홍보 유역 지방환경청장 주변오염원에대한지속적인단속강화 ( 시 도지사 ) 수상스키 수영 낚시 취사등의활동자제 권고 어패류어획 식용및가축방목의자제권고 4대강물환경연구소장 ( 시 도보건환경연구원장또는수면관리자 ) 주 2회이상시료채취 분석 ( 클로로필-a, 남조류세포수, 취기, 독소 ) 발령기관에대한시험분석결과의신속한통보 조류대발생경보 2회연속채취시클로로필 -a 농도 100mg/m 3 이상 남조류세포수 106cells/ml 이상 이상의조건에모두해당시 수면관리자취 정수장관리자 취수구와조류우심지역에대한펜스설치등조류제거조치실시 황토등흡착제살포, 조류제거선등을이용한조류제거조치실시 조류증식수심이하로취수구이동 정수처리강화 ( 활성탄처리, 오존 ) 정수의독소분석 조류대발생경보의발령및대중매체통한 유역 지방환경청장 ( 시 도지사 ) 홍보 주변오염원에대한지속적인단속강화 수상스키 수영 낚시 취사등의활동금지 어패류어획 식용및가축방목금지 해 2회연속채취시클로로필 -a 농도 15mg/m 3 이하 남조류세포수 500cells/ml 4대강물환경연구소장 ( 시 도보건환경연구원장또는수면관리자 ) 발령기관에대한시험분석결과의신속한통보 제 이하 이상의조건중하나에해당시 유역 지방환경청장 ( 시 도지사 ) 각종경보의해제및대중매체를통한홍보 16
제 2 장 기술의연구개발동향 제 1 절 제 2 절 제 3 절
제 2 장기술의연구개발동향 제 2 장기술의연구개발동향 제 1 절수원에서의녹조발생대응및모니터링기술 1. 수원에서의녹조발생대응기술 일반적으로조류를제어하기위한방안으로는수중폭기, 전자파, 차광막과같은물리적제어와산화제, 응집제를이용한화학적제어그리고세균, 천적생물등을이용한생물학적제어등이있음 화학적처리방법은단시일에조류를제어할수있는방법으로국내외에서널리사용되고있으며주로 clay, 응집제, 황산동, 염소, 오존등의물질이사용됨 - Clay를이용한조류의제어방법 Clay는실생활에의료, 미용등많은용도로사용되고있으며가격이저렴하고조류발생시단기간에제어가가능함 Clay에의한조류의제어에관한기작은아직연구중이며실험실에서실험을통해주입되는 clay의양과실제수원에적용되는 clay의양이현저하게차이나는경우가많아 clay의사용이실제수원에과대주입되는경향이있음 조류제거에이용되는 clay의사용량에대한이론적고차에대한연구에의하면이온강도가낮은호수의경우조류와 clay 사이의충돌계수가낮아효율적인조류의제거가어렵다고보고함 ( 한, 2001) - 응집제와규조토 (diatomite) 를이용한조류의제거 중국의경우 2008년까지 75% 이상의호수에서부영양화와 harmful algal blooms (HABs) 에의해고통을겪음 응집제가조류세포에영향을주지않아 EOM과같은물질을분비하지않는다는점을착안하여독성물질을배출하지않으면서오히려독성물질을제거에효과적인응집제과규조토를이용한조류제어에관한연구가진행된바있으며효율성이실험적으로증명되기도함 (Chun-De Wu, 2011) 19
녹조발생수환경관리및대응기술 - 황산동을이용한조류제어 Clay 또는응집제에의한조류의제어는수중의이화학적특성에영향을많이받음 황산동은생명체에독성을띄는물질이지만조류를사멸하는데사용되는황산동의양은인간이나수중생태계에큰영향을주지않음 일반적으로황산동을이용하는경우조류가발생하기전에수중에황산동주입 조류가다량발생한경우황산동을주입하면조류에의해발생한독성물질이수중에해리하게되어오히려역효과를일으킴 황산동은조류에특히유효하며지속성이있어식물성조류의처리에매우적합하며염소에비해취급상에위험이적고처리작업이용이함 하지만처리효과가나타나기까지긴시간이필요하며황산동에면역성을갖는조류가번식할우려가존재함 ( 김규동, 1997) - 석회을이용한조류제어 석회는인을침강시켜부영양화의주요영양염류인인의농도를감소시킴 또한알칼리도를증가시켜 ph 저하에대한완충역하을하여조류증식에역제효과를나타냄 황산동과같이세포에영향을주지않아세포의독성물질이수중으로해리되지않아조류가발생한경우에도적용이가능함 하지만실제수원에석회를투입하는것이실제적으로들어가는비용이매우커일반적인취수원에서사용되긴무리가있음 ( 백경희, 2000) - 바닥의준설과흡습성물질 (Phoslock) 을이용한조류제어 네덜란드의 De Ploeg 연못에서실제실험을통해적용가능성이확인됨 준설에의한남조류의제어에대한연구가아직미흡하며준설없이흡습성물질만수중에투입된경우남조류의제거효율이기대치에미치지못한결과를보임 (Miquel Lürling, 2011) - 살조제 (algicide) 를이용한조류제어방법 일반적으로살조제는앞서말한황산동과같은화공약품또는식물과과일, 미생물등천연물로부터화학물질을추출하여수체에직접뿌려사용 빠르고검증된방법이나일회성효과만보이고가격이고가이며일부물질은난분해성으로저니토에축적되거나먹이사슬을통해생물축적을발생시켜 2차오염문제가야기됨 20
제 2 장기술의연구개발동향 일본 Tohoku 대학에서는 Microcystis aeruginosa를제어하기위하여 L-lysine과 malonic acid를혼합살포하여녹조제어효과를확인함 (Kaya et al. 2002) 영국의 Oxford 대학에서는저수지내규조류와남조류의대번식을제어하기위하여볏 / 보리짚을저수지내에투입하여분해될때나오는물질을사용하여녹조제어를연구하였으며주목할만한제거효과확인 (Newman & Barret, 1993) 물리적회수방법 - 녹조에의한피해가국내는물론전세계적으로급증하는반면현시점에서녹조에대한대비책은약물살포에의한사멸, 점토를이용한강제침전후펌프에의한회수, 양식어대피등 1차원적대책에의존하고있는실정 - 선문대학교의글러벌연구실의연구에의하면광촉매기능을접목해만든유리스펀지를활용해조류에의한오염을방제하는데주안점을둠 - 유리스펀지에광촉매분말 ( 이산화티타늄 ) 을코팅해조류를제거하는방식으로조류제거후유리스펀지를다시회수하는방식으로점토나화학약품에의한수중의 2차오염을방지할수있는기술이라보여짐 DAF 를이용한수원에서의녹조제거 - 취수원인호소및하천에서발생되는녹조류를제거하기위하여약품 ( 황산동 ) 을살포하거나, 황토살포가주로행하여지고있다. 그러나이러한방법은근원적해결책이아니고수면에서나타난녹조류를수면아래침전시키는방법으로원천적제거방법이아니다. 실제로침전된녹조류는저질토의혐기화된지역에서분해되어영양염류의재부상으로또다른녹조의원인물질로이용되고있다. - DAF를부상선에설치하여조류를제거하는기술은움직이는처리장의개념으로녹조가심각한지역에서녹조를부상, 수거, 제거하는기법이다. 부상처리를이용한저수지녹조및인제거기술이란일반적인부상공정에서기포의생성은단순한압력차이에따른공기의용해도차이혹은압력 ( 위치 ) 에너지가속도 ( 운동 ) 에너지로변환될때형성되는압력저하에비례해서생성되며, 기포의직경이 50~100μm인비교적크기가큰기포가발생한다. 이렇게 21
녹조발생수환경관리및대응기술 생성된기포는부상속도가빠르고수중체류시간이짧으므로응집, 혼화, 부상일체형공정에서는호소수내에서기포의움직임과응집작용의시간적, 공간적인갭이생겨플럭의유실율이높아져제거효율이낮게나타나는문제점이있으며, 직경이비교적큰기포를수중에확산시킴으로써플럭과의충돌효율과충돌기회를저감시키는요인이된다. - 이시스템은가압탱크내부에미세기포발생장치가장착되어파동현상에의한동공의생성, 파열을유도하여미세기포 (3~10μm) 를형성시키고, micro-agitation에의해응집제의혼화가이루어진후미세기포와함께호소수중에분사, 확산되어지면서조류와인을제거할수있도록고안되었으며, 오염물질의응집과동시에미세기포가결합해플로트를형성하면서수면으로부상된후처리되어진다. 특히음의제타전위를가지고있는조류및콜로이드성물질은응집제 (PAC) 가표면에흡착되어양의제타전위를가지게되는마이크로버블과정전기적인인력이작용하여충돌효율이극대화됨으로써뛰어난제거효율을나타낸다. - 본기술은호소녹조제거에적합한크기인직경 5~10μm의마이크로버블을대량생산하고, 호소수체로분사하는장치, 응집부상된슬러지를일정구역에가두어둘수있는펜스, 오염물질을기계적으로수거할수있는오토스키머, 수집된오염물질을탈수할수있는탈수장치, 수집된슬러지를탈수기로이송하기위한이송펌프등으로구성된다. 2. 수원에서의녹조발생모니터링기술 가. 조류의종류별특징 수화현상을일으키는담수조류의특징 속명녹조의특징출현수역 남조류 Microcystis Anabaena Aphanizomenon Oscillatoria 규조류 synedra Asterionella Cyclotella Melosira 녹조류 Closterium Cacuiculate Pediastrium Scenedesmus Bortyococcus 여름, 표층또는수면을짙은녹색으로변색시키며육안으로보이는대형군체를형성 여름가을에표층, 낮은경우에는전층황녹색또는백색이나는청록색을보임 겨울부터여름에완전한갈색을띔 Melosilra 는봄부터여름에갈색을띔 초여름부터주로여름수면에녹색또는황녹색을띔 부영양호, 체류시간이긴하천에서발생하천유입이많은부영양호에서발생하기도하며주로댐, 갈수기의하류부에서발생함비교적깊은부영양호또는연못에서주로발생 22
제 2 장기술의연구개발동향 속명녹조의특징출현수역 Eugleoids 조류 Trachelomonas Euglena 와편모조류 Peridinium Gymnodinium 여름에적갈색을띔 Euglena는겨울부터봄에저니면에서짙은녹색을보임 봄부터여름까지황갈색의띠모양으로분포하는것이특징 매우얕은호소또는방화용수에주로나타나며하천의가장자리에발생함유입이많은호수, 댐에서발생함 황녹색조류 Uroglena 봄부터초여름에황색의띠모양으로분포부영양화초기에발생함 녹조현상을일으키는남조류의증식특성 - 남조류가다른조류에비해부영양화된수역에우점하여녹조현상을일으키는것은남조류만갖고있는독특한특성때문임 Anabaena 또는 Aphanizomenon 속등은 Heterocyst 라는특수세포를갖고있어공기중의질소를유기질소로고정할수있는능력을갖고있어질소가부족한환경에서도살아가기유리함 주변환경이증식에불리할경우내구성이강한휴면포자를형성하여환경이좋아지면휴면포자가 seed가되어빠른증식을일으킴 체네에 Polyphosphate body라는것을만들어인이풍부한환경에서인을비축할수있으며다른조류에비해인흡수속도가매우빠른것으로알려짐 (Okino, 1973) 체내에기포를갖고있어수중에서기포의양을조절함에따라자유자제로수직이동이가능함 수온과 ph에대한적응력이다른조류에비해뛰어남 남조류의세포는수 μm 크기로작지만일반적으로자연환경중에서는수천수만개의세포가점액성물질에쌓여서로뭉쳐져존재하기때문에군체의크기가훨씬커질수있으며식물성조류의섭식자인동물성플랑크톤이섭취하기어렵고독소를형성하여동물성플랑크톤에의한섭식을피할수있음 (Lampert, 1981) 나. 조류의감시방법 지속적인폭염과가뭄에의해녹조가북한강, 팔당호, 낙동강, 금강그리고영산강등 4 대강 을중심으로확산되었으며녹조의발생으로인한상수공급에차질이생겨주민들의불만이 폭주함 23
녹조발생수환경관리및대응기술 지난 7월18일파당호의조류는 1608 cell/ml에서 8월1일 3943 cell/ml로 2배이상급증하였으며클로로필-a 역시동일기간에 17.5 mg/m 3 에서 39.8 mg/m 3 로 2배이상증가하였음 올여름북한강과팔당호에녹조현상을을으킨남조류는아나베나 (anabaena) 속으로지난해겨울서울시수돗물의악취원인으로꼽힌조류이며이속은증식과정에서대사부산물로지오스민이라는이취미물질을발생시키고아나톡신이라는신경계독을함유하고있음 이러한녹조를예방하기위해서는영양염류, 수온, 유량등을조절해야하지만현실적으로쉽지않으므로조류가발생시발빠른대처가매우중요함 기존방법 - 이러한조류를모니터링하기위한기존방법들은여러가지가있지만, 환경부가고시한수질오염공정시험방법에는현미경을이용한계수하는방법만이나와있으며, 이와는별도로최근에는남조류가생산하는유독화합물인 microcystin 을검출하기위해 PCR, ELISA, HPLC 등을이용한방법들많이사용되고있다. - 현미경관찰 남조류를포함한식물플랑크톤의계수를위해시료를채수후 Lugol's solution으로현장에서즉시고정하여, 실험실로운반후농축과정을거친후광학현미경을이용하여계수한다. ( 그림 3) 그러나그림 4에서와같이남조류는단일개체로존재하는것이아니라수면부근에서점액질형태로여러개체가함께존재하기때문에이를정확히분산시켜각각의개체를계수하기에는많은시간과어려움이존재하며, 개인별로그오차범위가크다는단점을가지고있다. [ 그림 2-1] 광학현미경을이용한계수의예 좌 ) 광학현미경, 우 ) a 부터순차별로남조류를단일개체로분산시키는과정. 24
제 2 장기술의연구개발동향 [ 그림 2-2] 조류의대량발생시남조류의존재형태 - 기기분석을통한조류모니터링 ( 국내 ) 빠른대처를위하여실시간으로하천내의조류를모니터링하는것이필수이나현미경분석이나공정시험법을통한흡광도법은시간과인력이많이소모됨 조류는대부분대사과정에서형광물질을방출하기때문에이러한형광물질의형광을측정하여실시간모니터링이가능함 수형광의파장은강 ( 綱, class) 별로다르며이를이용하여실시간모니터링측정이가능함 [ 그림 2-3] 다파장조류모니터링장치 25
녹조발생수환경관리및대응기술 [ 그림 2-4] 조류의종류에따른파장 현재서울시 6개취수장및국내주요하천의중요지점에상당수설치되어조류예보제및상수원관리목적으로운영중 - 기기분석을통한조류모니터링 ( 국외 ) 조류온라인분석형광기 (AOA fluorometer) 는 4가지 phytoplankton 그룹의다른특정형광스펙트럼을통해구분이가능함 이분석기기를통하여남조류의클로로필 a 분석을실시하였으며이연구의목적은조류발생의조기경보가능성에대한평가가능여부를확인함 일반적인방법으로측정된남조류의생체적부피와 AOA를통해측정된남조류의클로로필 a 와의상관관계가밝혀짐 이연구의결과로남조류의클로로필 a 에기초한경보단계설정이가능할것으로판단됨 - 위성을이용한녹조의탐지 (1) 2008년여름대구모의녹조가출현하여녹조에대한피해를사전에막고자 2010년세계최초의정지궤도해색위성인 GOCI를이용한연구가진행됨 해색위성 GOCI를이용한녹조모니터링연구는해색위성 GOCI에서녹조를찾고구별할수있는알고리즘개발과 2011년과 2012년녹조의이상포를모니터링하였음 해색위성 GOCI를이용한녹조탐지알고리즘은현장관측및위성에서획득한파장반사도값을이용하여계산하였으며녹조의광학적특성은 555, 745, 865nm에서반사되고 660, 680nm에서는흡수하는특징을갖고있음 26
제 2 장기술의연구개발동향 이러한특성을이용하여 Index of floating Green Algae for GOCI (IGAG) 알고리즘을개발하고기존의 NDVI, EVI 방법과비교 개발된알고리즘을이용하여 2011년과 2012년황해및동중국해에분포된녹조를모니터링하였음 - 위성을이용한녹조의탐지 (2) 경남창원지역한여고생이적조및녹조의광학성특성에관한실험을통해인공위성을이용한과학적감시방법을학계에제안 조류의성장정도에따라다양한빛의파장이영향을미친다는사실에착안하여조류의광학적특성과인공위성사진을이용하여인공위성사진을이용한원격감시가가능할것이라판단 경일대학교위성정보공학과이권호교수연구팀과공동으로연구한결과 부유성녹조의광학특성분석과인공위성원격탐사를이용한황해상부유성녹조모니터링 에대한연구논문을한국지리정보학회지에투고 연구논문에새롭게제시된녹조관찰방법은한국해양과학기술원 (KIOST) 에서세계최초의정지궤도해양관측위성인 천리안 의해양탑재체 (GOCI) 자료를이용해분석한결과와대등한결과를나타냈음 - 위성을이용한녹조의탐지 (3) 2007년 1997년이후로 Lyngbya majscula 종이대량발생한호주에서는값싸고효율적으로조류의발생정도와그들의생체물리학적특성을지도에나타내기위한연구를시작함 타겟조류와다른기질의범위와깊이등을구별하기위하여상세한반사스펙트럼, 해당지역의광학적특성그리고복사전달모델을이용하여연구함 Landsat 7 ETM 에의한측정과 GPS point 기반의 boat based 조사에대한비교를수행함 - 위성을이용한녹조의탐지 (4) 매해여름마다 Baltic Sea에서는대량의남조류출현으로피해를보고있으며이에따라남조류의출현에대한조기모니터링을필요로함 이전까지사용되던 Hyperspectral 장비는남조류의정량적지도화가가능하였으나개량적공간범위를제공하지않으며잠재적 bloom의실시간감지에필요한 high revisit times을제공하지않음 본연구의결과는대량의남조류가출현한수역에는 ALI, Landsat 또는 MODIS와같은다중스펙트럼센서는큰소용이없는것으로나타났고 MERIS 6과 7 band만이 640nm의 27
녹조발생수환경관리및대응기술 파장에서남조류에서발생하는 phycocyanin에대하여반응을보인다는것을확인함 - 조류의현장모니터링기법 (1) GIST에서는다중검출능력과감도를개선시키기위해유세포분석기를이용한경쟁적형광면역센서개발 다중검출을위한마이크로시스틴과벤조피렌을표적물질로선정 폴리스티렌비드와각표적물질을특이적으로인식하는양자점 / 항체검출탐침자를이용하여샘플내의마이크로시스틴및벤조피렌과경쟁적면역반응연구 유세포분석기를통해폴리스티렌비드에결합한각양자점의형광세기를측정하여마이크로시스틴및벤조피렌의정량적분석성공 양자점의높은양자효율과유세포분석기의높은해상도및감도를통해단일검출기에서마이크로시스틴에대한면역센서의감도가향상됨 - 조류의현장모니터링기법 (2) 급격한성장이이뤄지고있는중국은방류수에많은영양염류로인해조류의발생이빈번하고이에따라 algae bloom에초점이맞춰진연구가활발히진행중 올해 Water Research 저널에발표된 in-vivo fluoroscopy(ivf) 를이용한남조류의측정에대한논문에서는측정기구의 calibration 범위, 조류의성장단계, chlorophyll-a와탁도의방해정도그리고군체의크기에영향에대하여연구한결과를보고함 다양한남조류그리고남조류의성장단계에따라다르게발생하는phycocyanin을이용하여연구 Chlorophyll-a와탁도그리고군체의크기에따라 IVF를이용한남조류의측정시상당한방해요소가발생됨을확인 이에따라 Chlorophy11-a, 탁도그리고군체에영향을받지않는남조류측정모델을제시함 조류모니터링의최신기술 - 우리나라는조류의대량발생으로인한보건위생및정수처리문제등에빠르게대처하기위해 1998년부터팔당, 대청, 충주, 주암호와같은주요상수원에서조류예보제를실시하여왔다. - 현재발령기준항목인클로로필-a 농도와남조류세포수는그상관관계가미흡하기때문에, 발령기준을우리나라에주로출현하는유해남조류의독소, 즉, microcystin 함량을감안 28
제 2 장기술의연구개발동향 한기준으로우리나라실정에적합한관리기준으로설정하는것을고려해야한다 (Park et al., 2007). - 또한실제조류예보제를운영하는데에발령기준의하나인남조류세포수계수는상대적으로쉽게측정할수있는클로로필-a 농도측정과는다르게숙련도를필요로하며전공자라할지라도정확하게계수하는것이매우힘들고시간도많이걸리는등부정확성을배제하기힘든부분이있다. 또한시료를채취함에있어서도어느구역에서채수하느냐에따라서남조류의세포수는크게달라진다. 따라서현조류예보제의발령기준을국내독성기준에맞고남조류계수의불확실성을감소시키는방향으로개정할필요성이있다. - 조류의번식을조기에예방하기위해서는미세한농도의지오스민, 또는남조류의감지가필요하지만, 기존의장비들은광학적인방법을주로사용하여왔기때문에높은농도에서의감지는가능하지만희박한농도에서의감지는많은어려움을가지고있었다. - 따라서많은연구자들이조류발생을모니터링할수있는방법을연구하여왔으며, 최근엔조류의발생정도를알아보기위해어떻게대표성있는시료를채취하고, 현미경을이용한계수의오차를줄일수있는최적의분산방법을연구하는등의기초적인연구가진행되었다. 이와더불어조류가발생시키는물질 ( 독성물질및이취미유발물질 ) 또는군집분석을통해간접적으로남조류에의해발생되는녹조의대발생을예측하고자하는연구가많이진행되고있다. - 특히남조류에의해생성되는독성물질인 Microcystins를검출하는방법들로분자생물학적인접근이나크로마토그래피와같은방법들이많이연구되고있다. 하지만이역시도전처리에많은시간이소요되고, 전문가가필요하기때문에현장에서즉시조류를모니터링하는데는한계가있다. - 따라서, 정확하고빠르게조류를모니터링하고조류예보제를실시하기위해서는기존의방법들과다르게실험실이아닌현장에서조류의발생정도를실시간으로감지할수있는 sensor기술이필요하다고하겠다. - 해외에서는조류의모니터링을위한센서의개발은유사사례를찾아보기힘들고, 조류독소를분석함에있어서가장미량까지검출할수있는분석법인항체를이용하는면역화학적인분석법이보고되고있다. Microcytin ImmunoAssay Kit의종류 - RIA RIA는트리티움 (tritium) 으로라벨링된 microcystin-lr과항체를반응시켜, 황산암모늉침 29
녹조발생수환경관리및대응기술 전으로반응하지않은 microcystins과 microcystin-항체복합물을분리하여상층액또는침전물중의방사활성을섬광계수기로측정하여결합량을밝히는방법이다. 방사표시된 microcystin 과함께시료를가하여경쟁반응을시키면시료중의 microcystin 양을알수있다. - 직접경합법 ELISA 항체를 plate에코팅하고 Horseradish peroxidase(hrp) 로측정하여 microcystin 과항체의결합량을확인하는방법이다. - 간접경합법 ELISA microcystin-lr과 poly L-lysine의결합물을 plate에코팅하고여기에항체를가하여반응후, 경쟁반응한항체량을 HRP표지토끼면역글로빈항체로검출하는방법이다. 위에언급한 3가지종류의 Microcystin immunoassay kit는 Millipore( 주 ) 가처음으로상품화시켰으며, 후에일본에서도 Satoshi Nagata 등에의해서 Monoclonal항체가개발되어 Wako( 주 ) 가상품화시켜전세계에시판되고있는등여러국가의회사에서상용화된 kit 를시판하고있다. 국내에서는강원대학교표동진교수와바디텍메드 ( 주 ), 바이오메드포토닉스 ( 주 ) 가함께 microcystin 분석용형광검출스트립및원격검침계측기개발 과제를통해 microcystin 을검출할수있는형광기반의 sensor를개발하였다는보고가있다. 따라서향후불확실성이다분히존재하는기존의클로로필-a의농도와남조류의세포수계수가아닌보다정확하고빠르며불확실성을최소화할수있는 sensing기술을개발하고이를통해조류발생을현장에서보다빠르고정확하게예측하고, 모니터링할수있도록해야할것이다. 제 2 절정수장에서의녹조대처기술 ( 단위공정별분석 ) 기존의정수처리공정은일반적으로취수, 전오존, 응집 / 침전, 침전, 여과, 후오존, 활성탄, 살균의순으로구성된다. 전오존, 후오존, 활성탄은고도정수처리공정으로국내에서는이미일부처리장에도입이되고있다. 정수처리공정에서조류 (Algae) 가미치는피해는입자성및용해성물질로분류하는것이좋다. 입자성물질은크기 4 ~ 100 um정도의조류그자체이다. 이들은직경이크기때문에응집 / 침전, 여과, 분리막에의해쉽게제거되어진다. 용해성물질은조류의세포벽이파괴되어용출되는물질로서 Geosmin, 2-MIB, Microcystins, Protein (Amino Acids) 등이있다. 이들도 30
제 2 장기술의연구개발동향 일반적인정수처리공정인응집 / 침전, 여과, 염소소독에서일부분제거되기도하고, 오존 / 활성탄 등의고도정수처리공정이추가로필요한경우도있다. [ 그림 2-5] 장수처리공정 - 조류의제어, 조류유발맛냄새및독성물질들의제어에관한국내연구사례들을아래 < 표 2-1> 에종합적으로나타내었다. < 표 2-1> 조류및조류유발맛 냄새및독성물질제어에관한국내연구사례 조류의제어조류유발냄새물질 (2-MIB, Geosmin) 제어 연구수행기관경상대, 환경보전연구소, 삼협환경 ( 주 ) 전북대, 경남대, 동아대경상대, 순천대대구시시설관리공단, 경북대충남대, 한국표준과학연구원 주요연구내용 고정화된광촉매 (TiO 2) 에의해생성된수산화라디칼을이용한남조류증식억제및수중조류분해기술개발 ( 강민수외, 1999; 우승희외, 2000) 수용액에서존재가능한형태의오존수화물의종류와조류제거특성연구 ( 정팔진, 1988) 오존접촉에따른 TOC, UV-254, 암모니아성질소등의변화특성연구 ( 김은호외, 1999) 오존과의반응성차이에따른낙동강원수의휘발성유기화합물, 합성세제 (ABS) 및조류제거효율비교 ( 임영성외, 2002) 조류제거의최적조건을위한전오존과고분자응집제 (AQfloc) 의적정주입량연구 ( 박재현외, 2001) 고효율오존전달시스템을이용한규조류제거특성개발 ( 최일환외, 2005) 입상활성탄종류별 Pilot plant를이용한이취미제어와흡착력에따른최적화방안개발 ( 채선화외, 1996) 입상활성탄을이용한활성탄단독공정, 오존 / 활성탄복합공정및 Filter absorber 처리공정개발 ( 유병훈외, 2004) 31
녹조발생수환경관리및대응기술 < 표 2-1> 조류및조류유발맛 냄새및독성물질제어에관한국내연구사례 ( 사례 ) 조류유발냄새물질 (2-MIB, Geosmin) 제어조류유발독성물질 ( 마이크로시스틴 ) 제어 연구수행기관대전대학교, 한국수자원공사동아대한국수자원공사서울시보건환경연구원경상대, 환경보전연구소강원대, 서울시보건환경연구원, 한양대인제대 주요연구내용 분말활성탄을이용한상수원수내용존유기물질과이취미제거연구 ( 배병욱외, 1996) TiO 2 /UV와오존처리에따른 ph변화특성을이용한 Geosmin제어고도산화처리기술개발 ( 김은호외, 1999) 원수 ph조정에의한, 정수처리에서의이취미최적제어방안연구 ( 조창현외, 2003) 상수도의이취미물질과소독부산물의농도와끓임으로서저감되는정도에관한연구 ( 김창모외, 2006) 고정화된광촉매 (TiO 2 ) 에의해생성된수산화라디칼을이용한고도산화공정개발 ( 박휘혜외, 2002) 남조류의마이크로시스틴함량에따른쥐의반수치사량 (LD50) 측정과이론값계산에관한연구 ( 김범철외, 1999) 조류독소마이크로시스틴-LR에대한체내영향및분석방법연구 ( 서미연외, 2005) 오존주입량과접촉시간에따른독소제거효율계산과평가방법개발 ( 김민규외, 2003) 각각의조류제어, 이취미유발물질제거, 독성물질제거방법들을공정별로자세히살펴보면다 음과같다. 1 응집, 침전응집공정에의한입자성조류의제거는어렵다. 조류는표면이음전하로하전되어있고, 밀도가작으며, 운동성이있고, 형태상의특성때문에응집이어렵다. 이러한특성때문에 DAF (Dissolved Air Flotation) 와같은공정으로, 침전대신에부상을시켜서조류를제거하기도한다. [ 그림 2-6] 은 DAF 공정을보여주고있다. 그러나 DAF공정은에너지비용문제가동반하기때문에, 에너지효율을향상시키는신기술의개발이필요하다. 조류를응집율을향상시키는고분자응집제를이용하는방법도있다. 고분자응집제로는키토산 [ 그림 2-7] 과같은응집제가많이사용되고있다. [ 그림 2-8] 은키토산고분자응집제를이용하여일반적인정수공정으로조류를제거하는예를보여주고있다. 그러나조류의작은밀도로인하여침전만으로제거하는것은어렵고, 모래여과를추가로사용하여야조류가제거되는것을볼수있다. 또한키토산등의고분자응집제를이용하는경우, 경제성문제를해결하는것이중요하다. 32
제 2 장기술의연구개발동향 [ 그림 2-6] Typical DAF system [ 그림 2-7] 키토산의분자구조 [ 그림 2-8] 키토산응집제를이용한조류의제거 (Halosource) a) Algae non-treated b) Algae Chitosan treated c) Algae non-treated sand filtered d) Algae Chitosan treated sand filtered 2 용존공기부상법 (DAF : Dissolved Air Flotation) 용존공기부상법이란수미크론에불과한미세기포를발생시켜이것을수중의입자성물질과부착후수면위로부상시켜고액분리를하는방법을말한다. 1970년대부터스칸디나비아반도에서정수장에적용되기시작한이방법은 2012년 1,100,00ton/day의용량으로완공된미국뉴욕의 Croton 정수장에이르기까지지속적으로그활용이증가되어왔다. 33
녹조발생수환경관리및대응기술 1. 용존공기부상법의원리 아래의그림은일반적인순환수가압법인 DAF system 의수처리공정도를나타내었다. 음용수처리에서는급속여과의전단계로서침전을가장광범위하게사용하고있는데많은원수들이조류등과같이부상하려는경향이있는밀도가낮은입자들을포함하고있기때문에기존의침전방식에서는처리효율이저하되는문제가발생한다. 특히, 조류가많은부영양상태의원수는침전에의해처리하기가어렵고저탁도나색도가높은물은처리과정에서매우느리게침전되는가벼운 Floc이생성된다. 이러한문제점들때문에 DAF가침전공법의대안으로고려되었다. 실제로영국의 Water Research Centre에서 bench scale 규모의실험과소규모의 pilot plant 등을실시 운영해본결과 DAF system이조류가있거나저탁도, 높은색도의원수를정화하는데효과적이라는것을입증되었다. 2. 용존공기가압부상법의적용 가. 정수장유입수에조류가함유된경우 조류가정수장내유입되면유입부필터에폐색현상을발생시키거나, 스크린을빠져나간이후에도침전지에막힘현상을유발한다. DAF는이러한조류를제거하여정수장내유입되는조류제거에적당하다. 녹조류를 DAF로제거하는것은 1987부터 2007년까지수많은연구자들에의해서연구되어져왔다. 일반적으로 DAF에의하면 90~99% 의조류가제거될수있으며, 일반침전방식의 34
제 2 장기술의연구개발동향 60~90% 의제거율에비하면높은수치라할수있다. 특히녹조류및 NOM과같은원수내유기물이다량함유된경우에는그제거에탁월성으로높은처리수질을얻을수있다. 다음표 1은 DAF 공정에응집제 (PAC) 를사용한경우와그렇지않은경우에 Anabaena, Microcystin, 2-MIB, Geosmin 등과같은조류및이취미물질의제거능을나타내고있다. PAC를사용한경우에이취미물질인 2-MIB, Geosmin도각각 92%, 98% 제거가가능하다. < 표 2-2> DAFPAC 에의한조류및이취미물질제거효율비교 Without PAC With PACa Anabaena 96% 94% Microcystin 96% 95% 2-MIB 2% 92% Geosmin 5% 98% 나. 해외정수장적용사례 1 : 영국의 Chingford South Plant 영국의 DAF 는 1970 년이래로오랜역사를가지고있고 Chingford South Plant 는 2005 년도에 41,700 ton/day 의 DAF 플랜트를건설하였으며, 평균클로로필 a 의농도가 14~23 μg/l 높은경우 49~90 μg/l 인조류의문제를낮추는데크게기여하였다. 다. 해외정수장적용사례 2 : 캐나다의 Winnipeg Winnipeg의 DAF 플랜트는캐나다에서가장큰규모로서 400,000 ton/day의용량으로 CH2M Hill 에의해서 2010년완공되었다. 원수에포함된이취미물질을제거하기위하여 DAF가도입되었으며, 봄철과여름철에최고 666,000 cells/ml 의조류가유입되어이로인해발생되는이취미물질및 DOC를제거하기위하여운영되고있다. 처리공정으로 DAF 오존 GACUV를사용하여, 유기물을제거하는데효과적이다. 라. 해외정수장적용사례 3 : 미국의뉴저지의 Haworth Haworth 정수장은 2009년부터운영되어 760,000ton/day의고효율 DAF 플랜트를운영하고있으며, 원수내높은 TOC와조류를제거하기위하여운영되고있다. 특히녹조류 300~30,000 cells/ml 의높은조류의유입으로정수장내이취미물질의유입이되고있으며, 이로인해 ph 7~9 까지증가로조류의활동증가를억제하기위하여 DAF를사용하고있다. 35
녹조발생수환경관리및대응기술 3. 용존공기가압부상법의장점 DAF system은처리시간이 30분이내로기존의침전방식 (2-4시간) 보다훨씬짧고, 기존의정수처리방식 (conventional gravity settling system) 에서의문제점으로지적되고있는녹조류, 냄새물질, 오일과그리스, 합성세제, 철및마그네슘등의제거에효과적이다. 특히휘발성유기오염물질등의미량유기오염물질의효율적인제거가가능하다. 한편부상을중심으로하는정수방법은조류와병원성박테리아를제거하고, NOM 및 TOC의제거에효과적이며, 원수에함유된기름및 THMFP도감소시키는효과를나타낸다. 이 DAF에의한처리방식은컴택트화하여처리장의부지를줄일수있고, 완전자동화공정으로공장운영과정비를단순화시킬수있다는경제적인장점을가지고있다. 4. 여과조류는사이즈가크기때문에모래여과지에서쉽게제거할수있다. 일반적으로모래여과에서는, [ 그림 2-9] 에서보이는것처럼, Diffusion, Interception, Impaction( 침전 ) 에의해입자성물질이제거한다. 조류의사이즈는 ANABAENA의경우직경이 4~50 μm 이며, MICROCYSTIS 는직경이 50 μm 이하이다. 따라서모래여과지에서 [ 그림 2-10] 에서보는것처럼조류는 Interception 혹은 Impaction ( 침전 ) 에의해쉽게제거된다. 그러나이것은필터의운전시간이짧아지는문제를가져온다. 여과지폐색 (Head loss) 의문제때문에, 여과지역세주기가매우짧아진다. 예를들면 24 ~ 36시간운전되던모래여과지가조류가발생이심해지면운전시간이 8 hr으로줄어든다. 이는직접적으로수돗물생산량감소로이어진다. [ 그림 2-9] 모래여과에서입자의제거 Mechanism 36
제 2 장기술의연구개발동향 [ 그림 2-10] 모래여과에서입자의사이즈에따른 Diffusion, Interception, Sedimentation 에의한제거효율 기존의사여과를개선하여조류제거에효과적으로대응할수있는방법으로는다음과같은처리기술들이있다. 1 다층여과처리응집, 침전에의해제거하기어려운종류의조류는규조류인 Synedra, Meiosira. Achnanthes, Asterionella. Fragilaria 등이며, 그중에서도대형인 Synedra가원수중에대량으로존재하면여과폐쇄장애를일으킨다. 이와같은장애에대해서는다층여과지로의시설개선으로극복할수있다. 다층여과지에는여재구성에의해복층 ( 안트라사이트, 규사 ), 삼층 ( 안트라사이트, 규사, 석류석 ) 이있지만조류대책으로는상층에안트라사이트를사용한복층여과가일반적이다. 사여과층의상부에안트라사이트를 15~25cm의두께로깔아넣음으로써무연탄층에서의내부여과에의해장애생물및탁질을억제하고장애를경감시킬수있다. 다층여과를채용하고응집, 침전처리를할때응집제의중량과전염소주입량의증가를병용하면더욱효과가있다. 단, 이경우여과층오염의진행에주의할필요가있다. 복층화에의한개선예를살펴보면모래층표면을 20cm 안쓰라사이트로변경한경우모래단층여과와비교하여여과기간이 4~10배길어지는것으로밝혀졌다. 또, 응급시의대책으로모래여과지표면에안트라사이트 ( 유효경 0.99mm 균등계수 1.734) 를 2~2.5cm로고르게하는것만으로도여과시간은대폭적으로길어지고, 모래단층에비교하여약 3배, 통상의복층여과지 37
녹조발생수환경관리및대응기술 ( 안트라사이트층 25cm의복층여과지 ) 와비교하여 70% 정도의여과능력을갖는다고연구결과가보고되어있다. 그러나복층여과는여과폐색에대해유효한방법이지만, 본여과법의변경에관해서는여층구성, 여과지세척방법, 여과수수질등에대해충분한조사후행하는것이필요하다. 2 완속여과처리에서의 Roughing filter 상기에기술한방법외에 Roughing filer를사용하여 Synedra 농도를저감하고동시에색도와탁도를저감시키기도한다. Synedra s.p. 의경우에는세포의규산질이여과지를폐색시키고, 여과수의불쾌한냄새를만들기때문에수평류식 Roughing filter를설치하여효과를얻을수있다. 3 분리막 (Membrane) 분리막에의한입자성조류의제거는매우용이하다. 분리막을이용한조류의제거는크게조류에의한취수오염에대하여가압방식의 Membrane 여과를적용하여조류입자를정수로분리시키는기술을일컫는다. 0.01 μm 까지여과가능하며, 박테리아및바이러스를 99% 제거하며, 역세척처리를위한완전자동통제시스템기술개발이중심이된다. 종래의전처리기술과비교했을때, 한외여과수처리기술은유입수에대한전처리과정을중심으로개발이진행되고있다. ANABAENA와 MICROCYSTIS 의사이즈는분리막에의해완벽하게제거가가능하다 [ 그림 2-11. 2-12]. 그러나모래여과와마찬가지로부영양화가발생하면빈번한분리막세정이필요하다. 조류가죽은후나오는용해성물질인 AOM (Algal-derived Organic Matter) 은, 분리막에 Fouling을일으키기때문에, 분리막의운전을저해하는요소로작용할것이다. 따라서조류발생이빈번한지역에서분리막을사용하는경우, DAF 등의적절한전처리가필요하다. [ 그림 2-11] 분리막에의한입자성물질의제거 Mechanism 38
제 2 장기술의연구개발동향 [ 그림 2-12] 분리막공정에의한처리대상물질의 Spectrum Alage로부터유래된용해성물질인 AOM(Algal-drived Organic Matter) 이수질에미치는영향은좀더심각하다. 이것은이취미의원인물질인 Geosmin과 2-MIB, Neurotoxins인 Hepatotoxins 을포함하며, Protein과여러가지복잡한유기물질로구성된다. AOM 중분자량이낮은친수성유기물질은응집, 여과에의해제거되지않고, 소독부산물의전구물질이된다. AOM 중에서 Dissolved Organic Nitrogen (DON) 은특히염소게소독제와반응하여잔염염소량에많은영향을미친다. DON(Dissolved Organic Nitrogen) 은잔류염소와반응하여살균능력이없는 Organic Chloramines 이생성되기때문이다. 이것은소독제로서의능력은없지만 DPD법에의해모노클로라민으로잘못측정되기때문에관망에서미생물의증식을가져오는문제를일으킨다. [ 그림 2-13] Glycine 이나 Valine 등의단백질은아민 (-NH2) functional group 을가지고있는데, 이것과염소가쉽게반응하여 Organic Chloramine 을형성함 39
녹조발생수환경관리및대응기술 친수성단백질은염소와반응하여 Chloroform과같은 DBP를생성하며, 소수성단백질은염소와반응하여 Mutagen을생성하는경우도있다. DON의단백질물질은분리막 Fouling에크게영향을미친다. 4 오존처리오존처리공정에서는 Hydroxyl radical을이용하여 Geosmin과 MIB 제거가가능하다. 이때 ph를 8 이상으로유지하거나 H2O2를첨가하여 AOP (Advanced Oxidation Process) 를유도하여야한다. OZONE BAC 공정을사용한정수장에서는지난미국오대호의역사적인부영양화기간에도이취미가문제가발생하지않았다. 오존처리는추가적으로 EDCs (Endocrine Disruptor Chemical) 와 PPCPs (Pharmaceuticals and Personal Care Products) 제거에도효과적이다. 전오존처리나전염소와같은산화공정은 Algae의응집효율을증가시키나, AOC(Assimilable Organic Carbon) 농도를증가시킬수있다. 이것은조류의세포벽을파괴하여세포내 AOM 등이밖으로용출되는것을돕기때문이다. 이경우염소소독시소독부산물생성이가속화된다. 연구에따르면 THMFP이 10% 증가하고, HAAs 생성도약간증가한다는연구도있다. 오존은 Microcystins 처리에매우효과적이다. 이것은불포화탄소결합이많기때문에 O3 과의직접반응혹은 OH 라디칼과반응에의해가능하기때문이다. 5 활성탄활성탄처리에의한용해성유기물질의제거는매우일반적으로사용되어왔다. 활성화된넓은표면적을가지고있어서미량유해물질이흡착될공간이많다. 활성탄몇그람의표면은축구장면적과맞먹는다. [ 그림 2-14] 활성탄은 PAC( 분말 ) 및 GAC( 입상 ) 형태로적용된다. 오존공정과함께 BAC (Biological Activated Carbon) 공정으로상수처리에적용되는경우많다. 활성탄은 Geosmin 및 2-MIB 제거에효과적이다. Hepatotoxins (Microcystins) 제거에미량의분말활성탄은효과가작었으나 (PAC 50 mg/l 이상필요 ), 오존 활성탄은완벽한제거가가능했다. 6) 분말활성탄으로 80% 의 Hepatotoxins 가능하다는연구도있다. 7) 분말활성탄의재료도 Hepatotoxins 제거에영향을미쳤다. 목질및석탄계는우수하였으나, 코코넛및피트모스계의효율은좋지않았다. 분말활성탄을이용한실험에서 [ 그림 2-15, 16] 과같이 Geosmin은원수의성상에관계없이잘제거되었으나, 2-MIB는원수의특성에따라다양한제거효율을보였다. 6) The effect of water treatment processes on the removal of hepatotoxins frommicrocystis andoscillatoria cyanobacteria: A laboratory study, Water Research Volume 23, Issue 8, August 1989, Pages 979-984 7) Adsorption of microcystin-lr by activatedcarbon and removal in full scale water treatment, Water Research Volume 30, Issue 6, June 1996, Pages 1411-1422 40
제 2 장기술의연구개발동향 [ 그림 2-14] 활성탄의 Macro, Meso, Micro Pores [ 그림 2-15] 분말활성탄의사용량에따른 Geosmin 과 2-MIB 처리효율 [ 그림 2-16] Fraction of odour compound remaining as a function of time 41
녹조발생수환경관리및대응기술 6 화학적처리방법정수처리공정에유입된플랑크톤의경우는전염소처리등을통하여제거할수있다. 그러나염소사용시녹조내이취미물질인 Geosmin 혹은 2MIB의제거율이저하되거나, 트리할로메탄생성이증가되기때문에최근에는정수공정의중간단계에서염소를주입하기도한다. 규조류인 Melosira, Synedra 등의경우가바로그것이다. 반면에남조류인 Microcystis 와같이한천질로둘러싸여서군체를형성하고있는조류의경우에는전염소처리를하게되면, 외부한천질이붕괴되고개개의세포가떨어져나가서응집및침전되기어렵다. 따라서이러한위험부담을지닌전염소처리보다는응집, 침전과정에서군체상태로제거하는것이효과적이다. 트리할로메탄을저하하기위하여중간염소처리를장기간계속하면, 침전지의경사판이나집수장치등에서조류등이번식한후박리되어여과장애를발생시키는경우가있다. 이와같은조류의번식을억제하기위해서는전염소주입을병용하거나간헐적으로전염소처리를하는것이효과적이다. 또한, 원수에조류가많은경우에중간염소처리만을하면조류를충분히침전제거할수가없고, 여과폐쇄의우려가있는경우도있다. 따라서원수의생물종류와수량에따라서전염소처리와중간염소처리를구분하여사용하여야한다. 황산동의주입은분말상인황산동의일정량을대형수조등의용기에용해하고, 이용액을연속적으로주입하면좋지만, 용해하는데노동력이필요한단점이있다. 비교적큰결정의황산동을이용황산동의농도와용액량을바꿔주입할수있는황산동연속주입장치도있다. 단, 황산동의주입은처리수의잔류동이수질기준인 0.1 mg /L를넘지않는것을조건으로한다. 5. Microstrainer 및부직포여과장치 가. Microstrainer Microstainer는정수공정의전처리에사용되며유입된조류를회전하는, 스테인레스강으로구성된섬세한망을이용하여기계적으로제거하는장치이다. 영국에서고안된장치는 1945년대도입되어초기에는소규모로완속여과의전처리에이용되었으며, 그후구미각국에널리보급되어있다. Microstainer는크기가다양한데일본에서는직경 3m, 길이 3m의규모로여과망은공경약 35μm인것이사용되고있다. 회전하는드럼의약 5분의 3 이수중에잠겨있고, 물은내측에서외측으로여과된다. 따라서조류등의부유물은드럼의내측에억류되어축적되는데드럼은 1분간에약 1회정도의속도로회전되고있고물위에나오면맨위에부착된세정노즐로부터의분사 42
제 2 장기술의연구개발동향 수로여과망이세정된다. 세정수는드럼내의홉퍼로들어가고, 중공의축을통해외부로배출된다. 이장치로대형조류, 예를들면 Fragilaria, Asterionella는 95% 이상, Synedre도 80% 이상제거할수있지만, 한천질을갖는조류 ( 군체는크지만세포는작음 ) 에는제거하기어려운것도있다. 본장치는자동식이어서인력을필요로하지않는점, 설치면적이적은점, 건설비와유지관리비가다른여과법에비해저렴한점, 그리고손실수두가작아기존정수장에도증설할수있는점등의이점이있다. 반면망간격의크기이하의조류는제거하기어려운단점이있다. 나. 부직포여과장치 부직포여과장치는드럼모양구조체외부에부직포등합성섬유제여과장치를수중에침지하여회전시키면서원수를여과하면서녹조등고형물을제거하는것이다. 원수는드럼의외측에서내측으로여과되고, 여과수는지지축이도수관이되어배출된다. 부직포여과장치는긴합성섬유가드럼에부착되어드럼외측의수압에의해거르는효과가생긴다. 부직포표면의세정은회전하는드럼의하부에설치된회전하는세정슬릿을처리수가표면을통과할때드럼내측의수압이종방향으로가해지기때문에합성섬유가일시적으로수직이되고, 섬유에억류된부유물은물과함께슬릿하부의배출구로유출된다. 부직포여과장치는 Microstainer 로서는충분히제거할수없는한천질군체를형성하는남조류인 Microcystis 등에효과가있으며, 공업용수처리에사용한예가있다. 제 3 절조류유발냄새물질 (Geosmin, 2-MIB) 제어 수중의맛냄새원인은자연적요인과인위적요인 2가지가있으며이러한물질은건강에직접적인악영향을주기보다는심미적불쾌감을유발한다. 이러한음용수와관련한맛냄새물질은일반가정에서수돗물을끊여먹거나생수, 정수기등을대용하게되어경제적으로막대한손실과아울러국민적위화감조성등을야기하고있다. 맛냄새물질을제거하는국내기술은미약하고그측정방법이비교적까다로우므로여러환경문제중에서도해결하기어려운문제로남아있다. 또한상수원의수질이현재보다현격히개선된다하더라도상수원수원의 90% 이상이대형인공호소나호소에서발원하는하천표류수를이용하고있어서호소의부영양화현상의심화로인한맛냄새물질의양은더욱증가될것으로예상된다. 43
녹조발생수환경관리및대응기술 외국에서는 1960년대부터용수의질저하로인한정수장해, 냄새문제와탁도상승의문제가미관적불쾌감등직간접적으로일상생활에영향을미치게되어음용수의고도정수처리에대한연구가진행되었고, 현재는약 30년이상의자료및경험을토대로현장플랜트에적용시켜운전하고있다. 우리나라에서는 1986년에인천광역시산하부평정수장에서가양취수장의맛냄새물질등수질문제에따른해결방안으로활성탄처리시설을갖추어최초로가동하였으며, 1988년부산화명정수장에서오존처리시설의설치및운영을시작으로고도정수시설을도입하고있다. 그러나맛냄새물질의완전제거는쉽지않다. 이는수질변화가다양하고이물질의유입으로인해기존정수처리체계로는제거가불가능하기때문이다. 따라서맛냄새물질을제어할수있는새로운정수처리공정의도입이불가피한실정이다. 지금까지밝혀진남조류에의해발생되는주요맛냄새물질은 Geosmin, 2-MIB(2-Methylisoborneol), β-cyclocitral, 3-Methyl-1-Butanol, TCA(2,3,6-Trichloroanisole), IPMP (2-Isopropyl-3-Methoxy Prazine), IBMP (2-Isobutyl-3-Methyoxy Pyrazine), Sesquiterpenes 등이보고되고있다. 대표적냄새유발물질인 Geosmin과 2-MIB의경우 actinomycetes와 cyanobacteria에의해자연적으로발생되며, 화학적으로안정하고산화에대한저항성을가지고있어기존의수처리방법으로는잘산화되지않으므로처리하는데상당한어려움이있다. 이들은수중에서수 ng/l 정도의농도 ( 후각감지농도 4-20 ng/l) 로도흙냄새나, 곰팡이냄새를낼수있는것으로알려지고있다. 한국건설기술연구원 (2001) 에서수행된연구에서 Geosmin과 2-MIB을대상으로오존및활성탄조합정수공정에서의제거효과를알아보기위해 Pilot Scale 실험을수행하였다. 응집 / 침전 / 여과의기존처리공정과입상활성탄, 오존의고도처리공정을병행하여실험한결과, 기존처리공정보다는오존 / 활성탄공정이제거효율이높게나타났다. 그러나오존공정만으로는 Geosmin과 2-MIB의완벽한제거가힘든것으로나타났는데일반적으로정수장에서사용하는 2 ppm이하의오존농도조건에서대략 40% 이하의제거율을나타내었다. 오존농도를 10 ppm으로높였을경우에도제거율이 40-55% 수준을보였다. 동연구보고 ( 한국건설기술연구원, 2001) 에서 2-MIB보다 Geosmin이훨씬효과적으로활성탄흡착에의해제거될수있는것으로나타났다. 또한두물질모두 ph가증가함에따라서활성탄흡착능이증가하는것으로나타났다. 한편수중천연유기물질이존재하는경우그렇지않은경우에비해두물질의흡착능이감소하는것으로나타났다. 44
제 2 장기술의연구개발동향 또한한국내연구보고 ( 유병훈외, 2004) 에따르면 ([ 그림 1]), 오존산화에의해 Geosmin는 51-60%, 2-MIB는 34-57% 의제거율을보였다. 또한, 아래그림 3과같이 Geosmin의경우 GAC와 O3GAC의경우운영초기에는 100% 의제거율을보였으며, 25000Bed volume까지 GAC에서는 10ng/L미만, O3GAC 에서는 5ng/L미만으로검출되었다. 이처럼 Geosmin은 GAC만으로도제거가가능하나오존처리후 GAC흡착을시킬때활성탄의사용기간이더길어지게된다. [ 그림 2-17] 여러가지공정에서의 Geosmin 농도변화 ( 유병훈외, 2004) 오존공정에의해 Geosmin과 2-MIB가완벽하게제거되기힘든이유는이들물질들과오존과의반응성이높지않기때문이다. Peter and von Gunten (2007) 의연구에서 Geosmin과 2-MIB을대상으로오존과 OH라디칼과의이차반응속도상수를보고하였다 ([ 표 1]). 표에서보듯이오존과의이차반응속도상수값은 Geosmin과 2-MIB가각각 0.10, 0.35 M-1s-1인데일반적인오존공정에서 2 ppm이하의오존농도를사용할경우오존과의직접반응을통해유기오염물질이완전히 (99% 이상 ) 산화되기위해서는 103 M-1s-1이상의속도상수를가져야한다. Peter and von Gunten (2007) 의연구에서자연수에서오존공정을통한 Geosmin과 2-MIB의분해정도를 Rct개념을통해예측하여실제값과비교함으로써모델링이가능함을입증하였다. 1-2 ppm의오존농도로실험하였을경우두물질의제거효율은약 59-86% 로나타났다. [ 표 2-3] 에나타난오존과 OH라디칼과의이차반응속도상수를고려할경우, 이러한 Geosmin 과 2-MIB의분해는대부분 OH라디칼에의한것임을알수있다. 따라서 Geosmin과 2-MIB의분해효율을높이기위해서는최대한많은양의오존이 OH라디칼로전환되도록하여야하며따라서오존 / 과산화수소공정을사용하는것이유리하다는것을알수있다. 45
녹조발생수환경관리및대응기술 한국건설기술연구원 (2001) 의연구에따르면오존 / 과산화수소공정과활성탄공정의조합이 Geosmin, 2-MIB 와같은맛 냄새물질제거에가장효율적인것으로나타났다. < 표 2-3> Geosmin, 2-MIB 의오존, OH 라디칼과의이차반응속도상수 (Peter and von Gunten, 2007) Compound k O3 (M -1 s -1 ) k OH (M -1 s -1 ) Geosmin 0.10 7.80 10 9 2-Methylisoborneol (2-MIB) 0.35 5.09 10 9 오존및고도산화기술을이용한 Geosmin, 2-MIB와같은맛 냄새물질제거에관한연구들은국내외적으로이미많이진행되었으나, 국내연구들중에서이러한물질들의분해효율을오존및 OH라디칼과의이차반응속도상수와 Rct개념을활용하여체계적으로연구한사례는드물다. 보다근본적이고체계적인실험결과에근거한데이터베이스를바탕으로다양한자연수조건에서오존 / 활성탄공정 ( 혹은오존 / 과산화수소 / 활성탄공정 ) 의실제공정운영조건에따라서맛 냄새물질의제거효율을예측할수있는모델의개발이요구된다. 제 4 절조류유발독성물질 ( 마이크로시스틴 ) 제어 일반적으로빈영양상태의호소에서는녹조류와편모류가우점하며, 부영양화된호수에서는남조류와규조류가우점하는것으로알려져있다. 호소에서녹조가일어날때주로 Microcystis 와 Anabaena가출현하며, 국내대부분의호소에서는 Microcystis 가우점하는것으로알려져있다. Microcystin은총 7개의아미노산으로이루어진분자량 1,000 정도의환상펩타이드이며, 이를구성하는아미노산의종류에따라 LR, LA, YR, RR 등을포함하여약 70 여종의다양한종류가있는것으로알려져있다 ( 김은호외, 1999). Microcystins의종류에따라독성강도가다르며, Microcystin-LR의독성이가장강하다. Onstad et al. (2007) 의연구에서 Microcystin-LR과오존및 OH 라디칼과의이차반응속도상수를측정하였다 (< 표 2-4>). 측정된오존과의반응속도상수값이 4.1 105 M-1s-1로매우크게나타났으며따라서오존공정에서 Microcystin-LR은오존과의직접반응을통해효과적으로분해될수있음을알수있다. 46
제 2 장기술의연구개발동향 < 표 2-4> Microcystin-LR 의오존, OH 라디칼과의반응속도상수 Compound k O3 (M -1 s -1 ) k OH (M -1 s -1 ) Microcystin-LR 4.1 10 5 1.1 10 10 (Onstad et al., 2007) 동연구결과 (Onstad et al., 2007) 에따르면 Microcystin-LR은자연수에서 1-2 ppm의오존주입농도에서완전히분해될수있는것으로나타났다. [ 그림 2-18] 의결과를살펴보면고농도의유기물함량 (13.1 ppm) 을가지는 Lake Äyhönjärvi 원수에서도 2 ppm이하의오존주입농도로 Microcystin-LR을완전히제거할수있고, 유기물함량이 3.6 ppm인 Lake Greifensee 원수에서는 0.5 ppm이하의오존주입농도만으로도완전한제거가가능하였다. 또한 OH라디칼의 Scavenger로잘알려진 t-buoh을첨가하였을경우와그렇지않은경우에서 Microcystin-LR의분해효율의차이가크지않은것으로나타났는데이는실제로오존공정에서오존과의직접반응에의한 Microcystin-LR의분해가주요하다는것을확인해준다. [ 그림 2-18] 유기물함량이서로다른자연수에서오존주입농도에따른 Microcystin-LR 의분해 (DOC 함량 : Lake Äyhönjärvi = 13.1 ppm, Lake Greifensee = 3.6 ppm) (Onstad et al., 2007) Microcystin-LR 이오존에의해쉽게분해되는이유는아래와같이 [ 그림 2] 에서보듯이구조 내에오존에의해쉽게공격을받을수있는탄소이중결합을가진기능기들이다수존재하 기때문이다. 47
녹조발생수환경관리및대응기술 [ 그림 2-19] Microcystin-LR 의구조와오존에의해공격을받는기능기들 한편, 산화제들이오히려물속에남아있던조류의 cell lysis를촉진시켜마이크로시스틴을생성할수있다는연구결과도보고되고있다. Lam et al.(1995) 의연구에따르면 Microcystin-LR 제거를위해이용되어지는산화제들이오히려정수처리과정중에 Microcystin-LR 의농도를높일수있다고보고했다. 그러나산화제농도가충분한경우이러한문제를해결할수있다는연구결과들도있다. 염소를이용하여 Microcystin-LR를분해실험수행한 Daly et al. (2007) 의연구결과에서는염소가조류의 cell lysis 일으켜정수처리과정중에 Microcystin-LR의농도를높이기는하지만일정이상의염소주입시모두제거가충분히가능한것으로나타났다. 또한, Maatouk et al. (2002) 연구에서도 Saint-Caprais reservoir (France) 의실제정수장에서오존과염소소독에의한제거율조사하여오존을통한제거가 98% 이상이이루어짐을보였다. 한편, 국내에서보고된연구결과 ( 김민규외, 2003) 에따르면전염소혹은전오존처리를할경우아래 [ 표 3] 와같이 Microcystin-RR의농도가원수내농도보다적게는 1.1배, 많게는 6배로증가할수있다고보고하였다. 이에저자는오존이나염소공정을응집 / 침전공정을통해분자량이큰조류를선제거후나중에오존이나염소공정을배치하는것이 Microcystin 의제어에효과적이라고말하고있다. 48
제 2 장기술의연구개발동향 < 표 2-5> 정수처리공정별 Microcystin 의농도 ( 김민규외, 2003) Unit process Concentration of Dissolved Microcystin (μg m-rr eq./l) Aug. 26 Sep. 11 Sept. 18 Sept. 25 Raw water 0.014 0.01 0.025 0.028 Pre-chlorination 0.03 - - >0.031 Pre-ozonation ND 0.025 0.02 0.005 Coagulation/Sedimentation ND 0.02 0.01 0.011 Filtration ND 0.02 0.01 0.011 Post-chlorination ND ND ND ND Geosmin, 2-MIB와같은맛 냄새물질의경우오존과의반응성이좋지않아오존 / 과산화수소와같이 OH라디칼을다량발생시킬수있는공정이유리하다. 그러나마이크로시스틴의경우에는오존과의반응성이높으므로유사한조건에서오존 / 과산화수소공정을사용할경우오존의분해를촉진시켜오히려제거효율이떨어질수있다. 따라서오존기반산화공정에서두부류의조류유발미량오염물질들을동시에효과적으로제거하기위해서는수질조건에따른정확한오존과 OH라디칼의농도를정량화하고이에기반하여정수처리공정을운전하여야한다. 제 5 절조류의물리적형상에따른공정개선방안 원수에포함된부유성녹조는기존의정수처리공정중응집 침전공정과모래여과, 염소주입등으로제거가가능하지만, 일반적인원수와달리다양한문제점을야기한다. 우선고농도의녹조가유입되면취수부의스크린을막을수있으며, 위어나수리구조물의표면에부착하여흐름을방해하거나공정의효율을감소시킬수있다. 그리고녹조는응집 침전에악영향을끼치기때문에여과공정의효율도저감시킨다. 또한녹조자체의제거와더불어녹조에서발생하는 2-MIB, geosmin, microcystin 등의용존유기물질들을제거하기위해서는고도산화나활성탄흡착공정등추가적인고도정수처리공정이필요하다. 현재정수처리시설에서는조류발생시심층수를취수하거나염소처리, 활성탄처리등의대처방안을수행하고있으나, 현추세와같이점차녹조발생이심화및장기화되어간다면완벽한제어가불가능하기때문에향후지속적으로발생할조류에의한영향을최소화하기위한공정의개선이필요하다. 49
녹조발생수환경관리및대응기술 [ 그림 2-20] 미국내정수처리시설에서녹조에의해발생된문제점 1. 기존설비의개선방향미국정수처리시설의상황을보면 DAF나전산화공정등을적용한경우조류처리에효과적이었으나수리구조물의변경이나침전지의덮개사용등의기존설비개선을통한효과도높은것을알수있다. 이를바탕으로효과적인조류제거를위한기존설비의개선방향은대략적으로다음과같다. [ 그림 2-21] 미국내정수처리시설에서설비개선에의한조류처리효과 50
제 2 장기술의연구개발동향 수리구조물과관로의부착된조류제거 - Hu 등의 2003년연구결과를보면관로와위어에부착된조류를금속질의솔을이용해주기적으로제거하여수리구조물내조류의발생을억제하였으며, 성장속도가느린 cyanobacteria 가생성하는 2-MIB 와 geosmin에의한추가적인수질악화를방지하는것을확인할수있다. 일반적으로수리구조물과위어등에부착된조류를제거하기위해서는수세정을실시하며, 이에조류의번식을억제하여정수처리공정의효율의저감을방지할수있다. 수리구조물과관로의살조제 (algaecide) 코팅수리구조물과관로표면에조류번식을억제하기위한살조제를코팅하면물리적인제거보다유지 관리측면에서용이하다. Esparza-Soto 등이 2004년에살조제연구를통해살조제를코팅한경우조류성장을약 99% 정도감소시킬수있음을확인하였다. 하지만살조제에의한추가적인환경적영향과수질의악화, 살조제코팅이박막형태로수리구조물과관로표면에서탈착되는등의문제점이있을수있으므로살조제에대한추가적인연구가필요하다. 상수원에갑작스러운조류발생에의한고농도의조류유입시살조제코팅을대신하여황산구리용액을수리구조물에도포한경우약 2~3주정도조류번식을억제하는효과가있었다. Dissolved Air Flotation (DAF) 공정의도입기존정수처리공정의조류제거의문제를해결하기위해 Dissolved air flotation (DAF) 공정을도입할수있다. Fuerst 등의많은연구자들은조류제거를위한 DAF공정운영을통해높은효과를본연구결과를발표하였다. DAF공정은응집제를주입할경우 90% 이상의높은조류제거효과를보이며, 탁도제거효율또한높다. 이에고농도조류발생시침전지대신응집DAF공정을활용한다면보다안정적이고효율적인조류제거가가능할것으로판단된다. 또한 DAF공정에의해형성된슬러지의경우일반침전지보다고농도이기때문에추가적인슬러지처리비용또한감소할수있다. 하지만조류의우점종에따라 DAF 공정에의한조류제거효율이 70~100% 로큰차이를보이므로이에대한고려가필요하다. 기존의정수처리공정전에 DAF공정을운영하여원수의조류를제거한다면정수처리공정운전시발생하는조류의악영향이감소하고, 2-MIB, geosmin, microcystin 등의용존유기물질의제거가용이할것이다. 또한응집DAF공정후여과공정운영시여과공정의운전효율이증가한다는 Marvin 등의연구결과가발표되었다. Marvin 등은기존의응집 침전공정후여과공정을운영한경우보다응집DAF공정후여과공정을운영하면여과공정의운전시간이약 3배정도증가하하는것으로발표하였다. 또한 Suthaker 등은막여과공정전단에응집 DAF공정을운영한다면조류의완벽한제거는물론막여과공정의안정적인운전이가능하다는연구결과를발표하였다. 51
녹조발생수환경관리및대응기술 2. 응집 침전공정기존의정수처리공정에서활용되는응집 침전공정에서도유입된조류를제거할수있으나초기주입되는응집제의경우 ph 저감용으로사용되어평상시보다응집제의사용량이증가하게된다. 또한조류의밀도가 1.01-1.18g/ cm3이고, 조류의형태및친수적특성, 원수의점도상승에의해응집 침전효율이감소하게된다. 이에조류발생시응집 침전공정에서대응할수있도록공정이나운전조건의개선이필요하다. 조류유입에따른응집제변경 Shehata 등은일반적으로정수처리공정에서사용되는 PAC나 alum 등의응집제보다 ferric chloride가조류응집시더효과적이라는연구결과를발표하였다. 하지만응집제가조류에악영향을끼쳐 2-MIB, geosmin, microcystin 등의용존유기물질을발생시킬우려가있으므로사전에대상조류에대한 Jar-test 등의실험을통해영향을판단후적절한응집제를선택하는것이현명할것이다. Sengco 등은 montmorillonite와같은점토를이용한응집공정이조류와 2-MIB, geosmin, microcystin 등의용존유기물질을제거함에있어효과적이라고발표하였으나, 조류의우점종과점토의종류에따라그효율이가변적이었다. 또한 Clasen 등은원수에포함된 DOC의농도가높을수록조류의응집효율이감소한다는연구결과를발표하였다. 이는 DOC가조류표면의전하를바꾸거나조류표면에부착되어응집성능에악영향을주는것으로판단되며, 이를해결하기위해서는응집 침전공정전단계에전오존이나전염소공정을추가하여사전에 DOC 농도를감소시킬필요가있다. 조류가포함된원수가응집 침전공정에유입되면평소보다많은양의응집제를주입해야하는데, 이때고농도의응집제에의해여과지의폐색이심화될수있으므로이에대한주의가필요할것이다. 응집효과증가를위한 ph 최적화일반적인응집공정에서 ph의조절은응집효율을높일수있는방법으로사용되며, 이에조류를포함한원수의응집공정에서도 ph에의한응집효율의증가를이룰수있다. 일반적으로 ph가증가할수록조류의응집효율이증가하는것을알수있으며, 이때 ph 조절을위해서는석회나 NaOH를사용하게된다. Yahi 등에따르면 NaOH로조절한경우석회로 ph 를증가시킨것보다조류제거에보다효과적이며, 높아진 ph를폭기등을통해중화시키는추가공정이필요하다고하였다. 응집 침전효율의증가를위한전산화공정적용 Plummer 등은응집 침전공정전에전염소처리나전오존처리를통해응집효율이증가 52
제 2 장기술의연구개발동향 하는것을확인하였으며, 이를통해침전효율을증가시키며, 여과지의폐색도저감시킬수있다고하였다. 하지만전산화공정에의한조류의파괴는 DOC 및조류에서유발되는독성물질의농도를증가시킬위험성이있어후처리산화공정이나흡착공정이필요로할수있다. 3. 여과공정 유로의폐색녹조및적조현상으로다량의조류가유입이되었을때, 응집불량을초래하여침전지에서여과지로많은양의탁도물질들이유입되게되고여과지의조기막힘현상을유발하게된다. 조류에의한응집제의밀도는 1g/cm 3 으로침전수중에다량포함되어여과지로유입된다. 규산질의세포막이응집되어여과지내잔류로공극을막아여과지의유로를차단시켜정상적인여과공정일이루어지지않게된다. 막힘현상이지속되면여과지내수두손실을증가시킨다. 또한여과지내잔류하고있는조류의번식으로인해공극막힘이심화되어유로폐색이빨라진다. 여과지조기폐색에의한장애공극의막힘으로인해이를해결하기위한역세주기가빠르게돌아오게되어여과지속시간이짧아지게된다. 이로인해정수공급물량이감소하게되어안정적인처리수공급이이루어지지않게된다. 공급물량을맞추기위해서처리공정을오래하게되므로, 결국정수처리를위한동력비가증가하게되고, 정수처리비용이증가하게된다. 4. 고도산화공정 전산화공정 - 전염소산화 AWWA에서전염소산화는조류의응집을강화하고세포를분해시키며대사산물을발생시킨다고발표했다. 또한조류의세포가분해될때나오는독성화합물을제거할수있는후처리공정이있을때만사용이가능하다고언급했다. Mouchet와 Bonnelye는전염소산화공정에서조류제거를위한응집제의사용량에관한연구를수행했는데, 여과과정에서염소의첨가에의한조류의제거는 85% 에서 99% 까지증가한다고발표했는데, 일반적으로규조류에대해서는 90% 이상제거됨을확인했다. 전염소산화공정은여러목적을위해사용이되지만, 조류세포를파괴하여독성물질을 53
녹조발생수환경관리및대응기술 발생시키는경향이있기때문에응집공정이전에수행되는것은바람직하지않다. - 전과망간산칼륨산화 Shehata 등은과망간산칼륨과 Alum을함께사용하면요오드와오존등의산화제보다더효과적임을확인했다. Rastogi와 Knappe는과망간산칼륨 3 ppm 주입시 80% 제거율을보이며, 0.5 ~ 1 ppm 주입시 20% 의제거율을보임을연구결과로발표했다. 이들은또한전염소산화공정과같이조류를분해할때발생하는독성화합물을제거할수있는후처리공정이필요하다고발표했다. 산화와응집공정을같이하는것이각각의공정을따로수행하는것보다높은제거율을보인다는것또한연구결과로확인했다. - 전이산화염소산화이산화염소 (ClO2) 는조류가분해시발생하는유독화합물을 91% 까지제거한다. Gregory 는응결단계전산화제로사용시엽록소는 92% ~ 100% 까지제거한다는것을 15회걸친실험을통한연구결과로발표했다. 이연구결과에따르면, 미국 EPA의허용기준인 1 ppm을초과하지않고사용할수있다. - 오존 Plummer와 Edzwald는염소와오존의주입량이증가할수록응결에의한조류제거율이증가한다는연구결과를발표했다. Steffensen 등은조류제거시 trihalomethane(thm) 과 haloacetic acid(haa) 생성가능성이 27% ~29% 까지증가하므로독성화합물을제거할수있는응집공정등의후처리가필요하다는것을연구를통해확인했다. 또한전처리과정으로서의오존공정은조류세포를불활성화시키지않고파괴하기때문에이로인해발생하는독성물질에대한처리공정이후단에마련되어있어야한다. - 구리의첨가 Rusin 등은황산구리와살조제를함께사용하면 MIB와 geosmin을생성하는조류제어에효과적임을확인했다. Burch 등은구리로인해산화된조류의세포가분해되면서독성화합물을발생하며, 이로인한 geosmin의생성을최소화하기위해서황산구리의농도를 2 ppm 이하로주입해야한다고발표했다. - 초음파처리수중의녹조현상을제어하기위한초음파방사를통해조류를제거하는상대적으로새로운공정이다. Hao 등은높은주파수가낮은주파수보다조류제거율이다소높으나 43.8% 에서 50% 의제거를보임을확인했다. Ahn 등은 Microcystis aeruginosa에대한초음파처리의영향을연구했으며, 3일동안의초음파를가한결과녹조류세포가 66% 에서 0.3% 로감소함을확인했다. Lee 등은높은 54
제 2 장기술의연구개발동향 전압으로초음파처리를가했을시 8일이후에도조류의성장회복의징후를보이지않는것을확인했으며, 초음파를이용한조류제거시세포를파괴해침강시키는능력이높다는것을연구결과로발표했다. - 오존 /DAF 부상법을이용한산화시오존을이용해부상을시키는공정이다. Benoufella 등은오존 /DAF이후조류세포가 FeCl3에 23%, Al2(SO4)3에 8% 만제거되었음을확인했다. 그러나여과이후제거율은 FeCl3에서 99.6%, Al2(SO4)3에서 99.7% 의제거를연구를통해확인했다. 이를통해오존 /DAF 공정은응결단계이후에수행되어야조류와오존기포와의접촉을증가시킬수있다고연구결과로발표했다. 전흡착공정 - 분말활성탄 (PAC) 수중의유기오염물질을흡착해조류및독성화합물을제거한다. Hilal과 Hankins는 PAC 농도 10 ~ 50 ppm주입시 93% ~ 98% 의제거율을보이며, 현재처리공정으로전염소처리, 활성탄주입, 염소주입, 침전과정의순서가조류제거에효과적이라는연구결과를발표했다. 전염소처리 PAC보다 PAC 전염소처리가염소잔류농도가높다. 후산화공정 - UV 불활성화 UV는조류세포를불활성화시킴으로써조류가발생시키는맛냄새유발물질인 2-MIB 와 geosmin을억제할수있다. Bin Alam 등은 UV 150 mw-s/cm 를가해조류의색과세포벽을파괴했으나 37, 75 mw-s/cm 에서는세포의파괴를보이지못했다. 그러나 UV37 mw-s/cm 에서부유물질의 90% 가침전되었고, 75, 150 mw-s/cm에서 100% 가침전되었음을연구결과로발표했다. - 오존오존을전처리로사용할시조류세포를파괴해제거를하는것이목적이나, 후처리로사용할시여과후의처리수내에존재하는세포를불활성화시킨다. 또한탈색과탈취, 투명도개선등의효과를동시에볼수있다. 오존의전처리는독성물질을발생시키지만후처리오존산화공정은세포를파괴하지않기때문에독성물질을생성하지않는다. 그러나오존가스자체에독성을가지고있고직접반응으로제거가가능한유기물의양에한계가있기때문에적절한농도조절이필요하다. 55
녹조발생수환경관리및대응기술 후흡착공정 - 입상활성탄 (GAC) 입상활성탄을이용한흡착공정은일반적으로컬럼 (Column) 이나여과지에활성탄을충전하여사용한다. 흡착공정을통해여과수에잔류하고있는조류및병원성미생물을흡착함과동시에조류등이생산한맛냄새유발물질인 2-MIB와 geosmin도흡착제거한다. 또한염소소독등의과정에서발생한독성부산물에도활성탄을사용하여흡착공정을통해제거한다. 제 6 절공정별처리효과분석 < 표 2-6> 은정수처리공정별 Cynobacteria의처리효과를정리한것이다. 이표는조류가내부에함유하고있는 Intracellular Cynotoxin과외부로흘러나온 AOM 형태인 Extracellular Cyanotoxins으로구분하여설명하고있다. Intracellular Cynotoxin은조류의내부에있기때문에, 입자상의조류와동일하게생각할수있다. 조류가전오존이나전염소와같은 Preoxidation 공정에들어가면세포벽이파괴되어세포내의 AOM이용해되어나오기때문에, Preoxidation을사용하는것은조류가풍부한원수를사용하는경우는바람직하지않다. 응집 / 침전공정에서는침전된슬러지에함유된조류내부의 AOM이밖으로나오지못하도록해야하며, 침전조상등액등이다시원수로재사용되지않도록주의해야한다. 분리막은자료가많지는않지만, 분리막을이용하여입자상의조류를제거하는것은매우효율적일것이다. 그러나조류가분리막의표면혹은시스템에장기간남아있게되면조류로부터 AOM이용출되어나올수있기때문에주의가필요하다. DAF는입자상의조류제거에매우효과적인방법이다. 조류는밀도가작아쉽게뜨기때문이다. 조류의세포벽이파괴되어나오는 AOM인 Extracellular Cyanotoxins은용존성물질이기때문에 MF나 UF 공정에의해서는제거가어렵다. 그러나아직자료가부족하기때문이좀더많은연구가필요한부분이다. RO나 NF 공정은용존성 Cyanotoxins을쉽게제거할수있을것이다. 과산화수소는 Microcystins 혹은 Anatoxins의제거에효과적이다. 그러나 Cylindrosspermopsin의제거는아직연구가더필요하다. 오존은 Microcystins, Anatoxins, Cylindrosspermopsin을모두제거하는능력을가지고있다. 모노클로라민은 Cyanotoxins의제거가어렵다. 이산화염소는일반적으로소독에사용하는양으로는 Cyanotoxins의제거가어렵다. 염소는 ph가 8이하로유지되기만한다면 Microcystins, Cylindrosspermopsin의제거가용이하다. Anatoxin-a는염소에잘제거되지않는다. UV 는 Microcystins, Cylindrosspermopsin 의제거가가능은하지만비현실적으로많은조사량이필요하 56
제 2 장기술의연구개발동향 므로실용적이지못하다. 분말활성탄은 Microcystins, Cylindrosspermopsin, Anatoxin 의제거에매우 효과적이다. 특히목질계활성탄이우수하다. 입상활성탄은 Microcystins 은잘제거하지만, Cylin- drosspermopsin, Anatoxin 은조금효과가떨어진다. < 표 2-6> 정수처리공정별조류제거효율비교표 8) 조류의세포벽이파괴되어외부로용출되는 AOM은관망의잔류염소에미치는영향이크다. AOM (Algal-drived Organic Matter) 과잔류염소가반응하여발암성소독부산물생성가능성이있다. DON (Dissolved Organic Nitrogen) 이잔류염소감소속도를가속화시킨다. 관망의잔류염소를 Tight 하게관리하는것이세계적인추세이다. 일본의잔류염소기준치는 0.1 ~ 1.0 mg/l이나, 동경도는자체기준으로 0.1 ~ 0.4 mg/l로관리하고있다. AOM에풍부한아미노산과염소가반응하여, 살균능력이없는 Organic Chloramines이만들어진다. 그리고아미노산은잔류염소감소를가속화시킨다. 또한관망에서미생물막의형성을가속화시키기때문에이에대한연구가필요하다. MICROCYSTINS은염소소독으로도제거가가능하므로, 현재의상수처리방식 ( 염소소독 ) 으로도충분한대처가가능하다. 오존, 염소처리는 MICROCYSTINS 등에매우효과적이나, 모노클로라민, ClO2는효과가떨어진다. 상수원의조류가문제시되는정수장은장기적으로오존 / 활성탄, DAF 공정등의도입검토가필요하다. 전오존공정을적용한정수장은 MICROCYSTINS 모니터링강화필 8) Cyanobacteria and Cyanotoxins: Information for Drinking Water Systems, EPA-810F11001 July, 2012 57
녹조발생수환경관리및대응기술 요하며, 필요시염소량을조절해야한다. 사여과지 ( 활성탄지 ) 역세주기를짧게유지하는것이필요하다. 뿐만아니라역세수를재활용하는경우주의깊은운영방식이필요하다. 급수관망내에서 AOM/DON 제어할수있는후오존BAC 등의공정도입이필요하다. 분말활성탄사용시목질계혹은석탄계우선사용이필요하며, 다른재료는사전평가가필요하다. 58
제 3 장 미래형고도처리기술 제 1 절유해물질과녹조동시대응고도정수처리 제 2 절녹조대응을위한미래고도처리기술
제 3 장미래형고도처리기술 제 3 장미래형고도처리기술 제 1 절유해물질과녹조동시대응고도정수처리 1. 서론 국내수도법의고도정수처리시설도입및평가지침제3조 2항에따르면, 고도정수처리시설 이라함은일반정수처리공정 ( 응집 / 침전 여과 소독 ) 인완속또는급속여과공정등으로구성된기존정수방법 ( 이하 일반정수처리방법 이라한다 ) 으로는완전히제거되지않는수돗물의맛 냄새유발물질, 미량유기오염물질, 암모니아성질소, 내염소성병원성미생물등을제거하기위하여설치하는생물처리, 오존처리, 활성탄처리, 정수용막여과, 고도산화등의시설로서환경부장관이인정하는시설을말한다. 상수원의수질악화와국민들의깨끗하고맛있는물에대한욕구가점점증대되는것에발맞춰최근 10년간고도정수처리시설도입이활발하게계획되고실제로대규모정수장에도입설치되고있다. 특히오존활성탄공정을중심으로포함한고도정수처리시설은녹조로인해발생하는맛냄새등을효과적으로제어할수있는정수처리공정으로알려져있다. 최근많은관심이고조되고있는막여과 ( 예, MF/UF) 공정은부유성물질과병원성미생물에대한탁월한제거기능을가지고있고응집제 소독제의사용을저감시키는등처리수질의고급화를가져올수있다. 따라서녹조발생에대비하여일반정수처리시설을고도화할때다양한고도정수처리공정및이들의조합공정을심도있게연구할필요가있다. 또한앞으로문제가될수있는다양한새로운유해물질에대한대응을함께고려하여고도정수처리시설도입을하는것이바람직하다. 특히고도정수처리시설도입은앞으로 30년이상의국가수도시설을결정하는중대한사안으로현재와같은일률적이고단순한시설도입은지양되어야하고좀더신중하고다차원적인검토가있어야한다. 앞으로녹조발생이중대할것으로예상되지만발생빈도와시기는아직정확한예측이불가능하므로상시에는현재및미래에문제가되는다양한유해물질에대비한고도시설을도 61
녹조발생수환경관리및대응기술 입하고비상시녹조에대응하는좀더미래지향적이면서도경제적인다양한고도정수처리 공정개발및적용에대한연구가이루어져야한다. 2. 미래유해물질에대응하는처리공법및적용 국내외를막론하고취수원수로사용하고있는하천수에는여러종류의오염물질이나타나고있다. 항생제, 내분비교란물질, 잔류의약물질그리고최근성호르몬또는피임약성분인에스트로겐물질까지도검출되고있다. 이와같은미량유해물질은산업및화학물질의다양화로생활하수및산업폐수와함께방류되어하수처리장에서완전히제거되지못하고하천으로유입되는것으로파악된다. 국내하수, 지표수, 음용수에존재하는 EDCs 의분류와평균농도 ( 장현식외, 2009) 국내하수처리장은지난 10년간에걸쳐시설현대화와고도정수처리시설등을도입하면서질산이나인 (P) 을제거하기위한여러가지기술개량을실시했다. 그러나현재의하수처리장은유입되는항생제, 내분비계교란물질, 각종잔류의약품을수질기준이하로안전히처리하기위한공정기술이부족한상황이다. 특히, 최근기후변화등으로심화된녹조로인한수질저하로맛, 냄새유발물질과함께미량유해물질제거의중요성이증가할것으로보인다. 윤여민외 (2010) 의한강상수원본류및지류의취수샘플을대상으로한 EDCs 및 PPCPs 검출연구결과에따르면 iopromide, atenolol, TCPP, TECP, musk ketone, naproxen, DEET, carbamazepine, caffeine, and benzophenone 등의물질이실제존재하는것으로확인되었다. 62
제 3 장미래형고도처리기술 또한, 국내하수처리방류지점 6 곳을대상으로한김상돈외 (2007) 의연구결과에서도 20 여 종에달하는미량유해물질이검출되었다. 국내하수처리방류수와지표수에존재하는 EDCs 의종류와평균농도 ( 김상돈외, 2007) 아래대표적인미량유해물질제거공정을세가지로분류하여설명하였다. 그러나많은연구결과에서알수있듯이, 단일공정으로모든종류의오염물질을제거하는것은한계가있다. 따라서각지역의수질특성에맞는공정또는서로다른메커니즘을기반으로하는여러공정의조합으로 multiple barrier process를개발하는것이필요하다. 가. 막여과공법 전통적인혼화, 응집, 침전방식의여과공정은분자량 100-500 Da 사이의낮은분자량은가 진 EDCs 물질의제거에효과적이지않다. 그보다는흡착, 막여과, 이온교환법등의방식이 물질의종류에따라약 95 % 에달하는효과적인제거율을갖는것으로연구되었다. 역삼투막 (RO) 과나노여과막 (NF) 을이용한막여과공정은 EDCs와 PPCPs와같은미량유해물질제거에효과적인것으로알려져있다. 그러나이역시멤브레인의친수도, 표면전하등의특성이이러한물질제거율차이에영향을미친다. 김재혁외 (2008) 의연구결과에따르면 ph 6.5에서막표면이중성전하를띄게개질한 NF막을이용하여유해물질을제거하였을때, 63
녹조발생수환경관리및대응기술 본래의막과비교하여 BPA 제거율 95 % 이상의높은제거성능을보였다. 그러나 ibuprofen 과 salicylic acids 와같은물질은막표전전하의손실로더낮은제거율을보였다. 정밀여과 (MF), 한외여과 (UF), loose NF/RO 와같이낮은압력으로운영되는여과막은상대적 으로큰크기의공경으로미량유해물질을제거하는데에는한계점이있다. 그러나흡착, 생물학적분해, 촉매반응등과결합한다면효율적인공정구성이가능하다. 국내에서는장혜원외 (2007) 의연구에서나노여과막 (NF) 을이용한 EDCs, PhACs, PPCPs의제거율을보았다. 연구결과에따르면 200~300g/mol의분자량을가진대상미량유해물질은 NF막에서 90% 이상의높은제거율을나타냈다. 또한, 대상물질특성중 pka값에의한영향과 logkow값이큰소수성물질이소수성을띄는 NF막에서흡착량이증가되는것으로나타났으며, 흡착정도가증가할수록제거율이증가하는경향을확인하였다. 다른 logk ow 값을가지는미량유해물질의흡착정도에따른제거율비교 ( 장혜원외, 2007) 나. 흡착공법 GAC를이용한흡착공정은 EDCs를포함한대부분의유기물을제거하는것으로알려져있다. 그러나안정적인운영을위해서운영조건이나흡착기작과관련된 kinetic과평형상수, 접촉시간, 용해도, carbon의종류, NOM으로인한변수등의다양한매개변수를완벽히통제해야하는것에어려움이있다. 이러한이유로 Le Noir 외 (2009) 의연구등에서다양한종류의흡착제를이용하여특정 EDCs 를타겟으로제거하는연구가주목을받아왔다. EDCs 는종류에따라특성및반응하는 물질이다양하여이러한연구가미래에도계속적으로필요할것으로보인다. 64
제 3 장미래형고도처리기술 동연구결과에따르면유동성반응조 (Movingbed reactor) 와 macroporous adsorption medium 을조합한공정을통해효과적으로 EDCs가제거되는것으로보고되었다. 이흡착제는 macroporous한 poly(vinyl alcohol) cryogel과 MIP(Molecularly inprinted polymer) 입자로구성된다. 또한, Kim 외 (2009) 의연구결과에따르면개질된흡착제 (iron-tetrasulfophthalocyanine (FeTsPc) -immobilized Amberlite) 를 H 2 O 2 산화공정과결합했을때 BPA, cefaclor, diclofenac, ibuprofen 의제거에효과적인것으로보고되었다. 이와비슷한연구결과 (Wen 외, 2009) 로 zeolite 흡착공정과 UV photolysis 산화공정이결합되었을때 estrogen 제거가효과적으로이루어지는것으로보고되었다. 다. 산화공법 (Biological and chemical conversion) 활성슬러지공법, 생물여과, 토양침투법등과같이생물학적분해또는입자흡착에의존하는기존의생물학적처리공정은 EDCs 제거에한계점을가진다. 여러연구결과를통하여염소처리, 산화처리와같은화학적고도산화처리공정 (AOPs) 이여러종류의 EDCs와 PPCPs의제거에효과적인것으로보고되었다. 이러한제거율은산화력지수 (oxidation power) 에비례하며, 오염물의구조와산화제의적정량에영향을받는다. 특히, 타겟물질의화학적구조가 EDCs의산화속도에영향을미치는것으로밝혀졌다. Atrazine, Meprobamate, Tri(2-chloroethyl)phosphate (TCEP) 와같이방향족이아닌물질들은산화처리에도 60 % 이하의제거율을보였고, 특히 TCEP는 5 % 이하의제거율을보였다. 그외의고도산화처리공정, UV를이용한광산화, 펜톤산화, 과산화수소를이용한오존산화를이용하여 EDC 물질중하나인 BPA의제거율에대한연구결과역시다양하게연구되었다. Olmez-Hanci 외 (Photochemistry and Photobiology Science, 2009) 의연구결과에따르면대부분의산화공정에서 BPA는효율적으로제거되며 ph 농도가제거효율에중요한영향을미치는것으로보고되었다. 또한, UV산화공정 (H 2 O 2 /UV-C) 은수용액에서 Dimethyl phthalate(dmp) 를효과적으로미네랄화하는것으로밝혀졌다. 이외에도초임계유체추출법 (supercritical fluid extraction), 광분해법, 전기산화법등이 EDCs 와독성물질을효과적으로분해할수있는기술로연구되고있다. 관련국내연구결과로는김은정외 (2006) 의연구에서오존에의한합성에스트로겐인 EE2, 천연에스트로겐인 E1, E2과 progesterone의산화특성을평가하였다. 연구결과에따르면오 65
녹조발생수환경관리및대응기술 존주입량변화에따른 EE2와 P의산화는오존 4 mg/l 주입으로, EE2와 P가초기 (30초이내 ) 에약 90% 정도, 접촉시간 3분후에는 99% 제거됨을확인할수있었다. OH라디칼 scavenger 로서 TBA를주입하여실험한결과, TBA의존재유무와상관없이반응 8분후에 EE2와 P의제거율이약 97% 로큰차이를보이지않았다. 이실험조건에서 EE2와 P의 kinetic study결과총괄반응속도상수는 EE2(kO3=1.2 104 M-1s-1), P(kO3=1.0 102 M-1s-1 ) 로나타났으며, 이는다른문헌에서보도된값들보다는다소낮은것으로보고되었다. 천연에스트로겐 E1 과 E2 의오존산화를통한제거율비교 (ph 7, O 3 = 1 mg/l, E1 & E2 = 2 mg/l) ( 김은정외, 2006) 미국상수처리수내미량유해물질농도 (ng/l, n=20) (Snyder, 2009) 염소처리 (3.5 mg/l dose) 에의한미량유해물질별제거율비교 (Snyder, 2009) 66
제 3 장미래형고도처리기술 UV 처리 (40 mj/cm 2 ) 에의한미량유해물질별제거율비교 (Snyder, 2009) 오존처리 (2.5 mg/l dose) 에의한미량유해물질별제거율비교 (Snyder, 2009) 국외연구로는 Snyder (Ozone: Science and Engineering, 2008) 의연구에서미국음용수를대상으로염소처리, UV 처리, 오존산화를각각적용하여다양한종류의 EDCs와 PPCPs의제거율을비교하였다. 결과에따르면오존산화공정이 70 % 이상의제거율로가장효과적인공정인것으로보고되었다. 제 2 절녹조대응을위한미래고도처리기술 1. 녹조대응을위한나노여과공정 막여과는선택적투과가가능한반투과막을사용하여삼투압이상의압력을반대로가해줌으로써오염물질을걸러내고순수한물을생산해내는방법을말한다. 나노여과막은한외여과막과역삼투막의중간단계로써 2가이온이상크기의물질들의제거가가능하다. 나노막은역삼투막에비해저압으로운전되어에너지비용이절감되고, 1가이온을제외한타물질의제거율이뛰어나많은분야에서응용되고있다. 그중물의경도를제거하기위한용도로많이사용되며특히미국플로리다의경우는높은경도의지하수를담수로이용하기위하여많은연수화공정을나노막을사용한공정으로운영하고있다. 67
녹조발생수환경관리및대응기술 막의분류와특성 2. 이취미유발물질 (Geosmin, 2-MIB) 제거 맛 냄새를유발하는물질인 Geosmin과 2-MIB는남조류 (i.e. Cyanobacteria or Blue-green algae) 의 2차대사물질로써안정된원형고리를형성하여일반산화물이나재래식수처리공정으로처리가매우어렵다. 분자량이 160-180 dalton으로수 ng/l로도이취미를유발할수있어최근증가하는수질에대한관심에부합하여처리가필요한물질로조명받고있다. NF 막을이용한조류제거에대한연구는 1990년대부터본격적으로시작되었다. C. R. Reiss et al. 은분획분자량이각각 200 dalton, 300 dalton인두가지의 NF 막을사용하여 Geosmin과 2-MIB에대한제거율을측정하였고, 300 dalton의 NF막은처리효율이 40~65% 를보인반면 200 dalton의 NF 막은처리후농도가 1 ng/l 이하로떨어지는것을보여주었다. 이와같은내용으로또다른연구에서는다양한막에따른제거율에차이를 Geosmin과 2-MIB 각각보여주었다 (Dixon et al.). NTR7450은서로다른원수에포함되어있는두물질모두에대해서 40% 를밑도는제거율을보이는반면, NF90과 DK는 Geosmin에대해서는 80% 이상, 2-MIB에대해서는 100% 에가까운제거율을보였다. Alt et al. 역시동일한종류의실험에서 7 가지의 NF 막을비교하였고 tight한막은 Geosmin과 2-MIB에대하여 85% 이상의높은제거율을보임을확인하였다. 68
제 3 장미래형고도처리기술 서로다른원수에서 4 가지막의 Geosmin 과 2-MIB 에대한제거율 (Dixon 외, 2011) 3. 조류가유발하는독성물질 (Microcystin) 제거 부영양화로인한남조류발생시맛 냄새유발물질뿐만이아니라넓은범위의유기독성물질 (cyanotoxins) 를발생시킨다. 미소시스틴 (Microcystin) 은이러한유기독성물질중하나로 7 종의아미노산으로구성된환상펩티드이다. 이독성물질은간을손상시키는간장독이며간독성및간암발생의원인으로규명되고있으나, 상세한작용기작은아직밝혀지지않았다. 세계적으로널리출현하고있는이독성물질들은분자량이대략 1,000 정도로 NF 막으로분리가가능하여이에관련된연구들이다수진행되었다. Gijsbertsen-Abrahamse et al. 은대표적으로사용되는미소시스틴중 Microcystin-RR, LR, YR, LA, 그리고 Anatoxin-a 등다섯가지물질에대한 NF 막의제거효율을검증하였다. 실험에사용된막은 Trisep 사의 TS80-4040으로다양한원수농도와운영시간에서모두 90% 의이상의좋은제거효율을나타내었다. Anatoxin-a의경우는분자량이 165 dalton으로막의분획분자량인 200 dalton보다조금크지만여전히높은제거율을보여, 10 μg/l 정도의농도가유입될경우에는 WHO 수질기준인 1 μg/l 이하수준을만족할수있을것으로예상되었다. 69
녹조발생수환경관리및대응기술 다양한미소시스틴종류에따른제거율 (A. J. Gijsbertsen-Abrahamse 외, 2006) 위연구들을포함한조류제어관련국외연구들을아래표에요약하였다. 구분저자논문제목발행년도 C. Robert Reiss, James S. Tayler, Christophe Robert Surface water treatment using nanofiltration - pilot testing results and design considerations 1999 Feasibility of using nanofiltration as a polishing 맛 냄새 Anand J. Mody process for removal of cyanobacterial exudates from 2004 유발물질 treated surface water (2-MIB, Geosmin) 제어 Mike B. Dixon, Chorlotte Falconet, Lionel Ho, Christopher W. K. Chow, Removal of cyanobacterial metabolites by nanofiltration from two treated waters 2011 Brian K. O Neill, Gayle Newcombe M. R. Simpson, B. W. MacLeod An integrated approach to algal by-products including bench scale evaluation of nanofiltration for microcystin removal 2002 조류유발독성물질 (Microcystin) 제어 D. P. Smith, V. Falls, A. D. Levine, B. W. Mac Leod, M. Simpson, Nanofiltration to augment conventional treatment for removal of algal toxins, taste and odor compounds, and natural organic matter 2002 T. L. Champlin Margarida Ribau Teixeira, Maria Joao Rosa Microcystins removal by nanofiltration membrane 2005 70
제 3 장미래형고도처리기술 구분저자논문제목발행년도 조류유발 M. B. Dixon, C. Falconet, 독성물질 (Microcystin) L. Ho, C. W. K. Chow, B. K. O Neill, Nanofiltration for the removal of algal metabolites and the effects of fouling 2010 제어 G. Newcombe 4. NF 막을이용한조류제어공정의미래전망 NF 막을이용하면여러가지유해물질들을동시에제거할수있고특히, 조류에서유발되는독성물질이나맛 냄새유발물질에대한제거효율이뛰어남이다양한연구를통하여증명되고있다. 그러나, 국내에서는 NF 막을이용한조류혹은맛 냄새유발물질에대한제거효능연구가전무한수준이고국외에서도 Lab-scale에서의제거효율연구가대부분이다. 최근국내에서이슈가되고있는조류발생문제들과관련하여지속적으로좋은수질의음용수공급을위해서는 NF 막의도입이긍정적으로검토되어야하며, 이를위하여국내수질현황에맞춘 lab-scale과 pilot scale의연구가선행되어야할필요가있다. 5. 녹조대응을위한초음파관련기술 가. 조류제어및맛냄새물질제거를위한초음파기술적용 화학물질을이용한수처리방법은처리시간이짧고효율적인반면, 산화제에따른물질의선택적산화및수처리후사용되지않고잔류하는화학물질의처리가필요하다는단점이있다. 오존공정의경우오존처리후배출되는배오존을분해하는공정이필요하며, 염소처리의경우소독부산물과같은인체에유해한오염물질이발생하여문제가되고있다. 이에대응하기위해화학물질을넣지않는에너지를이용한산화법이연구되었다. 에너지를이용한산화법에는빛을이용한자외선공정과전기에너지를사용하는전기화학적산화방법과더불어, 초음파를이용한수처리방법이연구되었다. 초음파를이용한수처리방법은캐비테이션 (cavitation) 현상및그에따른화학적, 물리적효과를이용하는최신기술이다. 아래에초음파의정의및캐비테이션현상이일어나는과정을나타내었다. 71
녹조발생수환경관리및대응기술 초음파의정의가청영역이상의 20kHz 이상의음파를초음파로정의함. 초음파의정의및캐비테이션현상 주요현상초음파에의한주기적인양압 / 음압의적용은물분자사이에빈공간 (cavity) 을형성하게되고, 방울형태의이빈공간은이후압축과팽창을반복하여성장폭발하게된다. 이러한일련의과정을캐비테이션현상이라고한다. 초음파의화학적효과는캐비테이션이터지면서생성되는라디칼에의해오염물질이분해되는것이며, 물리적효과는진동파의직접적인힘과캐비테이션이터지면서생성되는마이크로스트리밍 (microstreaming) 과마이크로젯 (micro-jet) 에의해오염물질의탈착등이이루어지는것이다. 아래에캐비테이션의화학적, 물리적효과를나타내었다. 열분해및라디칼생성등의산화력발생 화학적효과 - 5000K, 1000atm 수준의극한조건을갖는캐비테이션내부와폭발이일어나는주변 부에서열분해와라디칼이반응이발생 고체표면에강력한충격력전달 물리적효과 - 고체주변에서캐비테이션버블이비대칭적으로성장하여폭발하게될때약 500 m/s의속도를가진마이크로젯 (micro-jet) 이형성되어강한물리적충격력과전단력을가진다. 초음파의이러한화학적, 물리적효과는조류제어에도효과적으로사용될수있다. 아래에 는초음파에의한조류의제어효과와초음파주파수에따른연구결과를나타내었다. 72
제 3 장미래형고도처리기술 초음파를이용한조류제어 주파수에따른조류제어효과 나. 조류제어및맛냄새물질제거를위한초음파공정변수연구 초음파의이러한화학적, 물리적효과는조류제어에도효과적으로사용될수있다. 초음파를조류에조사할경우, 캐비테이션에의해조류의소낭이파괴되어조류가자라는속도가억제되며세포분열을방해하고광합성작용에즉시손상을준다. 또한세포막이터져흘러나오는유해한물질및맛냄새를일으키는미량오염물질은라디칼에의해산화가일어나며, 이는화학산화제와달리비선택적으로이루어진다. 따라서이러한효과를이용하여여러가지조건에서아래와같은연구가진행되었다. 저자 ( 년도 ) 조류종류초음파주파수와강도부피와시간효과 Simon (1974) Tang et al. (2003) Hao et al. (2004) Mahvi and Dehghani (2005) Zhang et al. (2006) Joyce et al. (2010) Pawalee et al. (2011) Wu (2011) Anabaera cylindrica Not reported; 1000 W/cm 3 100 ml 2분 75% protein released Spirulina plantensis 1.7 MHz; 0.6 W/cm 3 Not reported 9분 Inhibition of growth Spirulina 1.7 MHz; 0.07 W/cm 3 ~50% reduction plantensis 20 khz; 0.014 W/cm 3 800 ml 5분 33.33% reduction Cyanobacteria 42 khz; 0.07 W/cm 3 1000 ml 2.5분 100% reduction Microcystis 20 khz; 0.08 W/cm 3 14.29% reduction aeruginosa 1320 khz; 0.08 W/cm 3 1000 ml 10분 55% reduction Microcystis 40 khz; 0.021 W/cm 3 Declumping effect aeruginosa 864 khz; 0.049 W/cm 3 200 ml 30분 21.3% reduction Natural blooming algae 200 khz; 0.015 W/cm 3 200 ml 0.5분 94.9% reduction Microcystis 40 khz; 0.0466 W/cm 3 4.31% reduction aeruginosa 864 khz; 0.0929 W/cm 3 400 ml 30분 61.11% reduction 73
녹조발생수환경관리및대응기술 초음파를이용한조류의제어는초음파의주파수, 강도에관한연구가진행되었으나, 캐비 테이션현상에영향을미치는다양한인자들에관한연구가아직진행되지않았으며이를 이용한설계인자또한연구되지않아이에관한연구가필요하다. 주파수일반적으로낮은주파수조건에서캐비테이션의형성및성장이잘이루어져폭발시그영향이더큰것으로알려져있다. 캐비테이션현상에영향을미치는인자 액체의온도일반적으로액체의온도가낮을수록캐비테이션내부로의기화가촉진되어오염물질의분해가향상되는것으로알려져있다. 용존가스비열비 (specific heat ratio) 가높은용존가스가존재할경우캐비테이션내부의온도및압력이상승하는것으로알려져있다. 음향강도 일반적으로음향강도가높을수록캐비테이션폭발시영향이더큰것으로알 려져있다. 다. 조류유발미량유기오염물질제어를위한오존 / 과산화수소공정효율예측모델 오존 / 과산화수소공정에서 Geosmin, 2-MIB 와같은맛 냄새물질과마이크로시스틴을효과 적으로제거하기위해서는수질조건및공정운전조건에따라대상오염물질들의분해를 정량적으로예측할수있는모델의개발이필요하다. 특히, 조류유발미량유기오염물질들은 Geosmin, 2-MIB와같이오존과반응성이좋지않아 OH라디칼에의한분해에주로의존하는경우와반대로마이크로시스틴과같이오존과의반응성이높아오존과의직접반응에주로의존하는경우가공존한다. 따라서이러한대상물질들을동시에효과적으로제거하기위한최적공정조건을찾기위해서는대상물질들과산화제와의화학반응속도론에기반한정확한예측모델이요구된다. 오존혹은오존 / 과산화수소공정에서의유기오염물질 (P) 의분해는오존과의직접반응과 OH 라디칼과의간접반응을통해이루어지므로아래식 (1) 과같이간단하게계산될수있다. 여기서 k1, k2는각각 P와오존, OH라디칼과의이차반응속도상수이다. 대체로공정에서 OH 라디칼과오존의농도비는일정하게유지된다고가정할수있고그값을 Rc (=[ OH]/[O3]) 로두면, 식 (1) 을식 (2) 와같이바꿀수있다. 결국오염물질 P의분해정도는각반응속도상수들 ( 대부분의유기오염물질들에해당하는값들이이미보고되어있음 ) 과 Rc값, 그리고오존에의한노출정도 ( [O3]dt) 를통해예측할수있다. Rc값은수질조건및공정운영조건에 74
제 3 장미래형고도처리기술 따라달라질수있다. -d[p]/dt = k1[o3][p] k2[ OH][P] (1) ln([p]/[p]0) = -(k1 k2rc) [O3]dt (2) 위의 Rct개념을활용하여 Geosmin, 2-MIB와같은맛 냄새물질과마이크로시스틴의분해를예측할수있음이보고되었다 (Onstad et al., 2007; Peter and von Gunten, 2007). 그러나해당연구들은비교적혼화가잘이루어지는실험실규모의회분식반응기에서검증된것이며실제 Full Scale의오존및오존 / 과산화수소공정에적용하기위해서는보다다양한인자들을고려한개선된모델이필요하다. 또한국내원수에서의 Rc값을광범위한조건에서측정하여수질인자들과 Rc값의상관관계를도출할필요가있다. Rct개념을기반으로한 Full Scale 오존공정에서의오염물질분해예측모델이개발되면, 다양한수질조건에서다양한미량유기오염물질들의분해예측과공정최적화에보편적으로활용될수있다. [ 그림 3-1] 오존기반고도산화공정의효율예측모델의기본개념 라. 조류유발미량유기오염물질들의선택적산화기술 조류유발미량유기오염물질들을보다선택적으로분해시킬수있는오염물질타겟형기술은기존고도산화기술과는달리천연유기물질들과의불필요한반응들을최소화할수있는미래형기술이다. 이기술을적용한수처리공정의에너지효율및비용효율을극대화할수있다. 유럽에서는유럽위원회 (The European Commission, EC) 의지원을받아 Water Treatment by Molecularly Imprinted Materials (WATERMIM) 이라는집단연구프로젝트를 2009-2012년에걸쳐시행하여선택적오염물질제어를위한수처리재료개발을추진하고있으며, 연구결과들을토대로현재후속연구과제기획단계에있다. 75
녹조발생수환경관리및대응기술 선택적산화제는유사시조류유발미량유기오염물질들에의한문제가예상될경우정수장에즉각투입하여대응할수있다. 오염물질선택적수처리산화제의개발은 [ 그림 3-2] 와같이세가지개념의전략으로추진할수있다. ( 가 ) 와같이분자각인고분자를활용하는기술과, ( 나 ) 와같이메조세공체를활용하여분자크기에따라천연유기물질과오염물질을분리하여산화시키는기술, ( 다 ) 와같이반응성이 OH라디칼에비해떨어지지만선택성을높인산화제활용하는기술이있을수있다. [ 그림 3-2] 오염물질선택적수처리제개념도 ( 가 : 분자각인고분자적용수처리제, 나 : 메조세공체담체를활용한고도산화촉매, 다 : 선택적산화제 ) 76
제 4 장 파급효과및전망
제 4 장파급효과및전망 제 4 장파급효과및전망 1. 기술적측면기포를이용한수중의오염물질제거방법은고비용의기포발생장치와처리메카니즘에대한연구부족으로인하여적용되지못하고있었다. 그러나본연구에서기포를이용한자연수계의오염물질제거공정이개발될경우우리나라의기술은세계적인기술로도약할수있는발판을마련하게된다. 즉, 기존의최소한계크기이하로기포를발생시키게됨으로서나노크기의기포를발생시킬수있는기포발생장치개발의초석을마련할수있으며, 이러한초석을발판으로후진국에서도이용할수있는초저비용-초저에너지기포발생장치를고안할수있는기술을마련할수있다. 2. 환경적측면기포를이용한오염물질의제거는기존의어느처리공정보다도가장친환경적인방법이다. 기존의자연수계에서오염처리방법은조류및적조제거의경우황토살포를통한침전방식이사용되어심각한 2차오염을불러일으키거나일시적인효과만을얻을수있었다. 또한약품을이용한조류및적조의제거, 해양기름오염제거는조류나적조가죽으면서발생시키는독소성분과사용된약품으로인한심각한 2차오염을유발시키고있다. 또한이러한방법은처리가아닌미세입자로분해시키는방법으로서오염물질을직접적으로제거할수없다는단점뿐아니라일시적인미봉책에불과한실정이다. 그러나기포를이용하여오염물질을제거할경우손쉽게부상을시켜오염물질을원천적으로제거할수있으며, 기포의특성상부상되어소멸됨으로서 2차오염을유발하지않는다는장점이있다. 3. 경제적 산업적측면자연수계의오염물질처리는개인의이익뿐만아니라국가적인재난대책이가능하게되며, 이익을창출할수있다. 우리나라에서는 2008년에발생한서해안기름유출사고는돈으로환산할수없는막대한경제적, 산업적손실을일으켰다. 자연수계에서친환경적오염물질제거공정이개발될경우미시적으로는해양이나호소수를근거를둔주민에게경제적인부를창출시킬수있을뿐만아니라해양산업을지속적으로발전시킬수있다. 또한이러한공정은해외에수출하여자연수계를보유하고있는대부분의국가에서활용이가능하여경제적인부를창출시킬수있다. 79
제 5 장 참고문헌