(30) 우선권주장 JP-P 년 03 월 29 일일본 (JP) JP-P 년 10 월 19 일일본 (JP) - 2 -

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) H01L 31/04 ( ) H01M 14/00 ( ) C07D 213/79 ( ) C07D 401/04 ( ) C07D 409/14 ( ) C09B 57/10 ( ) C09B 67/44 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2012 년 11 월 14 일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2014 년 07 월 02 일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2012/ (87) 국제공개번호 WO 2013/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2013 년 06 월 20 일 JP-P 년 12 월 15 일일본 (JP) ( 뒷면에계속 ) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2014년09월01일 (71) 출원인 후지필름가부시키가이샤 일본도쿄도미나토쿠니시아자부 2 쵸메 26 방 3 0 고 (72) 발명자 다니유키오 일본가나가와켕아시가라카미군가이세이마치우시지마 577 반치후지필름가부시키가이샤나이 고바야시가츠미 일본가나가와켕아시가라카미군가이세이마치우시지마 577 반치후지필름가부시키가이샤나이 노무라기미아츠 일본가나가와켕아시가라카미군가이세이마치우시지마 577 반치후지필름가부시키가이샤나이 (74) 대리인 특허법인코리아나 전체청구항수 : 총 31 항 (54) 발명의명칭금속착물색소, 광전변환소자, 색소증감태양전지, 색소용액및화합물 (57) 요약 도전성지지체상측에, 색소가흡착된반도체미립자의층을갖는감광체층과, 전해질을포함하는전하이동체층과, 카운터전극을갖는광전변환소자로서, 그색소가산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인광전변환소자, 색소증감태양전지, 금속착물색소, 그색소를함유하는색소용액및그색소의배위자로서유용한화합물. 대표도 - 도 1-1 -

2 (30) 우선권주장 JP-P 년 03 월 29 일일본 (JP) JP-P 년 10 월 19 일일본 (JP) - 2 -

3 특허청구의범위청구항 1 도전성지지체상측에, 색소가흡착된반도체미립자의층을갖는감광체층과, 전해질을포함하는전하이동체층과, 카운터전극을갖는광전변환소자로서, 그색소가산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인광전변환소자. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기 sp2 탄소원자가고리를구성하는탄소원자또는방향고리와공액한에틸렌구조에있어서의탄소원자인광전변환소자. 청구항 3 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기원자 G1 과, 상기치환기 R 의연결을통해서가장먼위치에존재하는원자를연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최대의연결사슬수 N R 이상기금속원자 M 으로부터상기원자 G1 을연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최소의연결사슬수 N M-G1 의 1/2 배보다많은광전변환소자. 청구항 4 제 3 항에있어서, 상기최대의연결사슬수 N R 이상기최소의연결사슬수 N M-G1 의 1 배보다많은광전변환소자. 청구항 5 제 1 항내지제 4 항중어느한항에있어서, 상기각 θ 가예각이고, 또한상기치환기 R 이상기고리형의기의 α 위치에결합하는광전변환소자. 청구항 6 제 1 항내지제 5 항중어느한항에있어서, 상기금속착물색소가하기식 (I) 로나타내는광전변환소자. ( 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다.) - 3 -

4 [ 화학식 1] ( 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 2] ( 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다.) 청구항 7 제 6 항에있어서, 상기식 (A) 에있어서, 상기 Cy 가하기식 (A-1) 또는 (A-2) 로나타내는광전변환소자. [ 화학식 3] ( 식중, R 및 R 1 은상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 및고리 B 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. R 1 이복수존재할때에는, 서로결합하여, 축환되어도된다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) - 4 -

5 청구항 8 제 6 항또는제 7 항에있어서, 상기식 (A) 에있어서, 상기 Cy 가상기식 (A-1) 로나타내는광전변환소자. 청구항 9 제 6 항내지제 8 항중어느한항에있어서, 상기식 (I) 에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-3) 으로나타내는광전변환소자. [ 화학식 4] ( 식중, Ar 1, Ar 2, R, R 1, R 2, L, l1, n1, n2, r2, 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다.) 청구항 10 제 6 항내지제 9 항중어느한항에있어서, 상기식 (B) 가하기식 (B1) (B8) 의어느하나로나타내는광전변환소자. [ 화학식 5] ( 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는상기식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고 - 5 -

6 리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. A 는산성기를나타낸다. Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. 단, 그알킬기는제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖고, 그알콕시기가제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖거나, 또는그알콕시기의산소원자에직접결합하는탄소원자가제 2 급혹은제 3 급탄소원자이다. R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는 2 이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. 단, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개의산성기를갖는다.) 청구항 11 제 10 항에있어서, 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B1) 인광전변환소자. 청구항 12 제 10 항에있어서, 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B2) 인광전변환소자. 청구항 13 제 10 항에있어서, 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B3) 또는 (B4) 인광전변환소자. 청구항 14 제 10 항에있어서, 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B5) (B8) 의어느하나인광전변환소자. 청구항 15 제 6 항내지제 14 항중어느한항에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-4) 로나타내는배위자인광전변환소자

7 [ 화학식 6] ( 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다. Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. b1 은 0 2 의정수를나타낸다. 다.) b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된 청구항 16 제 6 항내지제 14 항중어느한항에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-5) 로나타내는배위자인광전변환소자. [ 화학식 7] ( 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다. Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. b1 은 0 2 의정수를나타낸다. 다.) b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된 청구항 17 제 7 항내지제 16 항중어느한항에있어서, 상기고리 A 또는고리 B 가티오펜고리또는벤젠고리인광전변환소자. 청구항 18 제 1 항내지제 17 항중어느한항에있어서, 상기반도체미립자에, 추가로산성기를 1 개이상갖는공흡착제가담지되어있는광전변환소자. 청구항

8 제 18 항에있어서, 상기공흡착제가하기식 (CA) 로나타내는광전변환소자. [ 화학식 8] ( 식중, R A1 은산성기를갖는치환기를나타낸다. R A2 는치환기를나타낸다. na 는 0 이상의정수를나타낸다.) 청구항 20 제 1 항내지제 19 항중어느한항에있어서, 상기전해질중에함유하는레독스계화합물이코발트착물인광전변환소자. 청구항 21 제 1 항내지제 20 항중어느한항에기재된광전변환소자를함유하는색소증감태양전지. 청구항 22 산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인금속착물색소. 청구항 23 하기식 (I) 로나타내는금속착물색소. ( 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 9] ( 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕 - 8 -

9 시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 10] ( 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다.) 청구항 24 제 23 항에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-3) 이고, 상기 LA 가하기식 (B1) (B8) 의어느하나인금속착물색소. [ 화학식 11] ( 식중, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다

10 l1 은 0 또는 1 을나타내고, n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타낸다. R 1 이복수존재하는경우에는, 서로결합하여축환되어도된다. 고리 A 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) [ 화학식 12] ( 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는상기식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. A 는산성기를나타낸다. Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. 단, 그알킬기는제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖고, 그알콕시기가제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖거나, 또는그알콕시기의산소원자에직접결합하는탄소원자가제 2 급혹은제 3 급탄소원자이다. R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는

11 이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. 단, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개의산성기를갖는다.) 청구항 25 제 22 항내지제 24 항중어느한항에기재된금속착물색소를용해시켜이루어지는색소용액. 청구항 26 제 25 항에있어서, 유기용매중에, 상기금속착물색소를 질량 % 함유시키고, 물을 0.1 질량 % 이하로억제하여이루어지는색소용액. 청구항 27 제 25 항또는제 26 항에있어서, 상기색소용액이추가로공흡착제를함유하는색소용액. 청구항 28 제 27 항에있어서, 상기공흡착제가하기식 (CA) 로나타내는색소용액. [ 화학식 13] ( 식중, R A1 은산성기를갖는치환기를나타낸다. R A2 는치환기를나타낸다. na 는 0 이상의정수를 나타낸다.) 청구항 29 하기식 (A-3) 으로나타내는화합물. [ 화학식 14] ( 식중, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노

12 기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. l1 은 0 또는 1 을나타내고, n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타낸다. 고리 A 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) 청구항 30 제 29 항에있어서, 상기식 (A-3) 으로나타내는화합물이하기식 (A-4') 로나타내는화합물인화합물. [ 화학식 15] ( 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다.) 청구항 31 제 29 항에있어서, 상기식 (A-3) 으로나타내는화합물이하기식 (A-5') 로나타내는화합물인화합물. [ 화학식 16] ( 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다.) 명세서 [0001] 기술분야 본발명은금속착물색소, 광전변환소자, 색소증감태양전지, 색소용액및화합물에관한것이다. 배경기술

13 [0002] [0003] [0004] [0005] 광전변환소자는각종광센서, 복사기, 태양전지등에이용되고있다. 이광전변환소자에는금속을사용한것, 반도체를사용한것, 유기안료나색소를사용한것, 혹은이들을조합한것등의다양한방식이실용화되어있다. 특히, 비고갈성의태양에너지를이용한태양전지는연료가불필요하고, 무진장의클린에너지를이용하는것으로서, 그본격적인실용화가크게기대되고있다. 그중에서도, 실리콘계태양전지는오래전부터연구개발이진행되어왔다. 각국의정책적인배려도있어보급이진행되어있다. 그러나, 실리콘은무기재료로, 스루풋및분자수식에는자연히한계가있다. 그래서색소증감태양전지의연구가정력적으로실시되고있다. 특히그계기가된것은스위스로잔공과대학의 Graetzel 등의연구성과이다. 그들은, 포러스산화티탄박막의표면에루테늄착물로이루어지는색소를고정시킨구조를채용하여, 아모르퍼스실리콘수준의변환효율을실현하였다. 이로써, 색소증감태양전지가일약세계연구자로부터주목을받게되었다. 현재까지, 광전변환소자에사용되는금속착물색소로서 N3, N719, Z907, J2 등이개발되어있다. 그러나, 종래의색소증감태양전지는일반적으로광전변환효율이낮고, 내구성이나쁜경우가많았다. 최근에, nm의파장범위의흡광계수, 광전변환효율및안정성이우수하다고하여, 터피리딜과 3-트리플루오로메틸-5-[4-(p-치환페닐에테닐 )-2-피리딜] 피라졸을배위자로서갖는루테늄금속착물색소가개발되었 ( 비특허문헌 1 참조 ) 는데, 특히최근에는, 태양전지는원자력발전을대신하는에너지원으로서그주목과기대가높아져, 태양전지로서의추가적인성능개량이요구되고있었다. 선행기술문헌 [0006] 비특허문헌 ( 비특허문헌 0001) Chemical Co mm unications, 2009, 페이지 발명의내용 [0007] [0008] 해결하려는과제색소증감태양전지에대한요구되는성능레벨은해마다계속높아지고있으며, 상기비특허문헌 1 에개시된금속착물색소를포함한종래의기술로는, 반드시만족할수있는것은아니다. 그중에서도비특허문헌 1 에서개발된루테늄금속착물색소는내구성은종래의것보다향상되어있지만, 이후에기재하는바와같이, 색소의 2 분자회합이나색소의 2 층이상의흡착을일으키기쉽고, 성능에편차가발생하는경향이있는것을알아냈다. 이때문에, 이와같은성능의편차를개선하고, 광전변환효율이나내구성등의다른성능을떨어뜨리지않고, 추가적인성능의향상이필요한것을알수있었다. 또한, 색소의 2 분자회합이나다층흡착에의해, 반도체미립자로의전자주입이저해됨으로써단락전류밀도 (Jsc) 가저하되는점에서도, 잘회합하지않는색소가요구된다. 따라서, 본발명의과제는성능의편차의저감과, 광전변환효율 (η) 및내구성의향상을양립시키고, 우수한성능을나타내는금속착물색소, 이금속착물색소를사용함으로써우수한성능의광전변환소자그리고색소증감태양전지, 금속착물색소를함유하는색소용액및금속착물색소의배위자로서유용한화합물을제공하는것에있다. [0009] 과제의해결수단 광전변환효율 (η) 을향상시키는데에는, 단락전류밀도 (Jsc) 와개방전압 (Voc) 을향상시킬필요가있 지만, 종래의루테늄금속착물색소에서는, 색소의반도체미립자표면에대한피복이불충분하기때문에, 반 - 도체미립자에주입한전자가전해질중의레독스계 ( 예를들어, I 3 ) 로역전자이동함으로써, 개방전압 (Voc) 이손실된다. 그래서, 본발명자들은, 반도체미립자표면의피복되어있지않은부분을가능한한적게하기위해서는, 색소가흡착했을때에반도체미립자표면과수평방향으로신장하는치환기를갖게하는것이유효하다고생각하였다. 예를들어, 분자가우산과같은구조를갖는색소가우산무늬의부분에서반도체미 - 립자에흡착하면, 반도체미립자표면전체를우산으로덮을수있고, 전해질중의레독스계 ( 예를들어, I 3 )

14 의반도체미립자표면에대한접근을최소한으로억제하여, 이결과, 역전자이동을최소화할수있는것으로 생각된다. [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] 이상정에기초하여검토를실시한결과, 상기효과에더하여, 본발명의금속착물색소를사용함으로써성능의편차가감소하였다. 이원인은, 예를들어, 상기비특허문헌 1 에서개발된루테늄금속착물색소와는달리, 특정한우산형의분자구조에의해, 색소분자간의회합이나색소의 2 층이상의흡착이억제되어, 색소가균일하게흡착하기쉬워졌기때문인것으로생각된다. 또한색소에특정한구조를부여함으로써, 흡착력, 단락전류밀도 (Jsc), 용액안정성또는흡착속도에있어서각각우수한성능을갖는다. 단락전류밀도 (Jsc) 에관해서는치환기를도입함으로써회합억제가촉진되고, 전자주입이효율적으로일어난것으로추측된다. 즉, 본발명의과제는이하의수단에의해달성되었다. (1) 도전성지지체상측에, 색소가흡착된반도체미립자의층을갖는감광체층과, 전해질을포함하는전하이동체층과, 카운터전극을갖는광전변환소자로서, 그색소가산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인광전변환소자. (2) 상기 sp2 탄소원자가고리를구성하는탄소원자또는방향고리와공액한에틸렌구조에있어서의탄소원자인 (1) 에기재된광전변환소자. (3) 상기원자 G1 과, 상기치환기 R 의연결을통해서가장먼위치에존재하는원자를연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최대의연결사슬수 N R 이상기금속원자 M 으로부터상기원자 G1 을연결하는연 결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최소의연결사슬수 N M-G1 의 1/2 배보다많은 (1) 또는 (2) 에기재된광 전변환소자. [0016] (4) 상기최대의연결사슬수 N R 이상기최소의연결사슬수 N M-G1 의 1 배보다많은 (3) 에기재된광전변 환소자. [0017] [0018] (5) 상기각 θ 가예각이고, 또한상기치환기 R 이상기고리형의기의 α 위치에결합하는 (1) (4) 의어 느한항에기재된광전변환소자. (6) 상기금속착물색소가하기식 (I) 로나타내는 (1) (5) 의어느한항에기재된광전변환소자. [0019] [0020] [0021] ( 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 1] [0022]

15 [0023] ( 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕 시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. [0024] [0025] [0026] [0027] Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 2] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] ( 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다.) (7) 상기식 (A) 에있어서, 상기 Cy 가하기식 (A-1) 또는 (A-2) 로나타내는 (6) 에기재된광전변환소자. [ 화학식 3] [0034] [0035] ( 식중, R 및 R 1 은상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 및고리 B 는 5 원자고리또는 6 원자고리 의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. R 1 이복수존재할때에는, 서로결합하여, 축환되어도된다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) [0036] [0037] (8) 상기식 (A) 에있어서, 상기 Cy 가상기식 (A-1) 로나타내는 (6) 또는 (7) 에기재된광전변환소자. (9) 상기식 (I) 에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-3) 으로나타내는 (6) (8) 의어느한항에기재된광전 변환소자

16 [0038] [ 화학식 4] [0039] [0040] [0041] [0042] ( 식중, Ar 1, Ar 2, R, R 1, R 2, L, l1, n1, n2, r2, 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다.) (10) 상기식 (B) 가하기식 (B1) (B8) 의어느하나로나타내는 (6) (9) 의어느한항에기재된광전변환소자. [ 화학식 5] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] ( 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는상기식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. A 는산성기를나타낸다. Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. 단, 그알킬기는제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖고, 그알콕시기가제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖거나, 또는그알콕시기의산소원자에직접결합하는탄소원자가제 2 급혹은제 3 급탄소원자이다

17 [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는 2 이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. 단, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개의산성기를갖는다.) (11) 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B1) 인 (10) 에기재된광전변환소자. (12) 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B2) 인 (10) 에기재된광전변환소자. (13) 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B3) 또는 (B4) 인 (10) 에기재된광전변환소자. (14) 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B5) (B8) 의어느하나인 (10) 에기재된광전변환소자. (15) 상기 LD 가하기식 (A-4) 로나타내는배위자인 (6) (14) 의어느한항에기재된광전변환소자. [ 화학식 6] [0061] [0062] [0063] ( 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다. Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. [0064] b1 은 0 2 의정수를나타낸다. 다.) b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된 [0065] [0066] (16) 상기 LD 가하기식 (A-5) 로나타내는배위자인 (6) (14) 의어느한항에기재된광전변환소자. [ 화학식 7] [0067]

18 [0068] [0069] ( 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다. Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. [0070] b1 은 0 2 의정수를나타낸다. 다.) b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된 [0071] [0072] [0073] [0074] (17) 상기고리 A 또는고리 B 가티오펜고리또는벤젠고리인 (7) (16) 의어느한항에기재된광전변환소자. (18) 상기반도체미립자에, 추가로산성기를 1 개이상갖는공흡착제가담지되어있는 (1) (17) 의어느한항에기재된광전변환소자. (19) 상기공흡착제가하기식 (CA) 로나타내는 (18) 에기재된광전변환소자. [ 화학식 8] [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] ( 식중, R A1 은산성기를갖는치환기를나타낸다. R A2 는치환기를나타낸다. na 는 0 이상의정수를나타낸다.) (20) 상기전해질중에함유하는레독스계화합물이코발트착물인 (1) (19) 의어느한항에기재된광전변환소자. (21) 상기 (1) (20) 의어느한항에기재된광전변환소자를함유하는색소증감태양전지. (22) 산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인금속착물색소. (23) 하기식 (I) 로나타내는금속착물색소. [0081] [0082] ( 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다.)

19 [0083] [ 화학식 9] [0084] [0085] ( 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕 시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. [0086] [0087] [0088] [0089] Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 10] [0090] [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] ( 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다.) (24) 상기 LD 가하기식 (A-3) 이고, 상기 LA 가하기식 (B1) (B8) 의어느하나인 (23) 에기재된금속착물색소. [ 화학식 11] [0096] [0097] ( 식중, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치

20 환기를나타낸다. [0098] [0099] [0100] Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. l1 은 0 또는 1 을나타내고, n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타낸다. R 1 이복수존재하는경우에는, 서로결합하여축환되어도된다. [0101] [0102] 고리 A 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) [ 화학식 12] [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] ( 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는상기식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. A 는산성기를나타낸다. Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. 단, 그알킬기는제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖고, 그알콕시기가제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖거나, 또는그알콕시기의산소원자에직접결합하는탄소원자가제 2 급혹은제 3 급탄소원자이다

21 [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] [0116] [0117] [0118] [0119] R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는 2 이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. 단, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개의산성기를갖는다.) (25) 상기 (22) (24) 의어느한항에기재된금속착물색소를용해시켜이루어지는색소용액. (26) 유기용매중에, 상기금속착물색소를 질량 % 함유시키고, 물을 0.1 질량 % 이하로억제하여이루어지는 (25) 에기재된색소용액. (27) 상기색소용액이추가로공흡착제를함유하는 (25) 또는 (26) 에기재된색소용액. (28) 상기공흡착제가하기식 (CA) 로나타내는 (27) 에기재된색소용액. [ 화학식 13] [0120] [0121] [0122] [0123] ( 식중, R A1 은산성기를갖는치환기를나타낸다. R A2 는치환기를나타낸다. na 는 0 이상의정수를 나타낸다.) (29) 하기식 (A-3) 으로나타내는화합물. [ 화학식 14] [0124] [0125] [0126] [0127] [0128] ( 식중, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. l1 은 0 또는 1 을나타내고, n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, r2 는

22 2 의정수를나타낸다. [0129] [0130] [0131] 고리 A 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) (30) 상기식 (A-3) 으로나타내는화합물이하기식 (A-4') 로나타내는화합물인 (29) 에기재된화합물. [ 화학식 15] [0132] [0133] [0134] [0135] ( 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다.) (31) 상기식 (A-3) 으로나타내는화합물이하기식 (A-5') 로나타내는화합물인 (29) 에기재된화합물. [ 화학식 16] [0136] [0137] [0138] [0139] ( 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다.) 본명세서에있어서, 특별히언급이없는한, 탄소-탄소이중결합에대해서는, 분자내에 E 형및 Z 형이존재하는경우, 그어느하나이어도되고, 또한이들의혼합물이어도된다. 특정한부호로표시된치환기나연결기, 배위자등 ( 이하, 치환기등이라고한다 ) 이복수있을때, 혹은복수의치환기등을동시혹은택일적으로규정할때에는, 특별한언급이없는한, 각각의치환기등은서로동일해도되고상이해도된다. 이것은치환기등의수의규정에대해서도동일하다. 또한, 복수의치환기등이근접할때 ( 특히, 인접할때 ) 에는특별한언급이없는한, 그들이서로연결되어고리를형성해도된다. 또한, 고리, 예를들어지환, 방향고리, 헤테로고리는추가로축환되어축합고리를형성하고있어도된다. 본발명에있어서는, 각치환기는, 특별히언급하지않는한, 추가로치환기로치환되어있어도된다. [0140] [0141] 발명의효과본발명에의해, 성능의편차의저감과, 광전변환효율및내구성의향상을양립시킴으로써, 우수한성능의금속착물색소, 이금속착물색소를사용함으로써우수한성능의광전변환소자그리고색소증감태양전지, 금속착물색소를함유하는색소용액및금속착물색소의배위자로서유용한화합물을제공할수있다. 본발명의상기및다른특징및이점은, 적절히첨부한도면을참조하여, 하기의기재로부터보다분명해질것이다. [0142] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의광전변환소자의일실시양태에대하여, 층중의원부분의확대도도포함하여모식적으로 나타낸단면도이다. 도 2 는실시예 1, 4 에서제조한색소증감형태양전지를모식적으로나타내는단면도이다

23 도 3 은실시예 2 에서제조한색소증감형태양전지를모식적으로나타내는단면도이다. 도 4 는전해액에코발트착물을사용한실시예 3 에서제조한색소증감형태양전지에대하여, 도 1 에나타내는광전변환소자의변형예를그확대부분 ( 원 ) 에있어서모식적으로나타낸단면도이다. 도 5 는금속착물색소가반도체미립자표면에산성기를개재하여흡착된상태의모식도이다. 도 6 은고리형의기에결합하는치환기의각종배향을나타낸모식도이다. 도 7 은고리형의기의 α 위치혹은 β 위치에있어서의각 θ ( MG1G2) 를나타내는모식도이다. [0143] [0144] [0145] [0146] [0147] [0148] [0149] [0150] [0151] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명은, 이하에나타내는, 산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖는금속착물색소이고, 이것을갖는광전변환소자및색소증감태양전지, 그금속착물색소를함유하는색소용액및금속착물색소의배위자로서유용한화합물로, 먼저금속착물색소를상세하게설명한다. <<금속착물색소>> 본발명의금속착물색소는산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인금속착물색소이다. 단, MG1G2 의값은 180 이하의각도를채용한다. 여기서, 본발명의금속착물색소는분자형상이우산형인금속착물색소가바람직하다. 우산형의금속착물색소란, 배위자의기본골격 ( 배위하는데에필요최저한의골격 ) 또는여기에공액계 ( 공액사슬 ) 상의 sp2 탄소원자에, 고리형의기를갖고, 그 sp2 탄소원자와직결하는고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에치환기를갖고, 그치환기가중심금속원자로부터멀어지는방향이아니라, 중심금속원자를덮도록배향한것으로, 예를들어, 그치환기측으로부터태양광을조사한경우, 닫은양산이아니라, 전개혹은부분적혹은편측이열린양산과같이, 중심금속원자에닿는광을차단하도록배향하고있는것이다. 이것을모식적으로나타내면, 예를들어, 옥타헤드랄구조의금속착물색소로, 산성기를갖는 3 좌배위자의터피리딘, 2 좌의배위자인 5-(2-피리딜 ) 피라졸골격의배위자및단좌배위자 (X) 가 Ru 금속에배위한경우, 도 5 에나타내는바와같은구조가된다. 여기서, 5-(2-피리딜 ) 피라졸골격의배위자는치환기 R 을갖는고리형의기 (61a) 를가지고있다. 여기서, 이고리형의기 (61a) 상에치환기 R 을갖는상기금속착물색소 (61) 는산성기 A 를개재하여반도체미립자평면 (62) 에흡착되어있다. 본발명에있어서는, 금속착물색소의바람직한것은, 예를들어, 도 6 에서모식적으로나타낸 와같은구조이고, 2-1 과같은구조의것은, 닫힌양산으로, 양산의선단으로부터태양광이닿아도중심금속원자에대한음지는실질적으로불가능하다. 이와같이금속착물색소분자가치환기 ( 상기에서는치환기 R) 에의해, 치환기가직상으로신장하는것이아 니라, 각도를갖고신장함으로써, 효율적으로반도체미립자에대한레독스계 ( 예를들어 I 3 - ) 의접근을억제하 여, 이레독스계로부터의역전자이동을방지할수있다. [0152] [0153] -각 θ ( MG1G2)- 금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 는구체적으로는도 7 에나타내는바와같다. 상기원자 G2 가고리형의기의 α 위치에결합한것이도 7 의좌측이고, β 위치에결합한것이

24 우측이다. 도 7 에서는 sp2 탄소원자를 C sp2 로서나타냈다. [0154] [0155] [0156] [0157] 또한, 고리형의기의 α 위치, β 위치란, sp2 탄소원자와결합하는고리형의기의탄소원자에인접하여결합하는원자의위치를나타내는것으로, 그 sp2 탄소원자와결합하는고리형의기의탄소원자의옆이 α 위치, 그다음이 β 위치, 또한그다음이 γ 위치이다. 여기서, 본발명에있어서는, 이 sp2 탄소원자와직결하는고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서의 α 위치, β 위치이고, sp2 탄소원자와직결하는고리형의기의원자와치환기를갖는원자의사이의결합은탄소원자또는탄소원자와탄소원자의결합이다. 구체적으로는, 하기식 (A-1) 이고리형의기의 α 위치에, 하기식 (A-2) 가고리형의기의 β 위치에치환기 R 을갖는것이고, 고리형의기의상기의 sp2 탄소원자와결합하는결합손의위치로부터, 치환기 R 이치환하는원자사이의연결부분은탄소원자이다. [ 화학식 17] [0158] [0159] [0160] [0161] 식중, R 은본발명에서주목하는특정한치환기 R 이다. 또한, 식 (A-1), (A-2) 의상세한것은식 (A) 에있어서설명한다. 금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 는각종방법으로구할수있지만, 밀도범함수이론계산 (DFT 계산 ) 에있어서의구조의최적화로얻어진분자구조로부터구하는것이용이하다. [0162] 본발명에있어서는, 밀도범함수이론계산으로, 기저함수에 lanl2dz 를이용하여계산한다. 고안정구조를구하고, 이얻어진최고안정구조로부터각 θ ( MG1G2) 를얻을수있다. 어서는, Gaussian09 (Gaussian 사제조 ) 를사용하였다. 이로써, 최 본발명에있 [0163] [0164] [0165] [0166] [0167] 본발명에있어서각 θ ( MG1G2) 는 150 이하이고, 벡터에있어서의각이아니기때문에, 최대각은 180 이다. 본발명에있어서, 각 θ ( MG1G2) 는바람직하게는 120 이하, 더욱바람직하게는예각 (90 이하 ) 이다. 또한, 본발명에있어서는, 상기각 θ ( MG1G2) 를작은값으로할수도있는점에있어서, 치환기 R 이고리형의기의 α 위치에결합하고있는것이바람직하다. -치환기 R 의길이와의관계- 본발명에있어서, 더욱바람직한분자구조는본발명에있어서의치환기 R 의길이가금속원자 M 으로부터치환기 R 이치환하는고리형의기의원자 (G1) 까지의길이의 1/2 배보다긴경우가바람직하고, 더욱바람직하게는 1 배보다긴경우이다. 치환기 R 의길이가이와같이긺으로써, 반도체미립자에대한레독스계 ( 예를들어 I 3 - ) 의접근억제가보다효율적이된다. [0168] [0169] 여기서, 이들길이의관계는이들원자를연결하는연결사슬수로나타낼수있다. 즉, 본발명에있어서는, 상기원자 G1 과, 상기치환기 R 의연결을통해서가장먼위치에존재하는원자를 연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최대의연결사슬수 (N R ) 가상기금속원자 M 으로부터상기 원자 G1 을연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최소의연결사슬수 (N M-G1 ) 의 1/2 배보다많은경우가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.8 배보다많은경우이고, 특히바람직하게는 1 배보다많은경우이다. 단, 고리구조에있어서는, 우회전인지좌회전인지에따라연결사슬수가상이한데, 연결사슬수는짧은것을채용한다. 또한, 치환기 R 은고리형의기와축환하지않는다. 이원인은치환기 R 이축환하면색소를덮는효과가격감하기때문이다

25 [0170] [0171] [0172] [0173] [0174] [0175] -치환기 R- 본발명은고리형의기에특정한치환기 R 을갖는다. 치환기 R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기이다. 직사슬혹은분기의알킬기는치환기를가져도되고, 탄소수는 1 30 이바람직하고, 4 30 이보다바람직하고, 5 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 메틸, 에틸, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 이소데실, s-데실, n-도데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-에이코실, n-헥사코실, 이소옥타코실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸을들수있다. 시클로알킬기는치환기를가져도되고, 탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 30 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. [0176] 예를들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸을들수있다. 시클로알칸은지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 그기의고리의 [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] [0182] [0183] [0184] [0185] [0186] [0187] [0188] 알콕시기는치환기를가져도되고, 탄소수는 1 30 이바람직하고, 4 30 이보다바람직하고, 5 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-데실옥시, 이소데실옥시, s-데실옥시, n-도데실옥시, n-헥사데실옥시, 이소헥사데실옥시, n-에이코실옥시, n-헥사코실옥시, 이소옥타코실옥시를들수있다. 시클로알콕시기는치환기를가져도되고, 탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 30 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시를들수있다. 그기의고리의시클로알칸은지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 아릴옥시기는아릴고리가방향고리인헤테로방향고리도포함하는것, 즉, 탄소고리계방향고리와헤테로방향고리를포함한다. 따라서, 아릴옥시기는탄소고리계아릴옥시기및헤테로아릴옥시기이고, 치환기를가져도되고, 탄소수는 5 30 이바람직하고, 5 25 가보다바람직하고, 5 20 이더욱바람직하고, 5 16 이특히바람직하다. 예를들어, 페녹시, 나프톡시, 이미다조일옥시, 벤즈이미다조일옥시, 피리딘-4- 일옥시, 피리미디닐옥시, 퀴나졸리닐옥시, 푸리닐옥시, 티오펜-3-일옥시등을들수있다. 여기서, 헤테로아릴옥시기의헤테로고리로는, 티오펜고리가바람직하다. 알킬티오기는치환기를가져도되고, 탄소수는 1 30 이바람직하고, 4 30 이보다바람직하고, 5 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 메틸티오, 에틸티오, n-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오, n-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, n-데실티오, 이소데실티오, s-데실티오, n-도데실티오, n-헥사데실티오, 이소헥사데실티오, n-에이코실티오, n-헥사코실티오, 이소옥타코실티오를들수있다. 시클로알킬티오기는치환기를가져도되고, 탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 30 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 시클로헵틸티오, 시클로옥틸티오를들수있다. 그기의고리의시클로알칸은지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 아릴티오기는아릴고리가방향고리인헤테로방향고리도포함하는것, 즉, 탄소고리계방향고리와헤테로방향고리를포함한다. 따라서, 아릴티오기는탄소고리계아릴티오기및헤테로아릴티오기이고, 치환기를가져도되고, 탄소수는 5 30 이바람직하고, 5 25 가보다바람직하고, 5 20 이더욱바람직하고, 5 16 이특히바람직하다. 예를들어, 페닐티오, 나프틸티오, 이미다조일티오, 벤즈이미다조일티오, 피리딘-4-일티오, 피리미디닐티오, 퀴

26 나졸리닐티오, 푸리닐티오, 티오펜 -3- 일티오등을들수있다. [0189] [0190] [0191] [0192] [0193] [0194] [0195] [0196] [0197] [0198] [0199] [0200] [0201] [0202] [0203] [0204] [0205] 여기서, 헤테로아릴티오기의헤테로고리로는, 티오펜고리가바람직하다. 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기에있어서, 알킬아미노기는치환기를가져도되고, 탄소수 1 30 이바람직하고, 2 30 이보다바람직하고, 예를들어, 에틸아미노, 디에틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 비스 (2-에틸헥실) 아미노, n-옥타데실아미노, n-옥타데실아미노를들수있다. 시클로알킬아미노기는치환기를가져도되고, 탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 30 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 시클로프로필아미노, 디시클로프로필아미노, N-시클로프로필-N-에틸아미노, 시클로펜틸아미노, 디시클로펜틸아미노, N-시클로펜틸-N-메틸아미노, 시클로헥실아미노, 디시클로헥실아미노, 시클로헵틸아미노, 시클로옥틸아미노를들수있다. 그기의고리의시클로알칸은지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 아릴아미노기는아릴고리가방향고리인헤테로방향고리도포함하는것, 즉, 탄소고리계방향고리와헤테로방향고리를포함한다. 따라서, 아릴아미노기는탄소고리계아릴아미노기및헤테로아릴아미노기이고, 치환기를가져도되고, 탄소수는 5 30 이바람직하고, 5 25 가보다바람직하고, 5 20 이더욱바람직하고, 5 16 이특히바람직하다. 예를들어, 페닐아미노, N-페닐-N-에틸아미노, 나프틸아미노, 이미다조일아미노, 벤즈이미다조일아미노, 피리딘 -4-일아미노, 피리미디닐아미노, 퀴나졸리닐아미노, 푸리닐아미노, 티오펜-3-일아미노등을들수있다. 헤테로고리아미노기는헤테로아릴아미노기이외의헤테로고리아미노기로, 치환기를가져도되고, 탄소수 0 30 이바람직하고, 1 25 가보다바람직하고, 2 20 이더욱바람직하고, 2 16 이특히바람직하다. 또한, 그헤테로고리로는, 고리구성헤테로원자가산소원자, 황원자, 질소원자에서선택되는것이바람직하고, 또한, 고리원자수로는, 5 7 원자고리가바람직하고, 5 또는 6 원자고리가보다바람직하다. 예를들어, 피롤리딘-3-일아미노, 이미다졸리디닐아미노, 벤즈이미다졸리디닐아미노, 피페리딘-4-일아미노, 테트라하이드로티오펜-3- 일아미노등을들수있다. 실릴기는알킬실릴기, 시클로알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬옥시실릴기, 시클로알킬옥시실릴기, 아릴옥시실릴기를포함하고, 탄소수 3 30 이바람직하고, 3 24 가보다바람직하고, 3 20 이더욱바람직하고, 3 18 이특히바람직하다. 실릴기중, 바람직하게는알킬실릴기, 시클로알킬실릴기또는아릴실릴기이다. 예를들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 시클로헥실디메틸실릴, 트리이소프로필실릴, t-부틸디페닐실릴, 메틸디메톡시실릴, 페닐디메톡시실릴, 페녹시디메틸실릴을들수있다. 실릴옥시기는알킬실릴옥시기, 시클로알킬실릴옥시기, 아릴실릴옥시기를포함하고, 탄소수 3 30 이바람직하고, 3 24 가보다바람직하고, 3 20 이더욱바람직하고, 3 18 이특히바람직하다. 예를들어, 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 시클로헥실디메틸실릴옥시, t-부틸디페닐실릴옥시를들수있다. 치환기 R 중, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기가바람직하고, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기가보다바람직하고, 직사슬혹은분기의알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기가더욱바람직하고, 직사슬혹은분기의알킬기, 알콕시기가특히바람직하다. 또한, 고리형의기에치환기 R 을 2 개이상갖는것도바람직하고, 복수의 α 위치혹은 β 위치를갖는경우, 복수의 α 위치혹은 β 위치에치환기 R 을갖는것이바람직하다. 치환기 R 은그고리형의기와축환하지않는다. -고리형의기- 본발명에있어서, 치환기 R 은 sp2 탄소원자에결합하는고리형의기의 α 위치혹은 β 위치에갖는다

27 [0206] [0207] [0208] [0209] [0210] [0211] [0212] [0213] [0214] [0215] [0216] 여기서, 고리형의기는포화, 불포화또는방향고리의탄소고리, 헤테로방향고리를포함하는헤테로고리를들수있다. 또한, 헤테로고리는고리구성원자의헤테로원자가질소원자, 황원자, 산소원자가바람직하다. 고리형의기는시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로고리기가바람직하고, 이들고리에는치환기를가져도되고, 다른고리혹은동일한고리로축환되어도된다. 고리형의기는치환기 R 의방향, 즉각 θ ( MG1G2) 가고정되어바람직한각도를취하는확률의향상을도모할수있고, 자유롭게설계할수있다. 시클로알킬기로는, 3 7 원자고리의시클로알킬기가바람직하고, 예를들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸을들수있다. 시클로알케닐기로는, 5 7 원자고리의시클로알케닐기가바람직하고, 예를들어, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐을들수있다. 아릴기로는, 페닐, 나프틸을들수있다. 헤테로고리기로는, 고리구성원자에적어도 1 개의산소원자, 황원자또는질소원자를갖는것이바람직하고, 5 7 원자고리의헤테로고리기가바람직하다. 헤테로고리기에있어서의헤테로고리로는, 예를들어, 티오펜고리, 푸란고리, 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리다진고리, 테트라하이드로티오펜고리, 테트라하이드로푸란고리, 피롤리딘고리, 피롤린고리, 이미다졸리딘고리, 피라졸리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 모르폴린고리를들수있다. 본발명에있어서, 고리형의기는방향고리가바람직하고, 아릴기 ( 탄소고리의방향고리기 ), 헤테로방향고리기가보다바람직하다. 구체적인기로바람직한기는시클로헥실, 페닐, 헤테로고리가티오펜인기 ( 그중에서도 2-티에닐 ) 가바람직하고, 더욱바람직하게는페닐, 티오펜, 특히바람직하게는페닐이다. -sp2 탄소원자를갖는배위자- 본발명에있어서는, 배위자의기본골격에적어도 1 개의 sp2 탄소원자를갖는것인데, 그 sp2 탄소원자가, 고리를형성하는원자, 혹은방향고리와고리형의기를연결하는, 공액연결기 ( 예를들어, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기혹은이들이반복된연결기 ) 의탄소원자인것이바람직하고, 구핵종에의한내구성의관점에서더욱바람직하게는고리를형성하는원자이다. 여기서, 공액연결기는에테닐렌기가바람직하고, 더욱바람직하게는방향고리와직접결합한에틸렌의말단의탄소원자 ( 방향고리-C 1 =C 2 의 C 2 ) 이 다. [0217] sp2 탄소원자가구성하는고리로는, sp2 탄소원자가고리중의다른구성원자와불포화결합을형성하는것 이나고리구성원자가아니라, 그고리로치환하는원자와이중결합을형성 ( 예를들어, 풀발렌에있어서의 >C sp2 =CH 2 나메틴 >C sp2 =N- : 여기서 > 는고리를나타낸다 ) 하는탄소원자이어도상관없지만, 고리중의다 른구성원자와불포화결합을형성하는것이바람직하다. [0218] [0219] [0220] [0221] [0222] sp2 탄소원자와함께형성되는고리로는, 상기의고리형의기를들수있다. 고리형의기로는, 형성된고리가금속원자 M 과배위하는원자를포함하거나혹은형성된고리에배위하는치환기 ( 예를들어, 아미노기, 하이드록실기, 아니온성의기등 ) 를갖는것으로, 본발명에있어서는, 형성된고리가금속원자 M 과배위하는원자를포함하는것이바람직하다. 형성된고리가금속원자 M 과배위하는원자를포함하는고리형의기로는, 헤테로고리기가바람직하고, 5 원자혹은 6 원자의헤테로고리기가보다바람직하고, 금속원자 M 과배위하는원자가질소원자인헤테로고리가더욱바람직하다. 이와같은헤테로고리로는, 방향족의함질소헤테로고리가바람직하고, 예를들어, 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 트리아졸고리, 테트라졸고리, 피리딘고리, 피라진고리, 인돌고리, 인다졸고리를들수있다. 이들고리는배위자로는 2 개의헤테로고리가결합한것, 3 개의헤테로고리가결합한것이바람직하고,

28 또한, 다른방향고리와결합한것이바람직하다. [0223] [0224] [0225] [0226] [0227] [0228] [0229] [0230] [0231] [0232] [0233] [0234] 여기서다른방향고리로는, 아릴고리, 헤테로방향고리, 또는이들로부터형성되는아니온을갖는아릴고리혹은헤테로방향고리를들수있고, 그중에서도방향족함질소헤테로고리와, 적어도 1 개의, 아릴고리아니온혹은방향족헤테로고리아니온 ( 그아니온은고리형의구성원자의아니온으로서, 금속원자 M 과배위한다 ) 과결합하는것이특히바람직하다. 즉, 본발명에있어서는, 2 좌배위자또는 3 좌배위자가바람직하고, 배위자의탈리억제의관점에서더욱바람직하게는 3 좌배위자이다. 본발명에있어서는, 적어도 1 개 sp2 탄소원자를갖는배위자가복수의 sp2 탄소원자를갖는경우, 복수의 sp2 탄소원자가고리형의기를가지고있어도된다. 본발명에있어서, 상기와같은고리형의기를갖는 sp2 탄소원자는바람직하게는 1 또는 2 개이고, 1 개가더욱바람직하다. 또한, 본발명에있어서는, 상기 sp2 탄소원자는고리를구성하는탄소원자또는방향고리와공액한에틸렌구조에있어서의에틸렌탄소원자가바람직하다. -산성기- 여기서, 산성기란, 해리성의프로톤을갖는치환기로, pka 가 11 이하이다. 예를들어, 카르복실기, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기등의산성을나타내는기인산기, 혹은이들중어느하나를갖는기를들수있고, 바람직하게는전자주입의관점에서카르복실기혹은이것을갖는기이다. 또한산성기는프로톤을방출하여해리한형태를취하고있어도되고, 염이어도된다. 산성기는산기가연결기를개재하여결합한기이어도되고, 그연결기로는, 알킬렌기, 알키닐렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의헤테로고리기및이들을조합한기를들수있다. 여기서, 알킬렌기로는탄소수 1 4, 알케닐렌기로는탄소수 2 4, 알키닐렌기로는탄소수 2 4, 아릴렌기로는탄소수 6 12, 2 가의헤테로고리기로는탄소수 0 12 가각각바람직하다. 또한, 산성기가염인경우, 그염이될때의카운터이온으로는특별히한정되지않지만, 예를들어, 후술하는식 (I) 에있어서의카운터이온 Cl 로나타내는정 ( 正 ) 의이온의예를들수있다. 본발명에있어서는, 전자이동의관점에서연결기를개재하지않은산성기가바람직하고, 특히바람직하게는카르복실기이다. 금속착물색소에있어서의중심금속은 4 배위또는 6 배위가가능한금속이고, 보다바람직하게는 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn 이고, 더욱바람직하게는 Ru, Os, Fe 또는 Cu 이고, 특히바람직하게는 Ru 또는 Os 이고, 가장바람직하게는 Ru 이다. <식 (I) 로나타내는금속착물색소> 본발명의금속착물색소중, 바람직한금속착물색소는하기식 (I) 로나타낼수있다. [0235] [0236] [0237] 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다. [ 화학식 18] [0238] [0239] 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕

29 시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. [0240] [0241] [0242] Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향고리기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다. [ 화학식 19] [0243] [0244] [0245] [0246] [0247] [0248] [0249] [0250] [0251] [0252] [0253] 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다. -배위자 LD- 본발명에있어서, 배위자 LD 는도너배위자로분류되는것으로, 상기식 (A) 로나타낸다. 이하에, 식 (A) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 를상세하게설명한다. R 은본발명에있어서의치환기 R 이고, Cy 는전술한고리형의기이고, n1 이 0 인경우, sp2 탄소원자는 Cy 가치환하는피리딘고리상의탄소원자이고, n1 이 1 3 인경우, sp2 탄소원자는 L 의 sp2 탄소원자이다. R 1 의직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알 킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기는 R 에서설명한이들기를들수있다. 또한, 방향족성기는탄소고리나헤테로방향고리를포함하는것으로, 바람직하게는치환기를가져도되는페닐기또는티에닐기이다. Cy 에있어서의고리형의기는전술한고리형의기이고, 3 8 원자고리가바람직하고, 그고리로는, 시클로알칸, 시클로알켄, 아릴고리, 헤테로고리가바람직하고, 이들고리에는치환기를가져도되고, 다른고리혹은동일한고리로축환되어도된다. 고리로서바람직하게는방향고리 ( 탄소계방향고리, 헤테로방향고리 ) 이다. 특히벤젠고리, 티오펜고리가바람직하고, 이들고리에헤테로고리나방향고리가축환한것도바람직하게포함된다. Cy 는하기식 (A-1) 또는 (A-2) 로나타내는기가바람직하다

30 [0254] [ 화학식 20] [0255] [0256] 식중, R 및 R 1 은상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 및고리 B 는 5 원자고리또는 6 원자고리의 고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. R 1 이복수존재할때에는, 서로결합하여, 축환되어도된다. 여기서, 상기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다. [0257] [0258] [0259] 고리 A 및고리 B 의고리는티오펜고리또는벤젠고리가바람직하다. 상기식 (A-1), (A-2) 로나타내는기중, 본발명에서는, 식 (A-1) 로나타내는기가바람직하다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타내는데, 여기서, 아릴렌기는 2 가의방향족탄소고리기이고, 페닐렌, 나프틸렌을들수있고, 헤테로아릴렌기에있어서의헤테로아릴고리는, 고리구성헤테로원자로서, 산소원자, 황원자 (-S-, -SO-, -SO 2 -), 질소원자, 규소원자, 셀렌원자를들수있고, 고 리원자수는 5 7 원자고리가바람직하고, 지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도되고, 그고리로는, 예를들어, 티오펜고리, 벤조티오펜고리, 푸란고리, 피리딘고리나, 후술하는식 (B) 로나타내는 Za Zc 로형성되는고리, 식 (B4) 로나타내는 Zd 로형성되는고리중헤테로아릴고리에서예시된고리를들수있다. [0260] [0261] Ar 1 및 Ar 2 는바람직하게는아니온을갖는함질소방향족기또는고립전자쌍을갖는함질소방향고리기이고, 더욱바람직하게는아니온을갖는함질소방향족기이다. 이들고리형의기에있어서의고리로는, 방향족탄소고리는벤젠고리, 나프탈렌고리를들수있고, 함질소방향고리로는, 고리구성헤테로원자로서, 질소원자만이어도되고, 질소원자와, 산소원자, 황원자 (-S-, -SO-, -SO 2 -), 규소원자, 셀렌원자의어느하나를포함해도되고, 고리원자수는 5 7 원자고리가바람직 하고, 지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도되고, 그고리로는, 예를들어, 티오펜고리, 벤조티오 펜고리, 푸란고리, 피리딘고리나, 후술하는식 (B) 로나타내는 Za Zc 로형성되는고리, 식 (B4) 로나 타내는 Zd 로형성되는고리중함질소헤테로아릴고리에서예시된고리를들수있다. [0262] [0263] [0264] [0265] 아니온을갖는탄소고리방향족기나아니온을갖는함질소방향족기는고리구성원자의적어도 1 개가아니온인것이바람직하다. 이들아니온은금속원자 M 과배위하거나, 혹은배위할수있는것이바람직하다. 또한, 고립전자쌍을갖는함질소방향고리기에있어서의고립전자쌍이란, 방향고리상의 π 전자가아니라, 결합에관여하지않는고립전자쌍이다. 함질소방향고리의적어도 1 개의질소원자가고립전자쌍을갖는질소원자로, 예를들어, 이미다졸고리, 티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 벤조티아졸고리, 피리딘고리, 퀴놀린고리등의질소원자를들수있고, 피리딘고리가바람직하다. 또한, 이들고리는지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 아니온을갖는함질소방향족기는그중에서도하기식 (a-1) (a-5) 로나타내는기가바람직하고, (a-1), (a-2) 또는 (a-5) 로나타내는기가보다바람직하고, (a-2) 로나타내는기가특히바람직하다

31 [0266] [ 화학식 21] [0267] [0268] [0269] [0270] [0271] [0272] [0273] [0274] 식중, Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. b1 은 0 2, b2 는 0 3, b3 은 0 또는 1 의각정수를각각나타낸다. b1 이 2 이상일때, 또는 b2 가 2 일때, 복수의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된다. Rd 중, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기는치환기 R 예서구체적으로예시한기를들수있다. 또한, 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자가바람직하고, 알콕시카르보닐기는탄소수 2 30 이바람직하고, 예를들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 3-에틸헥실옥시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐을들수있고, 시클로알콕시카르보닐기는탄소수 6 30 이바람직하고, 예를들어, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헵틸옥시카르보닐을들수있고, 방향족성기는방향족탄소고리기, 헤테로아릴기를들수있고, 상기식 (A) 에있어서의 L 에서예시한아릴렌기, 헤테로아릴렌기에서예시한기의고리를들수있다. 또한, L 은 2 가의기인데, L 에서예시한고리를 1 가로한기이다. Rd 로서바람직하게는직사슬또는분기의알킬기, 시클로알킬기, 방향족성기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기이고, 더욱바람직하게는직사슬또는분기의알킬기, 시클로알킬기, 방향족성기이고, 특히바람직하게는직사슬또는분기의알킬기, 시클로알킬기이다. 이들기는치환기를가져도되고, 후술하는치환기 T 를들수있다. 알킬기로는, 예를들어, 메틸, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, t-부틸, 트리플루오로메틸기를바람직하게들수있다. 방향족성기로는, 예를들어, 페닐, 펜타플루오로페닐, 1-나프틸, 2-티에닐을바람직하게들수있다. 여기서, 식 (a-1) (a-5) 에있어서, 인접하는 Rd 끼리가고리를형성한경우도포함하면하기구조의기를들수있다

32 [0275] [ 화학식 22] [0276] [0277] [0278] [0279] 식중, Rd, b1 b3 은식 (a-1) (a-5) 와동일한의미이고, 바람직한범위도동일하다. b4 는 0 4, b5 는 0 5 의각정수를나타낸다. 또한, 식 (a-1a), (a-1b) 에있어서, Rd 는벤젠고리뿐만아니라, 피롤고리에도가져도되는것을나타내는것이다. 식 (A) 에있어서의 l1 은 1 이바람직하다. 여기서, 식 (A) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 는, 본발명에있어서, l1 이 1 로서, Ar 1, Ar 2 의양방이아니온을갖는헤테로방향족기인배위자 ( 화합물 ), 및, Ar 1 이고립전자쌍을갖는함질소방향고리기이고또한 l1 이 0 인배위자 ( 화합물 ) 가바람직하고, 더욱바람직하게는, l1 이 1 로서, Ar 1, Ar 2 의양방이아니온을갖는 헤테로방향족기인화합물이다. 이경우, Ar 1 및 Ar 2 는모두식 (a-2) 인것이특히바람직하다. [0280] [0281] 상기식 (A) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 는바람직하게는하기식 (A-3) 으로나타내는배위자 ( 화합물 ) 이고, 보다바람직하게는하기식 (A-4) 또는하기식 (A-5) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 이고, 내열성의관점에서, 더욱바람직하게는하기식 (A-5) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 이다. [ 화학식 23] [0282] [0283] 식중, Ar 1, Ar 2, R, R 1, R 2, L, l1, n1, n2, r2, 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다

33 [0284] [ 화학식 24] [0285] [0286] 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한 [0287] [0288] [0289] Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. b1 은 0 2 의정수를나타낸다. b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된다. [ 화학식 25] [0290] [0291] 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 의미이다. Rd 및 b1 은상기식 (A-4) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한 [0292] [0293] 식 (A-4) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 는하기식 (A-4') 로나타내는화합물을아니온화함으로써얻어진다. [ 화학식 26] [0294] [0295] [0296] 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다. 또한, 식 (A-5) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 는하기식 (A-5') 로나타내는화합물을아니온화함으로써얻어 진다

34 [0297] [ 화학식 27] [0298] [0299] [0300] [0301] 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다. 또한, 배위자 LD 는화합물중에산성기를갖지않는것이바람직하다. 이하에, 식 (A) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 의구체예를나타내지만, 본발명은이들에한정되는것은아니다. 또한, 하기구조에있어서, 금속착물색소의배위자로서포함된경우에는, 함질소헤테로고리의 질소원자 -NH- 부분은 -N - - 의것을나타내는것이다. [0302] [ 화학식 28] [0303]

35 [0304] [ 화학식 29] [0305]

36 [0306] [ 화학식 30] [0307] [0308] [ 화학식 31] [0309] [0310] [0311] [0312] 식 (A) 로나타내는배위자 LD 는미국특허출원공개제2010/ A1호명세서, 일본특허제 호, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 에기재된방법, 그문헌에서예시되어있는참조문헌에기재되어있는방법, 혹은이들방법에준한방법으로용이하게합성할수있다. -배위자 LA- 본발명에있어서, 배위자 LA 는억셉터배위자로분류되는것으로, 하기식 (B) 로나타낸다

37 [0313] [ 화학식 32] [0314] [0315] [0316] [0317] [0318] [0319] [0320] [0321] [0322] [0323] [0324] [0325] [0326] [0327] 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는탄소원자또는질소원자를나타낸다. Za, Zb 및 Zc 로형성되는고리는 5 원자고리또는 6 원자고리인데, 형성되는고리는 Q 1 Q 3 이고, 금속원자 M 과배위할수있으면어떠한고리이어도상관없다. 또한, 여기서, Q 1 -D 1 간의결합, D 2 -Q 2 간의결합, D 3 -Q 2 간의결합, D 4 -Q 3 간의결합은편의상 - 로나타내고있지만, 이들원자간의결합은이들원자가결합하고있는것을나타내는것으로서, 단결합 (-) 이어도되고이중결합 (=) 이어도상관없다. Za, Zb 및 Zc 로형성되는고리는방향족고리이어도되고방향족고리이외의고리 ( 예를들어, 지방족의포화고리혹은방향족고리가아닌불포화고리, 방향족이아닌헤테로고리를들수있다 ) 이어도되지만, 방향족고리가바람직하다. 방향족고리로는, 방향족탄소고리와방향족헤테로고리 ( 헤테로아릴고리 ) 를들수있다. 이들중에서도, 방향족헤테로고리가바람직하다. 여기서, 방향족탄소고리의경우, 6 원자고리가바람직하고, 방향족헤테로고리의경우, 5 또는 6 원자고리가바람직하다. Za, Zb 및 Zc 로형성되는고리는비치환이어도되고치환기를가지고있어도되지만, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 2 개는산성기를갖는다. 여기서, 치환기로는, 후술하는치환기 T 를들수있다. 또한, Za, Zb 및 Zc 로형성되는고리는단고리이어도되고, 지방족의포화, 불포화혹은방향족의고리, 방향족혹은방향족이아닌헤테로고리로축환되어있어도된다. Q 1 Q 3 중어느하나가아니온을갖는탄소원자인경우, 이아니온을갖는탄소원자를고리구성원자로하는고리는지방족의고리가바람직하고, 방향족탄소고리가바람직하다. 이와같은고리로는, 시클로펜타디엔고리, 벤젠고리, 나프탈렌고리를들수있고, 벤젠고리가바람직하다. 또한, 지방족의고리이외에도함질소헤테로고리이외의헤테로고리를들수있고, 예를들어, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 나프토티오펜고리, 티안트라센고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리를들수있다. Q 1 Q 3 중어느하나가고립전자쌍을갖는질소원자혹은질소아니온인경우, 고리구성원자로서고립전자쌍을갖는질소원자혹은질소아니온과함께형성되는함질소헤테로고리로는, 고리구성헤테로원자에질소원자만갖는것이어도되고, 질소원자와함께, 산소원자, 황원자 ( 예를들어, -S-, SO-, -SO 2 -), 인원 자, 규소원자, 셀렌원자를포함하는것이어도상관없다. 방향족이아닌헤테로고리이어도상관없지만, 헤테로방향고리가바람직하다. 또한, 형성되는고리가방향족고리이어도되고 [0328] 또한, Q 1 Q 3 중어느하나가고립전자쌍을갖는질소원자인경우에는, 형성되는고리는 6 원자고리의헤테 로방향고리가바람직하고, 질소아니온인경우, 형성되는고리는 5 원자고리의헤테로방향고리가바람직하 다. 여기서, Q 1 Q 3 중어느하나가질소아니온인경우, 금속착물색소에배위자로서포함할때, 그질 소아니온은 -NH- 를 -N - - 로서포함하는것이다. [0329] 상기의함질소헤테로방향고리로는, 피롤고리, 피라졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 테트라졸고리,

38 옥사졸고리, 티아졸고리, 이소옥사졸고리, 이소티아졸고리, 푸라잔고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피라진고리, 트리아진고리, 인돌고리, 벤조피롤고리, 이소인돌고리, 벤조이미다졸고리, 벤조트리아졸고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아졸고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 프탈라진고리, 신놀린고리, 퀴나졸린고리, 페난트리진고리, 페난트롤린고리, 퀴녹살린고리, 나프티리딘고리, 푸린고리, 프테리딘고리, β-카르볼린고리등을들수있다. [0330] [0331] [0332] [0333] [0334] [0335] [0336] [0337] [0338] [0339] 헤테로방향고리이외의함질소헤테로고리로는, 피롤리딘고리, 피롤린고리, 피라졸린고리, 이미다졸리딘고리, 이미다졸린고리, 피페라진고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 페노티아진고리, 페녹사진고리, 1,4- 디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를들수있다. 또한, 상기의함질소헤테로고리 ( 헤테로방향고리도포함한다 ) 는금속원자 M 과질소원자혹은그아니온으로배위하지않고, 고리구성의탄소원자가아니온이되어, 배위해도된다. Q 1 Q 3 중어느하나가고립전자쌍을갖는질소원자혹은질소아니온인경우, 고리구성원자로서고립전자쌍을갖는질소원자혹은질소아니온과함께형성되는함질소헤테로고리는바람직하게는벤조이미다졸고리, 벤조티아졸고리, 피롤고리, 피라졸고리, 트리아졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 피라진고리또는퀴놀린고리이고, 보다바람직하게는벤조티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 퀴놀린고리, 피라졸고리또는피리딘고리이고, 더욱바람직하게는피리딘고리, 퀴놀린고리이고, 가장바람직하게는피리딘고리이다. Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. 산성기의수는 2 6 개가바람직하고, 2 4 개가보다바람직하고, 2 3 개가더욱바람직하고, 3 개가가장바람직하다. 여기서, 산성기는전술한것과동일한의미이고, 바람직한범위도동일하다. 산성기는산기가 Za Zc 로형성되는고리에직접치환해도되고, 또한연결기를개재하여결합한기이어도된다. Za Zc 로형성되는고리가피리딘고리인경우, 그피리딘고리의질소원자에대하여, p 위치에산성기를갖는것이바람직하다. l2 는 1 이바람직하다. D 1 D 4 는탄소원자또는질소원자를나타내지만, D 2 및 D 3 이탄소원자인것이바람직하다. 여기서, D 2 및 D 3 이탄소원자인경우, D 1 또는 / 및 D 4 가질소원자인것도바람직하다. 본발명에있어서는, D 1 D 4 모두가탄소원자인것이특히바람직하다. D 1 이나 D 4 가질소원자인경우, Za 와 Q 1 이나 Zc 와 Q 4 로형성되는고리는피라졸고리, 트리아졸고리, 피리딘고리가바람직하다. 식 (B) 로나타내는배위자 LA 는하기식 (B1) (B8) 의어느하나로나타내는화합물이바람직하다

39 [0340] [ 화학식 33] [0341] [0342] [0343] [0344] [0345] [0346] [0347] [0348] [0349] [0350] 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Zd 로형성되는고리는바람직하게는방향족고리 ( 방향족탄소고리또는헤테로방향고리 ) 이고, 방향족고리로서바람직하게는벤조이미다졸고리, 벤조티아졸고리, 티오펜고리, 피롤고리, 피라졸고리, 트리아졸고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 피라진고리, 퀴놀린고리또는벤젠고리이다. 그중에서도벤조티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 퀴놀린고리, 피라졸고리, 트리아졸고리또는벤젠고리가바람직하고, 벤조티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 트리아졸고리, 트리아진고리가특히바람직하고, 퀴놀린고리가가장바람직하다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Zf 및 Zg 는 Zd 와바람직한범위는동일하다. Ze 가형성하는고리는바람직하게는방향족고리이고, 방향족고리로서바람직하게는벤젠고리, 나프탈렌고리, 티오펜고리, 피롤고리, 피라졸고리, 트리아졸고리, 피라진고리또는트리아진고리이고, 그중에서도피리미딘고리, 피라진고리, 피라졸고리, 트리아졸고리또는벤젠고리가바람직하고, 특히바람직하게는트리아졸고리또는벤젠고리이고, 가장바람직하게는트리아졸고리이다. Zd Zg 로형성되는고리는치환기를가져도되고, 그치환기로는후술하는치환기 T 를들수있다. A 는산성기를나타낸다. 그산성기는전술한산성기이고, 바람직한범위도동일하다

40 [0351] [0352] [0353] [0354] [0355] [0356] [0357] [0358] [0359] [0360] [0361] [0362] [0363] [0364] [0365] [0366] Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. Ra 는바람직하게는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기이고, 더욱바람직하게는상기치환기 R 을갖는아릴기, 상기치환기 R 을갖는헤테로아릴기이고, 특히바람직하게는상기치환기 R 을갖는헤테로아릴기이다. 부피가큰이들 Ra 에의해, 색소의회합이억제됨으로써, 반도체미립자에대한전자주입이효율적으로진행되고, 단락전류밀도 (Jsc) 가향상되는것을생각할수있다. 아릴기의탄소수는바람직하게는 6 20, 더욱바람직하게는 6 16, 특히바람직하게는 6 14, 가장바람직하게는 6 10 이고, 벤젠고리가가장바람직하다. 헤테로아릴기의수소원자이외의원자수는바람직하게는원자수 5 30, 더욱바람직하게는 5 25, 더욱바람직하게는 5 20, 특히바람직하게는 5 12 이고, 티오펜고리가가장바람직하다. 상기알킬기는제 3 급또는제 4 급탄소원자를함유하고, 큰부피에의한회합방지의관점에서바람직하게는제 4 급탄소원자를함유한다. 탄소수는 4 30 이바람직하고, 6 28 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 시클로알킬기의탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 28 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 알킬기, 시클로알킬기로는, 예를들어, t-부틸, i-펜틸, 이소헥실, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 이소데실, 이소옥타코실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸을들수있다. 상기알콕시기는제 3 급또는제 4 급탄소원자, 혹은알콕시기의산소원자에직접결합하는제 2 급또는제 3 급탄소원자를함유하고, 큰부피에의한회합방지의관점에서제 4 급탄소원자를함유하는경우, 및, 알콕시기의산소원자에직접결합하는제 3 급탄소원자를함유하는것이바람직하다. 알콕시기의탄소수는 3 30 이바람직하고, 4 30 이보다바람직하고, 4 26 이더욱바람직하고, 4 20 이특히바람직하다. 시클로알콕시기의탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 28 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 알콕시기, 시클로알콕시기로는, 예를들어, i-프로폭시, i-부톡시, t-부톡시, i-펜톡시, i-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소데실옥시, 이소헥사데실옥시, 이소옥타코실옥시, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시를들수있다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. 그치환기로는, 후술하는치환기 T 를들수있다. R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. 여기서, 상기의전자흡인성기를추가로설명한다. 전자흡인성기로는, -I 효과와, -M 효과를갖는치환기를들수있다. 일반적으로, 전자흡인성기는분자의특정한위치에대하여전자밀도를감약시킨다. 전자구인성혹은전자공여성은단순히전기음성도의차만으로는설명할수없다. 즉, 야기효과나메소메리효과등이복합적으로작용하기때문에, 방향성이나공액계의존재나토폴로지적인위치관계에따라나타내는방법이바뀐다. 이들효과를, 파라및메타치환벤조산의산해리정수를기초로정량적으로평가, 예측하는경험칙으로서하메트칙이알려져있다. 야기효과의경우, 전자구인성의것을 -I 효과, 전자공여성의것을 +I 효과라고나타내는데, 탄소보다전기음성도가높은원자는 -I 효과를나타낸다. 또한, 아니온은 +I 효과를, 카티온은 -I 효과를나타낸다. 메소메리효과의경우에는, 전자구인성의것을 -M 효과, 전자공여성의것을 +M 효과라고나타낸다. 전자구인성기의예로서예를들어이하의것을들수있다. 야기효과

41 [0367] (-I 효과 ) [0368] [0369] [0370] 메소메리효과 (-M 효과 ) [0371] [0372] 여기서, Rα 는치환기로, 대표적으로는알킬기이다. 표적으로는알킬기이다. Rβ 는수소원자또는치환기로, 그치환기로는, 대 [0373] [0374] [0375] [0376] [0377] [0378] 또한, 상기의기는직접결합하고있어도되고, 또한공액계, 예를들어방향족고리 ( 방향족탄소고리, 방향족헤테로고리 ), 에티닐기, 에테닐기를개재하여결합해도된다. 예를들어, 방향족고리를개재한경우, 할로겐화페닐기, 시아노페닐기, 트리플루오로메틸페닐기등을들수있다. 또한, 후술하는치환기 T 중, 하메트칙에있어서의 σp 가 0 이상인기도구체적인기로서들수있다. 바람직하게는산성기이외의전자흡인성기가바람직하고, 플루오로알킬기 ( 예를들어트리플루오로메틸와같은퍼플루오로알킬기 ) 나할로겐원자도바람직한것으로서들수있다. 그중에서도시아노기가바람직하다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는 2 이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. [0379] a1 a4 의각각에있어서, 이들이 2 이상의정수인경우, Ra 끼리, Rb 끼리, R EWG 하여고리를형성해도된다. 형성되는고리는방향족고리가바람직하다. 끼리, Rc 끼리가서로결합

42 [0380] [0381] [0382] [0383] [0384] [0385] [0386] 여기서, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개 ( 바람직하게는 2 또는 3 개 ) 의산성기를갖는다. 식 (B1) (B8) 로나타내는배위자중, 식 (B1) 로나타내는배위자는반도체미립자표면에대한흡착력의관점에서바람직하다. 식 (B2) 로나타내는배위자는단락전류밀도 (Jsc) 의관점에서바람직하다. 식 (B3) 또는식 (B4) 로나타내는배위자는얻어지는금속착물색소의용액안정성의관점에서바람직하다. 식 (B5) 식 (B8) 로나타내는화합물은반도체미립자표면으로부터의흡착속도의관점에서바람직하다. 이하에, 식 (B) 로나타내는배위자의구체예를나타내지만, 본발명은이들에한정되는것은아니다. [ 화학식 34] [0387] [0388] [ 화학식 35] [0389]

43 [0390] [ 화학식 36] [0391]

44 [0392] [ 화학식 37] [0393]

45 [0394] [ 화학식 38] [0395] [0396] [ 화학식 39] [0397]

46 [0398] [ 화학식 40] [0399] [0400] [ 화학식 41] [0401]

47 [0402] [ 화학식 42] [0403] [0404] [ 화학식 43] [0405]

48 [0406] [ 화학식 44] [0407] [0408] [0409] [0410] [0411] [0412] 여기서, tbu 는 t-부틸기, n-bu 는 n-부틸기, Ph 는페닐기 (-C 6 H 5 ) 를나타낸다. 식 (B) 로나타내는배위자 LA 는식 (A) 로나타내는배위자 LD 와동일한방법으로용이하게합성할수있다. -배위자 X- X 는단좌배위자를나타내고, 아실옥시아니온, 아실티오아니온, 티오아실옥시아니온, 티오아실티오아니온, 아실아미노옥시아니온, 티오카르바메이트아니온, 디티오카르바메이트아니온, 티오카르보네이트아니온, 디티오카르보네이트아니온, 트리티오카르보네이트아니온, 아실아니온, 티오시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 시아네이트아니온, 이소시아네이트아니온, 시아노아니온, 알킬티오아니온, 아릴티오아니온, 알콕시아니온및아릴옥시아니온으로이루어지는군에서선택되는아니온혹은이들기로배위하는단좌배위자, 또는할로겐원자, 시아노, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드및티오우레아로이루어지는아니온, 원자혹은화합물 ( 아니온에수소원자가치환된화합물을포함한다 ) 의군에서선택되는단좌배위자를들수있다. 또한, 배위자 X 가알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기등을포함하는경우, 그들은직사슬형이어도되고분기형이어도되고, 치환되어있어도되고비치환이어도된다. 또한아릴기, 헤테로고리기, 시클로알킬기등을포함하는경우, 그들은치환되어있어도되고비치환이어도되고, 단고리이어도되고축환되어있어도된다. 본발명에있어서는, X 는시아네이트아니온, 이소시아네이트아니온, 티오시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 셀레노시아네이트아니온, 이소셀레노시아네이트아니온이바람직하고, 이소시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 이소셀레노시아네이트아니온이보다바람직하고, 이소티오시아네이트아니온이특히바람직하다

49 [0413] [0414] [0415] [0416] [0417] [0418] [0419] [0420] [0421] [0422] [0423] [0424] [0425] -금속원자 M- M 은금속착물색소의중심금속으로, 식 (I) 에있어서는, Ru 또는 Os 를나타내지만, 본발명에있어서는 Ru 가바람직하다. -전하중화카운터이온 Cl- 식 (I) 중의 Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. 일반적으로, 색소가양이온또는음이온인지, 혹은알짜이온전하를갖는지여부는금속착물색소중의금속, 배위자및치환기에의존한다. 치환기가해리성기를갖는것등에의해, 식 (I) 로나타내는금속착물색소는해리하여부전하를가져도된다. 이경우, 식 (I) 로나타내는금속착물색소전체의전하는 Cl 에의해전기적으로중성이된다. 카운터이온 Cl 가정의카운터이온인경우, 예를들어, 카운터이온 Cl 는무기또는유기의암모늄이온 ( 예를들어테트라알킬암모늄이온, 피리디늄이온등 ), 포스포늄이온 ( 예를들어테트라알킬포스포늄이온, 알킬트리페닐포스포늄이온등 ), 알칼리금속이온또는프로톤이다. 카운터이온 Cl 가부 ( 負 ) 의카운터이온인경우, 예를들어, 카운터이온 Cl 는무기음이온이어도되고유기음이온이어도된다. 예를들어, 할로겐음이온 ( 예를들어, 불화물이온, 염화물이온, 브롬화물이온, 요오드화물이온등 ), 치환아릴술폰산이온 ( 예를들어 p-톨루엔술폰산이온, p-클로로벤젠술폰산이온등 ), 아릴디술폰산이온 ( 예를들어 1,3-벤젠디술폰산이온, 1,5-나프탈렌디술폰산이온, 2,6-나프탈렌디술폰산이온등 ), 알킬황산이온 ( 예를들어메틸황산이온등 ), 황산이온, 티오시안산이온, 과염소산이온, 테트라플루오로붕산이온, 헥사플루오로포스페이트이온, 피크르산이온, 아세트산이온, 트리플루오로메탄술폰산이온등을들수있다. 또한전하균형카운터이온으로서, 이온성폴리머혹은색소와역전하를갖는다른색소를사용해도되고, 금속착이온 ( 예를들어비스벤젠-1,2-디티올라토니켈 (III) 등 ) 도사용가능하다. 본발명에있어서, Cl 는무기또는유기의암모늄이온, 특히테트라부틸암모늄이온, 나트륨이온, 프로톤이바람직하다. -m1 m3- 식 (I) 중의 m1 은 1 또는 2 를나타내고, 1 이바람직하다. 식 (I) 중의 m2 는 1 을나타낸다. 식 (I) 중의 m3 은 0 또는 1 을나타내고, 0 이바람직하다. 이하에, 본발명의금속착물색소의구체예를이하에나타내지만, 본발명은이들에한정되는것은아니다. 또한, 하기구조에있어서, 식 (I) 에있어서의 Cl 는프로톤으로서표기하였지만, 테트라부틸암모늄이온 ( + NBu 4 ) 이나, 나트륨이온등이어도된다