Polymer(Korea), Vol. 37, No. 5, pp. 587-591 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2013.37.5.587 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 수분산 Polyurethane/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 혼성필름의물리화학적특성향상 고영수 임진형 *, 공주대학교천안공과대학화학공학부, * 공주대학교천안공과대학신소재공학부 (2013년 3월 7일접수, 2013년 4월 5일수정, 2013년 5월 6일채택 ) Improvement of Physicochemical Properties of Waterborne Polyurethane/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Hybrid Thin Films Young Soo Ko and Jin-Heong Yim*, Department of Chemical Engineering, Kongju National University, Budeadong 275, Chungnam 330-717, Korea *Division of Advanced Materials Engineering, Kongju National University, Budeadong 275, Chungnam 330-717, Korea (Received March 7, 2013; Revised April 5, 2013; Accepted May 6, 2013) 초록 : Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT) 은높은전기전도도, 광학적투과성및좋은화학적안정성을가지고있는반면낮은물리화학적물성을가지고있다. 본연구의목적으로 PEDOT 의내용제성및필름경도와같은물리화학적특성을향상시키고자하였다. 음이온성수성폴리우레탄 (WPU) 이가지는카르복실기는아지리딘존재하에서효과적인가교반응이일어나물리화학적특성이개선된 WPU/PEDOT 혼성전도성박막을제조할수있다. 다양한 WPU 및고형분함량별로 WPU/PEDOT 유기 - 유기혼성박막을제조하여전기적 / 물리화학적특성을비교하였다. 고형분함량이증가할수록투과율과표면저항은감소하였다. WPU/PEDOT 혼성전도성박막의연필경도와내용제성이 WPU 가가지는카르복실기의가교반응에인해효과적으로증가하였다. Abstract: Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) has good properties such as high conductivity, optical transmittance, and chemical stability, while offering relatively weak physicochemical properties. The main purpose of this paper is the improvement of physicochemical properties such as solvent resistance and pencil hardness of PEDOT. Carboxyl groups in the anionic type waterborne polyurethane (WPU) chains can effectively crosslink each other in the presence of aziridine, resulting in physicochemically robust PEDOT/WPU organic-organic hybrid conductive thin films. The electrical conductivity, optical properties, and physicochemical properties of the hybrid conductive film were compared by varying the solid content and WPU portion in the coating precursor solution. From the results, the transparency and surface resistance of the hybrid film show a decreasing tendency with increasing solid content in the coating precursor. Moreover, solvent resistance and hardness were dramatically enhanced by hybridization of PEDOT and crosslinked WPU due to curing reactions between carboxyl groups. Keywords: conducting polymer, PEDOT, waterborne polyurethane, aziridine, hardness, solvent resistance. 서 1977년전도성고분자 polyacetylene의발견이후전도성고분자의연구는지속적으로연구되어왔다. 1,2 대표적인예로 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(pedot), polyaniline(pani), polypyrrole(ppy), polythiophene(pt) 은 π-공명구조를가지는컨쥬게이트 (conjugated) 결합을가지고있는 intrinsic conductive polymers(icps) 라고알려져있다. 특히 PEDOT은높은전기 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jhyim@kongju.ac.kr 전도도, 좋은열안정성및화학적안정성과함께대략 1.6 ev 의낮은광학적밴드갭을지니고있고, in-situ 방법에의하여높은전도도 (550 S/cm) 를나타낸다고보고된바있다. 3-5 PEDOT 박막의형성을위한습식방법인스핀코팅, 스프레이코팅, 바 (bar) 코팅, 딥 (dip) 코팅법이주로사용되고있으나, 표면이균일하지못하다는좋지못한단점이있다. 1986 년에 Mohammadi 등에 6 의해전도성고분자의 CVD(chemical vapor deposition) 법이소개된이후로 PEDOT 의높은전기전도도 (500~1000 S/cm), 투과도, 표면거칠기 (surface roughness) 를향상시키는기상중합법 (vapor phase polymerization; VPP) 에대한많은연구가이루어지고있다. 7-10 한편, 전도성고분 587
588 고영수 임진형 Scheme 1. Plausible mechanism of WPU/PEDOT hybridization. 자박막의열악한물리화학적특성 ( 내용제성, 연필경도 ) 은박막신뢰성에대한중요한요소로작용한다. 이러한전도성고분자의물리화학적특성을개선하기위해여러가지유 - 무기혼성화방법이제안되어왔다. Lee 등은 11 유기규소화합물인 tetraethylorthosilicate(teos) 와 PEDOT 복합재료를 in-situ 졸 - 젤방법으로 PEDOT 의기계적성질을증가시켰으며, Choi 등은 12 ethylenedioxythiophene(edot) 기를가지는 T 타입의 silsesquioxane 실리콘전구체로 PEDOT 의기계적물성을높인유 - 무기하이브리드 PEDOT 박막을보고한바있다. Han 등은 VPP 방법으로실란전구체와 EDOT 을공증발시켜물리화학적특성이개선된유 - 무기혼성 PEDOT/ASSQ 박막을제조한바있다. 13 폴리우레탄 (PU) 은 soft segment(ss) 와 hard segment(hs) 로이루어진 segmented block copolymer 라고도불리며, soft-hard segment 를구성하는단량체의종류및비율을조절하여매우다양한구조와특성을나타낼수있는것으로알려져있다. HS 는저분자량의디올과사슬연장제가디이소시아네이트와의반응으로생성되어 PU 의기계적특성을발현한다. SS 는 1000~3000 가량의분자량을갖는폴리에스터디올또는폴리에테르디올로부터구성되며, PU 의저온특성과유리전이온도 (T g ) 에많은영향을주는것으로보고되고있다. 14-17 과거 에는 PU 물성개선을위한개발이우선시되었지만, 최근환경에대한세계적인관심이증대되면서사람의건강과환경에대한부정적인영향을주는유기용제사용에규제를받기시작했다. 이에대한방안으로유기용제사용에따른단점을보완하고환경을오염시키지않는물을용제로사용한환경친화적인 waterborne polyurethane(wpu) 에대한관심이높아지고있으며, 다양한응용분야에적용되고있다. 18-22 본연구에서는, PEDOT 의물리화학적특성을개선하기위해서 WPU 와아지리딘존재하에서 PEDOT 을 in-situ 중합및 WPU 의가교반응을동시에유도하여분자수준에서의유기 - 유기혼성화된전도성박막을제조하였다. Scheme 1 에본연구에서의 WPU 와 PEDOT 의혼성화반응메카니즘을나타내었다. WPU 및고형분함량별로제조된여러가지 WPU/ PEDOT 유기 - 유기혼성전도성박막의전기 / 광학적특성과내용제성및표면경도와같은물리화학적특성을고찰하였다. 실 시약및재료. PEDOT 제조에사용된단량체인 3,4- ethylenedioxythiophene(edot) 과산화제인 iron(iii) ρ-toluenesulfonate(fts) 는알드리치사의시약을사용하였고, 중합 험 폴리머, 제 37 권제 5 호, 2013 년
수분산 Polyurethane/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 혼성필름의물리화학적특성향상 589 용매 1-butanol 은 Junsei Chemical 사의시약을사용하였다. 코팅시사용할기질로투명한 poly(ethylene terephthalate) (PET, SFC) 필름을사용하였다. WPU 제조시사용된폴리올로는 Daicel Chemical Industries 사의 poly(caprolactone) glycol(pcl, M w =2000), Asahi Kasei Corporation 사의 poly (hexamethylene carbonate) glycol(pcd, M w =2000), Chisso Corporation 사의 polydimethylsiloxane-α-butyl-ω-(3-(2,2-dihydroxy-ethylbutoxy)propyl))(pdsbp, M w =5000) 을구입하여정제없이사용하였다. 디이소시아네이트로는 BASF 사의 4,4- dicyclohexyl methane diisocyanate(h 12 MDI) 를, 이온기도입을위해 Pestorp 사의 dimethylol propionic acid(dmpa) 를, DMPA 를녹이기위한용제로 Samchun Pure Chemical 사의 n-methylpyrrolidone(nmp) 를사용하였다. 중화제와사슬연장제로각각 Junsei Chemical 사의 triethyl amine(tea), ethylene diamine(eda) 를사용하였다. 또한 WPU 와함께사용된경화제 aziridine( 아지리딘 ) 은 은성제품을사용하였다. WPU 의제조. WPU 의제조를위해서이전에보고된문헌의실험방법을사용하였다. 20 교반기, 온도센서, 가열시스템을장치한 1000 ml 4 구플라스크에폴리올 (PCD, PCL, PDSBP), DMPA, NMP 을칭량하여반응기에투입한후 90 o C 까지승온시켜 1 시간동안용융혼합한다. 70 o C 까지냉각시킨후 H 12 MDI 를투입한후 1 시간동안교반시키고, 85 o C 로승온시켜 3.5 시간동안반응을진행시킨다. 55 o C 로냉각시켜계산된양의 TEA 을투입하고 0.5 시간동안중화반응을진행하여폴리우레탄프리폴리머를제조한다. 40 o C 로냉각시킨후증류수을칭량하여반응기에투입하면서 500 rpm 의속도로 1 시간동안강하게분산시킨다. 계산된양의 EDA 를증류수에희석시켜반응기에투입하여반응을진행한후최종사슬연장된 WPU 를합성하였다. 고형분함량은 30 wt% 로하였다. WPU/PEDOT 혼성전도성박막의제조와특성분석. FTS 와약염기를 1-butanol 에첨가하여용해시킨후 THF 에용해된 WPU 를넣고 3 분간교반을한다. 이혼합액에경화제인아지리딘을 WPU 대비하여 4wt% 를넣고 5 분간교반한다. 이용액에서 PEDOT 이 in-situ 산화 환원중합이일어나게하기위해서단량체인 EDOT 을초기에투입한 FTS 의몰비로 1/3 의양을첨가하여 10 초간교반을진행하고최종코팅전구체를제조하였다. 코팅전구체내의 WPU 함량및전체고형분함량효과를보기위해고형분함량은 10~30 wt% 으로 WPU 의함량은 10~40 wt% 로조절하여제조하였다. 아래의식에서고형분함량과 WPU 함량을정의하였다. 고형분함량 (%) = (PEDOT 의무게 +WPU 의무게 ) (PEDOT 의무게 +WPU 의무게 + 용제의무게 ) 100 (1) WPU의무게 WPU 함량 (%) = 100 (PEDOT의무게 +WPU의무게 ) 전도성혼성박막의제조를위해테프론주사기필터 (5.0 µm) 로 PET 필름위에상기에서제조된코팅전구체를필터하였다. 1000 rpm/20 s 스핀코팅하고 80 o C 오븐에서 5 분에걸쳐중합및건조과정을진행하였다. PET 위에코팅된박막은증류수로충분히세척하여미반응 FTS 산화제를완전히제거하고상온에서충분히건조하였다. 4-probe point(cmt-sr1000n, AiT) 를이용하여박막의표면저항을측정하였다. 필름의투과도는 UV-Vis spectroscopy (Optizen 2120V plus, Mecasys) 를통하여가시광선영역인 550 nm 단파장영역에서측정하였고, 필름의내용제성은 isopropyl alcohol(ipa) 를면봉에적시고일정한힘으로박막을 rubbing 시켜박막이벗겨질때까지의횟수로측정하였다. 또한필름의연필경도는 ASTM D3363 규격에의거하는연필경도테스터로측정하였다. 결과및토론 WPU/PEDOT 혼성전도성박막의전기 / 광학적특성과물리화학적물성 ( 내용제성, 연필경도 ) 을알아보기위하여고형분함량을 20 wt% 로고정하고코팅전구체내의 WPU 함량효과를 Table 1 에서살펴보았다. WPU 가혼성화되지않은 PEDOT 은상대적으로낮은표면저항을보이지만내용제성이나연필경도가매우열악함을볼수있다. 하지만, 아지리딘에의해가교된 WPU 가 PEDOT 박막내에혼성화됨에따라광학적특성과기계적물성이크게개선되는것을볼수있다. 이는절연체인 PU 매트릭스가박막내에도입됨으로써전기전도도는감소시키지만다른물리화학적성능은크게개선된다는결과를알수있다. 이것은 Scheme 1 에서보여준것처럼아지리딘이 WPU 의카르복실기와반응하여 PU 주사슬끼리의가교반응을유도하여기계적물성이향상되었고, 또한투명한 PU 의함량이높아져투과도도증가된다고판단된 Table 1. Summary of Opto/Electrical and Mechanical Properties of Various WPU/PEDOT Hybrid Conductive Films a WPU contents (wt%) Surface resistance ( sq -1 ) Transparency (%) Solvent resistance (times) Pencil hardness (H) 0 1.3 54.1 0 n.m b 10 28.1 68.8 20 1 20 13.0 72.8 31 2 30 10.5 80.6 40 3 40 8.7 82.1 >50 3 a EDOT:FTS = 1:3(mole ratio), total solid content = 20 wt%. b n.m = not measured. (2) Polymer(Korea), Vol. 37, No. 5, 2013
590 고영수 임진형 다. WPU 의 R-COOH 의카르복시기와아지리딘의 R'NH (CH 2 ) 2 의에틸렌이민작용기가만나가교가일어나게되어 R- CO 2 -CH 2 CH 2 -NHR' 인아미노에스터형태로만들어진다. Figure 1 은 WPU 의함량을 20 wt% 로고정하고고형분함 Figure 1. Surface resistance and transparency of WPU/PEDOT hybrid conductive films prepared with 20 wt% of WPU content as a function of solid content. 량을변화시켜 WPU/PEDOT 박막의표면저항과투과도변화를나타내었다. 고형분함량이늘어날수록표면저항과투과도는감소하는경향을보인다. 이것은고형분함량이증가할수록박막의두께가증가하여옅은청색 ( 밴드갭 =1.6 ev) 을띠는 PEDOT 에기인한것이다. 표면저항은고형분함량에따라감소하는일반적인경향을보인다. 최적의광학 / 전기적특성과우수한기계적물성을가지는 WPU/PEDOT 박막을구성하는코팅전구체의조성을알기위해서다양한고형분함량과 WPU 함량에대한효과를살펴보았다. Figure 2 에서는고형분함량과 WPU 함량을각각 10~30 및 10~40 wt% 변화시키며 WPU/ PEDOT 박막의내용제성과연필경도변화를나타내었다. 고형분과 WPU 의함량이증가할수록박막의기계적물성이증가하였다. 특히, WPU 의함량이 40 wt% 에서고형분의함량이 20 wt% 이상이되면혼성박막의내용제성이 50 회, 연필경도 3H 이상의우수한기계적물성을보였다. 이것은혼성박막매트릭스내부에아지리딘에의해가교된 PU 의구성비가높아지면서내용제성과연필경도가증가되는것이라생각된다. Figure 3 에는고형분함량과 WPU 함량을변화시키며 Figure 2. Solvent resistance and pencil hardness of WPU/PEDOT hybrid conductive films as a function of solid content. Figure 3. Surface resistance and transparency of WPU/PEDOT hybrid conductive films as a function of WPU content. 폴리머, 제 37 권제 5 호, 2013 년
수분산 Polyurethane/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 혼성필름의물리화학적특성향상 591 감사의글 : 이논문은 2011 년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의기초연구사업지원을받아수행된것임 (No. 2011-0021218). 참고문헌 Figure 4. (a) Surface; (b) cross sectional SEM images of WPU/ PEDOT hybrid film prepared with 20 wt% of total solid content and 40 wt% of WPU content. WPU/PEDOT 박막의광학 / 전기적특성을나타내었다. 코팅전구체내의고형분함량이증가할수록혼성박막의투과도는낮아지지만전기전도도는측면에서는향상되는일반적인거동을보이며, 이는박막의두께가두꺼워지기때문이다. WPU 함량이증가할수록혼성박막의투과도가조금씩증가하는경향을보인다. 이는투명한 WPU 의함량이박막내에증가하기때문이다. 흥미롭게도코팅전구체내에 PU 함량이증가할수록표면저항이떨어지는결과를보였다. 일반적으로 PU 는절연체로전도성을가지지않아박막내에함량이높아지면표면저항이증가할것이라예상하였다. 이것은혼성박막제조시에 PEDOT 의중합과 WPU 의경화가동시에진행되어 WPU 매트릭스가전도성 PEDOT 사슬이균일하게분산된결과라고추정되나정확한원인에대한체계적메카니즘연구는현재진행중에있다. Figure 4 는 WPU/PEDOT 혼성전도성박막의표면과단면의미세구조를나타내었다. 일반적으로 PEDOT 을 in-situ 습식중합법으로박막을제조하면매우거친표면을얻게되어약염기를첨가하거나또는 VPP 방법을통하여 PEDOT 박막을제조한다. 10 하지만, 본연구의방법으로제조된 WPU/ PEDOT 혼성박막은약염기의첨가없이도비교적균일한표면과단면의형상을보여주고있다. 결 카르복실기를가지는음이온성 WPU 를아지리딘을이용하여경화를시키는동시에 PEDOT 을중합하여제조된 WPU/ PEDOT 혼성전도성박막의물리화학적물성 ( 내용제성, 연필경도 ) 이효과적으로개선되었다. WPU 의함량이 40 wt% 이고, 전체고형분의함량이 20 wt% 인코팅전구체를이용하여제조된혼성박막은비교적높은투과도 (~80%) 와 ~ 약 10 kω/ sq 의표면저항을유지하면서우수한연필경도 (3H) 와내용제성 (>50 회 ) 을가졌다. 본연구를통하여친환경 WPU 박막에기계적물성향상과동시에전도성 / 투과성을부여하는효과적인경로를제공할수있어기능성코팅제분야에다양하게활용할수있을것이라전망한다. 론 1. C. K. Ching, C. R. Fincher, Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, and A. G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett., 39, 1098 (1977). 2. H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, and A. J. Heeger, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 578 (1977). 3. K. E. Aasmundtveit, E. J. Samuelsen, L. A. A. Pettersson, O. Inganas, T. Johansson, and R. Feidenhans'l, Synth. Met., 101, 561 (1999). 4. L. A. A. Pettersson, T. Johansson, F. Carlsson, H. Arwin, and O. Inganas, Synth. Met., 101, 198 (1999). 5. K. E. Aasmundtveit, E. J. Samuelsen, L. A A. Pettersson, O. Inganas, T. Johansson, and S. Ferrer, Synth. Met., 113, 93 (2000). 6. A. Mohammadi, M. Hasan, B. Liedberg, I. Lundstrom, and W. Salaneck, Synth. Met., 14, 189 (1986). 7. T. L. Truong, D.-O. Kim, Y. Lee, T.-W. Lee, J. J. Park, L. Pu, and J.-D. Nam, Thin Solid Films, 516, 6020 (2008). 8. B. Winther-Jensen, D. W. Breiby, and K. West, Synth. Met., 152, 1 (2005). 9. B. Winther-Jensen and K. West, Macromolecules, 37, 4538 (2004). 10. J. S. Choi, K. Y. Cho, and J.-H. Yim, Eur. Polym. J., 46, 389 (2010). 11. Y. Lee, J. Kim, and Y. Son, Polymer(Korea), 23, 443 (1999). 12. J. S. Choi, J.-K. Jeon, Y. S. Ko, Y.-K. Park, S.-G. Kim, and J.-H. Yim, Thin Solid Films, 517, 3645 (2009). 13. Y.-H. Han, J. Travas-Sejdic, B. Wright, and J.-H. Yim, Macromol. Chem. Phys., 212, 521 (2011). 14. B. K. Kim and J. C. Lee, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 34, 1095 (1996). 15. G. Jimenez, S. Asai, A. Shishido, and M. Sumita, Eur. Polym. J., 36, 2039 (2000). 16. L.-H. Bao, Y.-J. Lan, and S.-F. Zhang, J. Polym. Res., 13, 507 (2006). 17. M. Melchiors, M. Sonntag, C. Kobusch, and E. Jurgens, Prog. Org. Coat., 40, 99 (2000). 18. Z. W. Wicks, Jr., D. A. Wicks, and J. W. Rosthauser, Prog. Org. Coat., 44, 161 (2002). 19. S. G. Kang, C. J. Park, J. S. Jang, and H. Ryu, J. Korean Ind. Eng. Chem., 13, 46 (2002). 20. J.-W. Lim and J.-H. Yim, Polymer(Korea), 33, 569 (2009). 21. C. Zhang, X. Zhang, J. Dai, and C. Bai, Prog. Org. Coat., 63, 238 (2008). 22. F. S. Chuang, H. Y. Tsi, J. D. Chow, W. C. Tsen, Y. C. Shu, and S. C, Jang, Polym. Derad. Stabil., 93, 1753 (2008). Polymer(Korea), Vol. 37, No. 5, 2013