Journal of the Korean Chemical Society Printed in the Republic of Korea LPG 용고압고무호스에서가소제추출특성 김영구 * 한국가스안전공사가스안전시험연구원 (2003. 12. 1 접수 ) Extraction Property of Plasticizer in LPG High Pressure Rubber Hose Young-Gu Kim* Institute of Gas Safety technology Korea Gas Safety Corporation, Kyunggi-Do 429-712, Korea (Received December 1, 2003) 요약. LPG용고압고무호스의가소제추출률에대하여연구하였다. 가소제추출을위한침지용용매는프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄이며, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 1-헥센, 에탄티올, t-부탄티올, 황화에틸메틸, 황화이메틸으로조성되어있다. 다중회귀분석으로가소제추출량과침지용매의설명인자사이의상관관계를다음과같이얻을수있었다. PE(wt%)=7.5193(±0.2466) - 0.585000(±0.05437)Carbon# + 2.3294(±0.1967)DB + 2364(±896.2)SH (N = 13, F = 24.135, R 2 = 0.8894, R adj2 = 0.8526, Variance = 7.588) 증기압이높고극성도가높은조성의 LPG에의하여가소제는많이용출되었다. LPG에서티올계황화합물과프로필렌이나부타디엔등의불포화탄화수소의함량이높아질수록추출되는가소제량은증가한다. 반면에큰탄화수소일수록고무로부터추출된가소제량은적었다. 주제어 : 가소제, 고무, 액화석유가스, 다중회귀분석 ABSTRACT. The extraction rates of plasticizer of LPG high pressure rubber are studied. Submerging solvents are composed of propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, propylene, 1,3-butadiene, 1-pentene, 1-hexene, ethanethiol, t-butanethiol, dimethyl sulfide, methyl ethyl sulfide. The relationship between the extraction rate of plasticizer and the descriptors of submerging solvent by using multiple linear regression is as follows; PE(wt%) = 7.5193-0.58500Carbon# + 2.3294DB + 2364SH, (N = 13, F = 24.135, R 2 = 0.8894, R adj2 = 0.8526, Variance = 7.588) Plasticizer is well extracted by LPG composed of the high vapour pressure and polarity compounds. The mass of extracted plasticizer becomes increasing in proportion to the contents of thiol sulfur compound and unsaturated hydrocarbon such as propylene and 1,3-butadiene in LPG. While the heavier hydrocarbons are, the less the quantities of plasticizer extracted from rubber are. Keywords: Plasticizer, Rubber, Liquefied Petroleum Gas, Multiple Linear Regression 서 열대지방의고무나무로부터생산된천연고무폴리머는급격한고무수요증가로합성고무의출현을가져왔으며현재아크리로니트릴부타디엔고무 (NBR), 스틸렌부타디엔고무 (SBR), 염화프렌고무 (CR), 에틸렌프로필렌디엔고무 (EPDM), 우레탄, 실리콘고무등을비롯 론 하여많은종류의고무폴리머가개발되어사용되고있다. 고무폴리머자체는물성이나쁘기때문에고무폴리머에가교제, 촉진활성제, 가소제및많은다른첨가제를혼합하여고무제품을만든다. 첨가제의화학적조성및함량에따라고무의물성은변화한다. 1 20C 에석유산업과더불어발달하기시작한국내 LPG 산업은 1980 년대이후꾸준한성장을보이 -156-
다가 1990 년대중반이후천연가스산업에밀려그성장이주춤하였으나 LPG 용자동차의도래로그사용량이꾸준히증가하고있다. 2 또한 LPG 는물성상상온에서낮은압력에도쉽게액화되어저장 운반이용이하여천연가스공급이힘든산간, 도서지역, 농촌등의주연료로사용되고있다. LPG 시설에내유성및내가스성이우수한 NBR 고무가많이사용되고있다. NBR 폴리머에사용되는가소제는상온상압에서고비점, 고점도를나타내고있으며일반적으로프탈산또는아디프산에스테르등이며, 그중에많이사용하고있는가소제는 di-octyl phthalate (DOP) 와 di-octyl adiphate(doa) 가있다. 2-4 가소제는일반적으로고분자물질과혼화성이좋고불휘발성, 적은이행성및화학적안정성이높아야한다. LPG 용가스기기에는고무가많이사용되고있는데그중에고무링, 고무호스, 압력조정기와가스미터의다이아프램에많이사용되고있다. 고무제품에적당량의가소제가존재하면고무는좋은물성을가지지만가소제성분이너무적거나많으면물성이악화되어기능을상실하게된다. 1990 년이후로국내에 LPG 체적거래제가보급되어용기에서자동절체식압력조정기까지연결배관으로약 1m 의고압고무호스사용이보편화되었다. 고무가주성분인고무호스와압력조정기의다이아프램은적절한첨가제가있어야가스레인지등의사용시설에가스를안전하게공급할수있다. 그러나압력조정기관련한가스사고가 2003 년 10 월까지 6 건에이르고있다. 5 그사고윈인으로압력조정기의다이아프램에문제가생긴것이며주로다이아프램이팽윤되어발생한사고로추정된다. 고압의프로판에의하여고압고무호스로부터추출된가소제는압력조정기의다이아프램을팽윤시켜다이아프램의인장강도신장율의악화를가져온다. 6 이러한가소제추출현상은고무원재의함량및가소제함량과관계되며사용하는 LPG 내의탄화수소조성에의하여도영향을받는다. 본연구에서는 LPG 화학조성에따라고압고무호스에서추출되는가소제추출특성을파악하여가스기기의안전성을향상시키고자하였다. 실험시약의구입및표준검정선작성 Di-octyl phthalate( 순도99.9% 이상 ), di-octyl adiphate ( 순도99.9% 이상 ), 1-pentene( 순도99.9% 이상 ), 1-hexene ( 순도99.9% 이상 ), n-pentane( 순도 99.9% 이상 ), n-hexane LPG 용고압고무호스에서가소제추출특성 157 ( 순도 99.9% 이상 ), n-heptane( 순도 99.9% 이상 ) 은 Sigma- Aldrich에서구입하였다. 프로판이주성분인무취 LPG 는한국표준과학연구원에서, 악취성물질인 Vigileak7030 (tertiary butyl mercaptan/dimethyl sulfide: 30/70 wt%) 은프랑스의 Atofina에서, ethyl mercaptan( 순도 97%) 은일본의화광약품에서, 액화프로필렌 ( 순도 99.9% 이상 ), 액화 1,3-부타디엔 ( 순도 99.9% 이상 ) 은프렉스에어코리아에서각각구입하였다. 부취제 CP630(dimethyl sulfide 3%, tertiary butyl mercaptan 13%, ethyl mehyl sulfide 5%, n-pentane+n-hexane이 79 wt%) 는실험실에서제조하였다. di-octyl adiphate 및 di-octyl phthalate 등의가소제를 n-heptane에 1.5%, 3.0%, 10% 농도로만들어검정선을작성하였다. 고압고무호스의준비및가소제추출방법국내에서유통되고있는고압고무호스의종류는국내산 1종류와국외산 3 종류가있으나현재가장많은사용을보이고있는 LPG용고압고무호스를구입하여실험에사용하였다. 고압고무호스는안층고무와바깥층고무로구성되어있으며안층고무는내가스성과가스투과성이우수하여야하며바깥층고무는외부충격이나햇빛 7, 내한성, 내오존성을높일수있는물질을첨가하여제조한다. 주로가소제는안층고무에서추출되므로안층고무만을호스에서분리하였다. 분리된고무를 Fig. 1과같이고압에견딜수있는스테인레스재질의양구식용기에넣은후침지용 LPG를 60-80 g정도를충전하였다. 액화 n-부탄과같이저압인경우에는고압용투명용기에침지용시료를넣어 40 o C에보관하였다. Fig. 1. Plasticizer extraction system from LPG high pressure rubber hose.
158 김영구 Table 1. Composition of inner rubber in LPG high pressure hose Polymer (NBR) Di-octyl adiphate (DOA) Plasticizer Di-octyl phthalate (DOP) Carbon black Ash 45.51% 3.34% 6.69% 41.96 % 2.42% 분석조건은다음과같았다. 분리관온도는, 300 o C(40 분간유지 ), 시료주입구온도는 280 o C, 검출기의온도는 330 o C, 분리관은 SPB-1 Supleco Sulfur TM ( 컬럼길이 30 m, 컬럼 ID=0.32 mm, 필름두께 4.0 µm) 이며시료주입은마이크로시린지로 1.0 µl 을취하여시료주입구에주입하였다. Fig. 2. Extracton rate of plasticizer in rubber as submerging time goes by. 가소제적정추출시간설정가소제 DOA/DOP 비율이약 1:2(wt/wt) 로조성된고압고무호스안층고무약 2g 을소수점 2 자리까지정확히측정하여스테인레스용기에넣고액화프로판 60 g- 70 g 을충전하여 40 o C 에서 10 분, 1 시간, 3 시간, 6 시간, 12 시간, 24 시간, 48 시간, 96 시간, 144 시간보관한다. 각용기의액화프로판을 1.0 g/min 의속도로천천히기화시킨후에헵탄 3cc 를넣고 1 분간흔들어주어추출된가소제를완전용해시킨다. 용해된시료를 1.5 cc 바이알용기에옮긴다. 이시료를가스크로마토그래피 /FID 에마이크로주사기로 GC 에주입하여분석한다. 그결과를 Fig. 2 에나타내었다. 이결과에의하면 2 일 (48 시간 ) 이경과하면 92.7% 의가소제가추출되었다. 그리하여탄소수가 3 인프로판에서부터탄소수가 6 인헵탄까지의용매로추출하였을때, 적정추출시간은 5 일 (120 시간 ) 이었다. 분석장비및분석조건분석장비는 Hewlett Packard 6890 GC/FID 이었으며, 결과및고찰 내층고무의가소제추출량분석추출용침지용매종류에따라고무속에있는가소제추출량을분석한결과를 Table 3 와 Fig. 3 에나타내었다. 고무호스로부터추출된가소제성분의비율을보면 DOA 와 DOP 의비율이거의 1:2 에가까운값을가지고있으며표준편차도매우작은값을가진다. 평균 (DOP/DOA) 비율은 1.998±0.0628 wt.% 임 (95% 신뢰도 ) 이중결합이많은용매에서 DOP/DOA 추출비율이 2.11~2.16 까지이나극성도가거의없는 n-c5~n-c7 용매에서는 1.90~2.00 까지약간작은값을보여준다. 방향족작용기를가지는 DOP 는전자밀도가높고 DOA 보다구형에가까운구조를가져극성용매에더잘용출될것으로추정된다. SAS 에의한다변량회귀분석가소제추출에영향을주는요소로는고무의조성 (NBR 함량, 가소제종류및함량, 기타첨가제의종류와함량 ) 과침지용 LPG 등의탄화수소성분, 침지온도, Table 2. Domestic consumption of LPG (unit: 1,000 ton) Year Use 96 97 98 99 00 01 House commerce 2,378 2,378 2,122 2,345 2,359 2,456 City gas 950 635 337 363 257 138 Vehicle 1,581 1,685 1,820 2,318 3,074 3,558 Industry 496 654 520 631 617 459 Industrial raw materials 356 683 963 895 953 787 Total 5,761 6,035 5,762 6,552 7,260 7,398 Journal of the Korean Chemical Society
LPG 용고압고무호스에서가소제추출특성 159 Table 3. Extraction rate of plasticizer in inner rubber Sample Submerging condition Name DOA content (wt %) DOP content (wt %) Total content of plasticizer (wt%) C5(1-en) 1-pentene 99.9% 2.31 5.01 7.32 C4(dien) Propane 94.6% +1,3-butadiene 5.4% 2.26 4.44 6.71 C3(en) Propane 67% + propylene33% 2.17 4.38 6.56 EM(C3) Propane 95% + butane 5%(ethanethiol 300 ppm) 2.27 4.20 6.48 T/D(C3) Propane 95% + butane 5%(t-butanethiol/dimethyl sulfide 300 ppm) 2.09 4.02 6.11 C6(1-en) 1-hexene 99.9% 1.88 3.98 5.86 C(C3) Propane 95% + butane 5%(CP630 410 ppm) 1.88 3.79 5.67 C3 Propane 95% + butane 5% 1.98 3.63 5.61 EM(n-C4) n-butane(ethanethiol 21.8 ppm) 1.66 3.61 5.27 n-c4 n-butane 1.49 3.08 4.57 n-c5 n-pentane 1.43 2.86 4.28 n-c6 n-hexane 1.42 2.79 4.21 n-c7 n-heptane 1.29 2.45 3.74 The composition of CP630 is t-butanethiol(13%), dimethyl sulfide(3%), ethyl methyl sulfide(5%) and C5+C6(79%). Fig. 3. Extraction rate of plasticizer in ruber. 증기압등여러요소에의하여영향을받을수있다. 이번실험에서는고무의조성과침지조건 (40 o C, 120 시간 ) 을일정하게한후 LPG, 탄화수소및황화합물의조성을변화시키면서추출되는가소제량을정량하였다. 그리하여가능한설명인자로서탄화수소에서사슬의길이및증기압과연관된탄소수, 침지용매의극성도를나타낼수있는분자당평균이중결합수, 쌍극자모멘트가있으면서분자활성도가높은 -SH 분자의농도, disulfide 의농도등여러설명인자를넣어가소제추출량과상관관계를분석하여보았다. 그결과 Table 4 에있는 3 가지설명인자만이가소제추출량과상관관계가존재하여이들만을가지고다변량회귀분석에사용하 Table 4. Physical meaning for descriptors Descriptors Physical meaning Carbon# average carbon number of hydrocarbon in LPG DB double bond rate in LPG SH thiol concentration in LPG 였다. 이결과에의하면탄화수소의사슬길이가커지면가소제추출정도가작았으며, 불포화탄화수소의조성이높으면가소제추출또한증가한다. 6 부취제로사용되고있는티올함량을 300~400 ppm 을넣어분석한결과 CP-630 의경우를제외하곤순수프로판침지시험한것보다 8.9%~15.5% 많이추출됨을알수있었다. 동일
160 김영구 Table 5. Statistical parameters in multiple linear regression of extraction rate in rubber Statistical parameters Values of statistical parameters Partial R 2 Intercept 7.51929(±0.2466) - Carbon # -0.58500(±0.05437) 0.3328 DB 2.3294(±0.1967) 0.5293 SH 2364(±896.2) 0.0273 F 24.135, - R 2 0.8894, - 2 R adj 0.8526 - N 13 - 침지조건 (40 o C, 120 시간 ) 이며탄소수가작은프로판의증기압이높아, 고무속으로프로판분자가쉽게들어가가소제를용출시킬수있고, 또한긴사슬보다용매의극성이높으므로극성도가높은가소제성분의추출량이높은것으로생각된다. 또한이중결합성을가지는분자들은극성도가높아가소제추출을증대시킬것으로추정된다. 이러한용매의불포화도황함량및탄화수소의사슬길이에따른가소제추출경향을 SAS 를사용하여다변량회귀분석을하면다음과같은식을얻을수있었다. PE(wt%)=7.5193( ± 0.2466) - 0.585000( ± 0.05437) Carbon# + 2.3294(±0.1967)DB + 2364(±896.2)SH F=24.135, N=13, R 2 =0.8894, R adj2 =0.8526, 95% 신뢰도 PE: 단위고무무게당추출되는가소제추출율 Carbon#: 침지용매분자당평균탄소수 DB: 추출용매분자당평균이중결합수 SH: LPG 중의 Thiol(-SH) 의농도 본연구결과를요약하면다음과같다. 증기압이높고분자의극성도가높은 LPG 조성에의하여극성물질인가소제는쉽게용출될수있으며특히불포화탄화수소프로필렌이나부타디엔등의불포화탄화수소의함량이높아질수록추출되는가소제는크게증가한다. 또한부취제로사용하고있는티올계황화합물에의하여도약간의영향을줄수있다. 포화탄화수소의사슬길이가증가할수록가소제추출량은감소하는경향을보여주고있다. 인용문헌 1. Stullen F.; Meier L. Kenest. Rdsh 19, 1972, 118( 가소제물성 ). 2. 한국가스안전공사, LPG 잔류물질이가스제품에미치는영향연구, 2002. 3. 한국가스안전공사, LPG 잔류물질의성분및생성원인에관한연구, 2001. 4. Cano J.M.; Marin M.L.; Sanchez A.; Hernadis V. Journal of Chromatogaphy A 963 2002, p. 401. 5. 한국가스안전공사, 사고조사자료, 2003 년. 6. 한국가스안전공사, 일본 LPG 시설사고예방연구집, 1998. 7. 한국가스안전공사, LPG 미량성분이고무제품에미치는영향연구, 2003. Journal of the Korean Chemical Society