(52) CPC 특허분류 H05K 1/03 ( ) (72) 발명자 요코야마, 유타카 일본 사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 900 반지다이요잉키세이조가부시키가이샤내 고이케, 나오유키 일본 사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 90

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1 공개특허 (19) 대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 (51) 국제특허분류(Int. Cl.) G03F 7/038 ( ) C08G 73/10 ( ) H05K 1/03 ( ) (52) CPC특허분류 G03F 7/0387 ( ) C08G 73/10 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2015년07월01일 심사청구일자 없음 (30) 우선권주장 JP-P 년07월04일 일본(JP) JP-P 년05월18일 일본(JP) 년01월13일 (71) 출원인 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 일본 사이따마껭 히끼군 란잔마찌 오아자 히라사 와 900반지 (72) 발명자 미야베, 히데카즈 일본 사이따마껭 히끼군 란잔마찌 오아자 히라사와 900반지 다이요 잉키 세이조 가부시키가 이샤 내 하야시, 마코토 일본 사이따마껭 히끼군 란잔마찌 오아자 히라사와 900반지 다이요 잉키 세이조 가부시키가 이샤 내 (뒷면에 계속) (74) 대리인 장수길, 이석재 전체 청구항 수 : 총 13 항 (54) 발명의 명칭 감광성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판 (57) 요 약 본 발명은 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일 괄 형성 프로세스에 적합한 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 그의 경화물을 보호막, 예를 들어 커버레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 프린트 배선판을 제공한다. (A) 카르복실기 함유 디아민을 포함하는 적어도 1종의 디아민과 트리카르복실산 무수물을 포함하는 산 무수물 (a1)을 반응시켜 얻어지는 이미드화물과, 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 원료를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지, (B) 광 염기 발생제, 및 (C) 열경화 성분을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물이다. 대 표 도 - 도1-1-

2 (52) CPC 특허분류 H05K 1/03 ( ) (72) 발명자 요코야마, 유타카 일본 사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 900 반지다이요잉키세이조가부시키가이샤내 고이케, 나오유키 일본 사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 900 반지다이요잉키세이조가부시키가이샤내 - 2 -

3 명세서청구범위청구항 1 (A) 카르복실기함유디아민을포함하는적어도 1종의디아민과트리카르복실산무수물을포함하는산무수물 (a1) 을반응시켜얻어지는이미드화물과, 디이소시아네이트화합물을포함하는반응원료를반응시켜얻어지는폴리아미드이미드수지, (B) 광염기발생제, 및 (C) 열경화성분을포함하는것을특징으로하는감광성열경화성수지조성물. 청구항 2 제1항에있어서, 상기산무수물 (a1) 이트리멜리트산무수물및시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 -1,2-무수물중어느한쪽또는양쪽을포함하는감광성열경화성수지조성물. 청구항 3 제1항또는제2항에있어서, 상기반응원료가트리카르복실산무수물 (a2) 를더포함하는감광성열경화성수지조성물. 청구항 4 제3항에있어서, 상기산무수물 (a2) 가트리멜리트산무수물및시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 -1,2-무수물중어느한쪽또는양쪽을포함하는감광성열경화성수지조성물. 청구항 5 제1항내지제4항중어느한항에있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지가지방족구조및에테르결합을더갖는감광성열경화성수지조성물. 청구항 6 제5항에있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지의지방족구조가헥산또는시클로헥산인감광성열경화성수지조성물. 청구항 7 제5항또는제6항에있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지의에테르결합이에테르결합을갖는디아민유래의폴리에테르구조이면서, 또한해당에테르결합을갖는디아민의분자량이 200 이상인감광성열경화성수지조성물. 청구항 8 제1항내지제7항중어느한항에있어서, (D) 이미드환및페놀성수산기를갖는폴리이미드수지를더포함하는감광성열경화성수지조성물. 청구항 9 제8항에있어서, 상기 (D) 폴리이미드수지가카르복실기를더갖는감광성열경화성수지조성물. 청구항 10 제1항내지제9항중어느한항에있어서, 상기 (C) 열경화성분이환상에테르화합물인감광성열경화성수 - 3 -

4 지조성물. 청구항 11 제1항내지제10항중어느한항에있어서, 플렉시블프린트배선판에사용되는감광성열경화성수지조성물. 청구항 12 제1항내지제11항중어느한항에기재된감광성열경화성수지조성물을포함하는수지층을갖는것을특징으로하는드라이필름. 청구항 13 제1항내지제11항중어느한항에기재된감광성열경화성수지조성물또는제12항에기재된드라이필름을사용하여형성되는경화물을구비하는것을특징으로하는프린트배선판. 발명의설명 [0001] 기술분야 본발명은, 플렉시블프린트배선판의절연막으로서유용한감광성열경화성수지조성물, 드라이필름및프린 트배선판에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 배경기술최근들어스마트폰이나태블릿단말기의보급에의한전자기기의소형박형화에의해회로기판의소스페이스화가필요해지고있다. 그로인해, 절곡하여수납할수있는플렉시블프린트는배선판의용도가확대되어, 플렉시블프린트배선판에대해서도, 지금까지이상으로높은신뢰성을갖는것이요구되고있다. 이에대하여, 현재플렉시블프린트배선판의절연신뢰성을확보하기위한절연막으로서, 절곡부 ( 굴곡부 ) 에는내열성및굴곡성등의기계적특성이우수한폴리이미드를베이스로한커버레이를사용하고 ( 예를들어, 특허문헌 1, 2 참조 ), 실장부 ( 비굴곡부 ) 에는전기절연성이나땜납내열성등이우수하여미세가공이가능한감광성수지조성물을사용한혼재프로세스가널리채용되고있다. 즉, 폴리이미드를베이스로한커버레이는, 금형펀칭에의한가공을필요로하기때문에, 미세배선에는부적합하다. 그로인해, 미세배선이필요해지는칩실장부에는포토리소그래피에의한가공을할수있는알칼리현상형의감광성수지조성물 ( 솔더레지스트 ) 을부분적으로병용할필요가있었다. 선행기술문헌 [0005] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 일본특허공개 ( 소 ) 호공보 ( 특허문헌 0002) 일본특허공개 ( 소 ) 호공보 발명의내용 [0006] [0007] 해결하려는과제이와같이, 종래의플렉시블프린트배선판의제조공정에서는, 커버레이를맞대는공정과솔더레지스트를형성하는공정의혼재프로세스를채용해야하므로, 비용성과작업성이떨어진다는문제가있었다. 이에대하여, 종래솔더레지스트로서의절연막또는커버레이로서의절연막을, 플렉시블프린트배선판의솔더레지스트및커버레이로서적용하는것이검토되고있지만, 양쪽의요구성능을충분히만족할수있는재료는아직실용화에는이르지못했다. 특히, 플렉시블프린트배선판에있어서는, 절곡에대한내구성이가장중요해지기때문에, 플렉시블프린트배선판의솔더레지스트및커버레이로서적용가능하며, 절곡에대한내구성이우수한소재의실현이요구되고있었다

5 [0008] 따라서본발명의목적은, 굴곡성이우수하고, 플렉시블프린트배선판의절연막, 특히절곡부 ( 굴곡부 ) 와실장 부 ( 비굴곡부 ) 의일괄형성프로세스에적합한감광성열경화성수지조성물을제공하는데있고, 또한그의경 화물을보호막, 예를들어커버레이또는솔더레지스트로서갖는프린트배선판을제공하는데있다. [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] 과제의해결수단본발명자들은상기과제를해결하기위해예의검토한결과, 특정한폴리아미드이미드수지, 광염기발생제및열경화성분을포함하는수지조성물에의해, 상기과제를해결할수있는것을발견하여, 본발명을완성하기에이르렀다. 즉, 본발명의감광성열경화성수지조성물은, (A) 카르복실기함유디아민을포함하는적어도 1종의디아민과트리카르복실산무수물을포함하는산무수물 (a1) 을반응시켜얻어지는이미드화물과, 디이소시아네이트화합물을포함하는반응원료를반응시켜얻어지는폴리아미드이미드수지, (B) 광염기발생제및 (C) 열경화성분을포함하는것을특징으로하는것이다. 본발명에있어서는, 상기산무수물 (a1) 이트리멜리트산무수물및시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 -1,2-무수물중어느한쪽또는양쪽을포함하는것이바람직하다. 또한, 상기반응원료가트리카르복실산무수물 (a2) 를더포함하는것이바람직하다. 또한, 상기산무수물 (a2) 가트리멜리트산무수물및시클로헥산- 1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물중어느한쪽또는양쪽을포함하는것이바람직하다. 또한, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지가지방족구조및에테르결합을더갖는것이바람직하다. 이경우, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지의지방족구조는적합하게는헥산또는시클로헥산이다. 또한, 이경우, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지의에테르결합이에테르결합을갖는디아민유래의폴리에테르구조이면서, 또한해당에테르결합을갖는디아민의분자량이 200 이상인것이바람직하다. 또한, 본발명의감광성열경화성수지조성물은, (D) 이미드환및페놀성수산기를갖는폴리이미드수지를더포함하는것이바람직하고, 이경우, 상기 (D) 폴리이미드수지가카르복실기를더갖는것이보다바람직하다. 또한, 본발명에있어서는, 상기 (C) 열경화성분이환상에테르화합물인것이바람직하다. 본발명의감광성열경화성수지조성물은플렉시블프린트배선판에적절하게사용할수있다. 또한, 본발명의드라이필름은, 상기본발명의감광성열경화성수지조성물을포함하는수지층을갖는것을특징으로하는것이다. 또한, 본발명의프린트배선판은, 상기본발명의감광성열경화성수지조성물또는상기본발명의드라이필름을사용하여형성되는경화물을구비하는것을특징으로하는것이다. [0014] 발명의효과본발명에따르면, 굴곡성이우수하고, 플렉시블프린트배선판의절연막, 특히절곡부 ( 굴곡부 ) 와실장부 ( 비굴곡부 ) 의일괄형성프로세스에적합한감광성열경화성수지조성물, 및그의경화물을보호막으로서갖는프린트배선판을실현하는것이가능해졌다. [0015] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의플렉시블프린트배선판의제조방법의일례를모식적으로도시하는공정도이다. [0016] [0017] [0018] 발명을실시하기위한구체적인내용이하, 본발명의실시형태에대하여, 상세하게설명한다. 본발명의감광성열경화성수지조성물은, (A) 카르복실기함유디아민을포함하는적어도 1종의디아민과트리카르복실산무수물을포함하는산무수물 (a1) 을반응시켜얻어지는이미드화물과, 디이소시아네이트화합물을포함하는반응원료를반응시켜얻어지는폴리아미드이미드수지, (B) 광염기발생제및 (C) 열경화성분을포함하는것을특징으로하는것이다. 본발명의감광성열경화성수지조성물에있어서는, 광조사에의해광염기발생제가활성화되고, 발생한염기를촉매로하여, 카르복실기를갖는폴리아미드이미드수지와열경화성분을가열에의해부가반응시킴으로써, 미노광부분만을알칼리용액에의해제거하는것이가능해지는것이며, 이에의해, 알칼리현상에의한미세가공이가능해지는한편, 신뢰성이우수한경화물을얻는것을기대할수있다. 본발명의감광성열경화성수지조성물은굴곡성이우수함과함께, 양호한현상성및해상성을가지므로, 플렉시블프린트배선판의수지 - 5 -

6 절연층, 예를들어커버레이나솔더레지스트에적합하다. [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] 이하, 본발명의감광성열경화성수지조성물을구성하는각성분에대하여상세하게설명한다. [(A) 폴리아미드이미드수지 ] 본발명에사용하는 (A) 폴리아미드이미드수지는, 카르복실기함유디아민을포함하는적어도 1종의디아민과트리카르복실산무수물을포함하는산무수물 (a1) 을반응시켜이미드화물을얻은후, 얻어진이미드화물과디이소시아네이트화합물을포함하는반응원료를재차반응시켜얻어지는것이다. 상기반응원료에는, 후술하는바와같이, 상기이미드화물및디이소시아네이트화합물에더하여, 트리카르복실산무수물 (a2) 를더함유시키는것이바람직하다. ( 디아민 ) 카르복실기함유디아민으로서는, 예를들어 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산등의디아미노벤조산류, 3,5-비스 (3-아미노페녹시) 벤조산, 3,5-비스 (4-아미노페녹시) 벤조산등의아미노페녹시벤조산류, 3,3'-메틸렌비스 (6-아미노벤조산), 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2, 2',5,5'-테트라카르복시비페닐등의카르복시비페닐화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스 [3-아미노-4-카르복시페닐] 프로판, 2,2-비스 [4-아미노-3-카르복시페닐] 프로판, 2,2-비스 [3-아미노-4-카르복시페닐 ] 헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2, 2',5,5'-테트라카르복시디페닐메탄등의카르복시디페닐메탄등의카르복시디페닐알칸류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2, 2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르등의카르복시디페닐에테르화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰등의디페닐술폰화합물, 2,2-비스 [4-(4-아미노-3-카르복시페녹시) 페닐 ] 프로판등의비스 [( 카르복시페닐 ) 페닐 ] 알칸화합물류, 2,2-비스 [4-(4-아미노-3-카르복시페녹시) 페닐 ] 술폰등의비스 [( 카르복시페녹시 ) 페닐 ] 술폰화합물등을들수있고, 이들을단독으로또는적절히조합하여사용할수있다. 본발명에있어서는, 디아민으로서, 카르복실기함유디아민을사용하는것이필요하나, 카르복실기를갖지않는것을병용할수도있다. 병용가능한다른디아민으로서는, 범용의지방족디아민이나방향족디아민등을단독으로또는적절히조합하여사용할수있다. 구체적으로는, 다른디아민으로서는, 예를들어 p-페닐렌디아민 (PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민등의벤젠핵 1개의디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르등의디아미노디페닐에테르류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스 ( 트리플루오로메틸 )-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스 (4-아미노페닐) 술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘 (o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘 (m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노- 4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스 (3-아미노페닐) 프로판, 2,2-비스 (4-아미노페닐) 프로판, 2,2-비스 (3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스 (4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄등의벤젠핵 2개의디아민, 1,3-비스 (3-아미노페닐) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노페닐) 벤젠, 1,4-비스 (3-아미노페닐) 벤젠, 1,4-비스 (4- 아미노페닐 ) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스 (3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스 (4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스 (3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐 ) 페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디 (4-페닐페녹시) 벤조페논, 1,3-비스 (3-아미노페닐술피드) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노페닐술피드) 벤젠, 1,4-비스 (4-아미노페닐술피드) 벤젠, 1,3-비스 (3-아미노페닐술폰) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노페닐술폰) 벤젠, 1,4-비스 (4-아미노페닐술폰) 벤젠, 1,3-비스 2-(4-아미노페닐 ) 이소프로필 벤젠, 1,4-비스 2-(3-아미노페닐 ) 이소프로필 벤젠, 1,4-비스 2-(4-아미노페닐 ) 이소프로필 벤젠등의벤젠핵 3개의디아민, 3,3'-비스 (3-아미노페녹시 ) 비페닐, 3,3'-비스 (4-아미노페녹시) 비페닐, 4,4'-비스 (3-아미노페녹시) 비페닐, 4,4'-비스 (4-아미노페녹시) 비페닐, 비스 3-(3-아미노페녹시 ) 페닐 에테르, 비스 3-(4-아미노페녹시 ) 페닐 에테르, 비스 4-(3-아미노페녹 - 6 -

7 시 ) 페닐 에테르, 비스 4-(4-아미노페녹시 ) 페닐 에테르, 비스 3-(3-아미노페녹시 ) 페닐 케톤, 비스 3-(4-아미노페녹시 ) 페닐 케톤, 비스 4-(3-아미노페녹시 ) 페닐 케톤, 비스 4-(4-아미노페녹시 ) 페닐 케톤, 비스 3- (3-아미노페녹시) 페닐 술피드, 비스 3-(4-아미노페녹시 ) 페닐 술피드, 비스 4-(3-아미노페녹시 ) 페닐 술피드, 비스 4-(4-아미노페녹시 ) 페닐 술피드, 비스 3-(3-아미노페녹시 ) 페닐 술폰, 비스 3-(4-아미노페녹시 ) 페닐 술폰, 비스 4-(3-아미노페녹시 ) 페닐 술폰, 비스 4-(4-아미노페녹시 ) 페닐 술폰, 비스 3-(3-아미노페녹시 ) 페닐 메탄, 비스 3-(4-아미노페녹시 ) 페닐 메탄, 비스 4-(3-아미노페녹시 ) 페닐 메탄, 비스 4-(4-아미노페녹시 ) 페닐 메탄, 2,2-비스 3-(3-아미노페녹시 ) 페닐 프로판, 2,2-비스 3-(4-아미노페녹시 ) 페닐 프로판, 2,2-비스 4-(3-아미노페녹시 ) 페닐 프로판, 2,2-비스 4-(4-아미노페녹시 ) 페닐 프로판, 2,2-비스 3-(3-아미노페녹시 ) 페닐 -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스 3-(4-아미노페녹시 ) 페닐 -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스 4-(3-아미노페녹시 ) 페닐 -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스 4-(4-아미노페녹시 ) 페닐 -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판등의벤젠핵 4개의디아민등의방향족디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산등의지방족디아민을들수있다. [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] 또한, 에테르결합을갖는디아민으로서는, 폴리옥시알킬렌디아민으로서, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민등을들수있다. 시판품으로서는, 미국헌츠만사제의제파민 EDR-148, EDR-176, 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, 제파민 ED-600, ED-900, ED-2003, 제파민 XTJ-542 등을들수있다. 에테르결합을갖는디아민의분자량은 200 이상인것이바람직하고, 200 내지 3000인것이보다바람직하고, 400 내지 2000인것이더욱바람직하다. 또한, 아미노변성실리콘으로서, 도레이 다우코닝사제의 BY16-205, FZ-3760, BY16-871, BY16-853U 등을들수있다. ( 산무수물 (a1) 및산무수물 (a2)) 산무수물 (a1) 및산무수물 (a2) 로서는각각트리카르복실산무수물로서, 방향족환및지방족환중적어도어느한쪽을갖는것을들수있고, 방향족환을갖는것으로서트리멜리트산무수물 ( 벤젠-1,2,4-트리카르복실산 1,2-무수물, TMA) 등, 지방족환을갖는것으로서수소첨가트리멜리트산무수물 ( 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물, H-TMA) 등을적절하게들수있다. 이들산무수물은 1종을단독으로사용할수도있고, 2종이상을조합하여사용할수도있다. 본발명에있어서는, 산무수물로서, 상기트리카르복실산무수물을사용하는것이필요하나, 카르복실산이무수물을병용할수도있다. 카르복실산이무수물로서는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물등의테트라카르복실산무수물등을들수있다. 또한, 양쪽말단형카르복실산무수물변성실리콘등을들수있다. ( 디이소시아네이트화합물 ) 디이소시아네이트화합물로서는, 방향족디이소시아네이트및그의이성체나다량체, 지방족디이소시아네이트류, 지환식디이소시아네이트류및그의이성체등의디이소시아네이트나, 기타범용의디이소시아네이트류를사용할수있지만, 이들에한정되는것은아니다. 또한, 이들디이소시아네이트는단독으로또는조합하여사용할수도있다. 디이소시아네이트로서는, 구체적으로는예를들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 디페닐술폰디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트등의방향족디이소시아네이트및그의이성체, 다량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMDI) 등의지방족디이소시아네이트류, 또는상기방향족디이소시아네이트를수소첨가한지환식디이소시아네이트류및이성체, 또는기타범용의디이소시아네이트류를들수있다. 상술한바와같이, 폴리아미드이미드수지를얻기위한반응원료에는, 상기이미드화물및디이소시아네이트화합물에더하여, 이미드화물을얻을때에사용한것과마찬가지의산무수물 (a2) 를더함유시킬수도있다. 이경우의반응원료중의산무수물 (a2) 의함유량에대해서는, 특별히한정되지않는다. 폴리아미드이미드수지의알칼리용해성과, 얻어지는경화물의기계특성등의밸런스를양호하게하는관점에서는, 반응원료중의이미드화물을얻기위하여사용한디아민의양에대해, 반응원료중의산무수물 (a2) 의양의몰비율은 - 7 -

8 0.25 이상 4 이하인것이바람직하고, 0.5 이상 2 이하인것이보다바람직하고, 0.6 이상 1.5 이하인것이특 히바람직하다. [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] 반응원료중의디이소시아네이트화합물의함유량에대해서도, 특별히한정되지않는다. 폴리아미드이미드수지의알칼리용해성과, 얻어지는경화물의기계특성등의밸런스를양호하게하는관점에서는, 반응원료중의디이소시아네이트화합물의양은, 반응원료중의이미드화물을얻기위하여사용한디아민의양과필요에따라반응원료에함유시키는산무수물 (a2) 의양의총합에대한몰비율로서 0.3 이상 1.0 이하로하는것이바람직하고, 0.4 이상 0.95 이하로하는것이보다바람직하고, 0.50 이상 0.90 이하로하는것이특히바람직하다. 특히, 에테르결합을갖는디아민과, 지환식의트리멜리트산인 H-TMA를사용함으로써, 얻어지는 (A) 폴리아미드이미드수지에있어서, 알칼리용해성이높아지고, 현상성이향상되는것으로되기때문에, 바람직하다. 또한, 동일한이유로부터, 2단계째의반응에있어서지방족의디이소시아네이트를사용하는것도바람직하다. 이미드구조는분자쇄가서로충전된스태킹구조를취하기때문에, 용제나알칼리수용액으로의용해성이낮으나, 지방쇄나지환구조를도입함으로써스태킹구조가무너져, 알칼리용해성이높아지는것으로생각되어진다. 본발명에있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지는, 지방족구조및에테르결합을갖는것이바람직하다. 이경우의지방족구조로서는, 직쇄상의헥산또는환상의시클로헥산을들수있다. 또한, 상기에테르결합은, 분자량이 200 이상인폴리에테르구조인것이바람직하다. 이미드계수지의대부분은강알칼리 / 용제현상성을갖지만, 지방족구조나에테르결합, 특히는폴리에테르구조를도입함으로써, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지가약알칼리현상성, 심부해상성및굴곡성을갖는것으로할수있다. 상기지방족구조는, 예를들어지방족환을갖는카르복실산일무수물을사용하거나, 지방족구조를갖는이소시아네이트를사용함으로써도입할수있고, 상기에테르결합은, 예를들어전술한에테르결합을갖는디아민을사용함으로써도입할수있다. 에테르결합을갖는디아민으로서는, 분자량이 200 이상인디아민이바람직하다. 또한, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지의아미드결합은, 이소시아네이트와카르복실산을반응시켜얻어지는것일수도있고, 그이외의반응에의한것일수도있다. 상기 (A) 폴리아미드이미드수지는그밖의부가및축합으로이루어지는결합을더갖고있을수도있다. 본발명에있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지를얻을때의각성분의배합비로서는, 상기디아민 1몰에대하여상기산무수물이적합하게는 2.0 내지 2.4몰, 보다적합하게는 2.0 내지 2.2몰이다. 디아민과산무수물을반응시켜, 탈수폐환에의해이미드화될때의반응온도에대해서는특별히한정되지않지만, 140 내지 200 의범위내인것이바람직하다. 상기디아민과상기산무수물을반응시켜얻어지는이미드화합물과디이소시아네이트화합물의반응온도는특별히한정되지않지만, 130 내지 200 의범위내인것이바람직하다. 상기 (A) 폴리아미드이미드수지는, 알칼리현상공정에대응하기위하여, 그의산가가 50mgKOH/g 이상인것이바람직하고, 50 내지 200mgKOH/g인것이보다바람직하고, 70 내지 130mgKOH/g인것이더욱바람직하다. 산가가 50mgKOH/g 이상이면알칼리에대한용해성이증대되어, 현상성이양호해지고, 나아가광조사후의열경화성분과의가교도가높아지기때문에, 충분한현상콘트라스트를얻을수있다. 한편, 산가가 200mgKOH/g 이하이면, 후술하는광조사후의 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정에서의소위열흐려짐을억제할수있어, 프로세스마진이커진다. 또한, (A) 폴리아미드이미드수지의분자량은, 현상성과경화도막특성을고려하면, 질량평균분자량 10,000 이하인것이바람직하고, 1000 내지 8000이보다바람직하고, 2000 내지 6000이더욱바람직하다. 분자량이 10,000 이하이면, 미노광부의알칼리용해성이증가되어, 현상성이향상된다. 한편, 분자량이 1000 이상이면노광부에있어서, 노광 PEB 후에충분한내현상성과경화물성을얻을수있다. [(B) 광염기발생제 ] (B) 광염기발생제는, 자외선이나가시광등의광조사에의해분자구조가변화되거나또는분자가개열됨으로써, 카르복실기를갖는폴리이미드수지와열경화성분의부가반응의촉매로서기능할수있는 1종이상의염기성물질을생성하는화합물이다. 염기성물질로서는, 예를들어 2급아민, 3급아민을들수있다. 광염기발생제로서는, 예를들어 α-아미노아세토페논화합물, 옥심에스테르화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화방향족아미노기, N-아실화방향족아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기등의치환기를갖는화합물등을들수있다. 그중에서도, 옥심에스테르화합물, α-아미노아세토페논화합물 - 8 -

9 이바람직하다. α- 아미노아세토페논화합물로서는, 특히 2 개이상의질소원자를갖는것이바람직하다. [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] 그밖의광염기발생제로서, WPBG-018( 상품명 : 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트 ), WPBG-027( 상품명 : (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일] 피페리딘 ), WPBG-082( 상품명 : 구아니디늄 2-(3-벤조일페닐 ) 프로피오네이트 ), WPBG-140( 상품명 : 1-( 안트라퀴논-2-일 ) 에틸이미다졸카르복실레이트 ) 등을사용할수도있다. α-아미노아세토페논화합물은, 분자중에벤조인에테르결합을갖고, 광조사를받으면분자내에서개열이일어나, 경화촉매작용을발휘하는염기성물질 ( 아민 ) 이생성된다. α-아미노아세토페논화합물의구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1- 디메틸아미노프로판 ( 이르가큐어 369, 상품명, 바스프 (BASF) 재팬 ( 주 ) 제 ) 이나, 4-( 메틸티오벤조일 )-1-메틸-1-모르폴리노에탄( 이르가큐어 907, 상품명, 바스프재팬 ( 주 ) 제 ), 2- ( 디메틸아미노 )-2-[(4-메틸페닐) 메틸 ]-1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐 ]-1-부타논( 이르가큐어 379, 상품명, 바스프재팬 ( 주 ) 제 ) 등의시판되는화합물또는그의용액을사용할수있다. 옥심에스테르화합물로서는, 광조사에의해염기성물질을생성하는화합물이면모두사용할수있다. 이러한옥심에스테르화합물로서는, 시판품으로서, 바스프재팬 ( 주 ) 제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, ( 주 ) 아데카제의 N-1919, NCI-831 등을들수있다. 또한, 일본특허제 호공보에기재된, 분자내에 2개의옥심에스테르기를갖는화합물도적절하게사용할수있다. 그밖에, 일본특허공개제 호공보, 일본특허공개제 호공보, 일본특허공개제 호공보, 일본특허공개제 호공보, 일본특허공개제 호공보, 일본특허공표제 호공보, 일본특허공표제 호공보, 일본특허공개제 호공보에기재된카르바졸옥심에스테르화합물등을들수있다. 이러한광염기발생제는 1종을단독으로사용할수도있고, 2종이상을조합하여사용할수도있다. 감광성열경화성수지조성물중의광염기발생제의배합량은열경화성분 100질량부에대하여, 바람직하게는 0.1 내지 40질량부이며, 보다바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다. 광염기발생제의배합량이 0.1질량부이상이면광조사부 / 미조사부의내현상성의콘트라스트를양호하게얻을수있다. 또한, 광염기발생제의배합량이 40 질량부이하이면, 경화물의특성이향상된다. [(C) 열경화성분 ] (C) 열경화성분은, 열에의해카르복실기또는페놀성수산기와부가반응하는것이가능한관능기를갖는것이다. 열경화성분으로서는, 예를들어환상 ( 티오 ) 에테르기를갖는환상에테르화합물이바람직하고, 에폭시수지, 다관능옥세탄화합물등을들수있다. 상기에폭시수지는에폭시기를갖는수지이며, 공지의것을모두사용할수있고, 분자중에에폭시기를 2개갖는 2관능성에폭시수지나, 분자중에에폭시기를다수갖는다관능에폭시수지등을들수있다. 또한, 수소첨가된 2관능에폭시화합물일수도있다. 상기에폭시화합물로서는, 비스페놀 A형에폭시수지, 브롬화에폭시수지, 노볼락형에폭시수지, 비스페놀 F 형에폭시수지, 수소첨가비스페놀 A형에폭시수지, 글리시딜아민형에폭시수지, 히단토인형에폭시수지, 지환식에폭시수지, 트리히드록시페닐메탄형에폭시수지, 비크실레놀형또는비페놀형에폭시수지또는그들의혼합물 ; 비스페놀 S형에폭시수지, 비스페놀 A 노볼락형에폭시수지, 테트라페닐올에탄형에폭시수지, 복소환식에폭시수지, 디글리시딜프탈레이트수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄수지, 나프탈렌기함유에폭시수지, 디시클로펜타디엔골격을갖는에폭시수지, 글리시딜메타크릴레이트공중합계에폭시수지, 시클로헥실말레이미드와글리시딜메타크릴레이트의공중합에폭시수지, CTBN 변성에폭시수지등을들수있다. 그밖의액상 2관능성에폭시수지로서는, 비닐시클로헥센디에폭시드, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)-3,4- 에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실메틸 )-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트등의지환족에폭시수지를들수있다. 이들에폭시수지는 1종을단독으로사용할수도있고, 2종이상을병용할수도있다. 또한, (C) 열경화성분으로서, 말레이미드화합물, 블록이소시아네이트화합물, 아미노수지, 벤조옥사진수지, 카르보디이미드수지, 시클로카르보네이트화합물, 에피술피드수지등의공지관용의화합물을배합할수도있다. (C) 열경화성분의배합량으로서는, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지와의당량비 ( 카르복실기 : 에폭시기등의열반응성기 ) 가 10:1 내지 1:10인것이바람직하다. 이러한배합비의범위로함으로써, 현상성이양호해져, 미세 - 9 -

10 패턴을용이하게형성할수있다. 상기당량비는 10:2 내지 2:10 인것이보다바람직하다. [0056] [0057] [0058] [(D) 폴리이미드수지 ] 본발명의감광성열경화성수지조성물은 (D) 이미드환및페놀성수산기를갖는폴리이미드수지를더포함하는것이바람직하다. 페놀성수산기가존재하면, 존재하지않는경우에비하여, 노광후의가열경화반응 (PEB) 공정시에있어서, 동일한가열온도하에서의, 부가반응에의해알칼리내성으로될때까지의시간을길게할수있고, 또한 PEB 공정시의가열온도의선택폭을넓힐수있다. 이로인해, 감광성열경화성수지조성물의작업성및취급성이향상된다. 또한, 미노광부가알칼리내성으로되는, 소위흐려짐의발생을억제할수도있다. 이러한 (D) 폴리이미드수지는, 원료로서페놀성수산기를갖는아민성분이나이소시아네이트성분을사용함으로써, 합성할수있다. 상기 (D) 폴리이미드수지는, 이미드환으로서, 하기식 (1) 로표시되는부분구조를갖는것이바람직하다. 식 (1) 중, R이방향환을포함하는것임이보다바람직하다. [0059] [0060] 상기식 (1) 로표시되는부분구조는하기식 (2) 또는 (3) 으로표시되는것임이더욱바람직하다. [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] 상기 (D) 폴리이미드수지는, 이미드환및페놀성수산기에더하여, 카르복실기를더갖는것이바람직하고, 이경우의카르복실기의위치는특별히한정되지않는다. 상기이미드환또는그것과결합하는기의치환기로서카르복실기가존재할수도있고, 후술하는아민성분이나이소시아네이트성분으로서카르복실기를갖는것을사용하여합성을행함으로써, 폴리이미드수지에카르복실기를도입할수도있다. 상기 (D) 폴리이미드수지의합성에는공지관용의방법을사용할수있으며, 예를들어카르복실산무수물성분과, 아민성분및이소시아네이트성분중어느한쪽또는양쪽을반응시키는방법을사용할수있다. 이미드화는열이미드화로행할수도있고, 화학이미드화로행할수도있고, 또한이들을병용하여제조할수도있다. 카르복실산무수물성분으로서는, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지에대하여예시한카르복실산일무수물이나카르복실산이무수물을사용할수있지만, 이들산무수물에한정되는것은아니며, 아미노기나이소시아네이트기와반응하는산무수물기및카르복실기를갖는화합물이면, 그의유도체를포함하여사용할수있다. 이들카르복실산무수물성분은 1종을단독으로사용할수도있고, 2종이상을조합하여사용할수도있다. 페놀성수산기를갖는아민성분으로서는, 예를들어 2,4-디아미노페놀등의디아미노페놀류, 3,3'-디아미노- 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐등의히드록시비페닐화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스 [3-아미

11 노-4-히드록시페닐 ] 프로판, 2,2-비스 [4-아미노-3-히드록시페닐] 프로판, 2,2-비스 [3-아미노-4-히드록시페닐] 헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄등의히드록시디페닐메탄등의히드록시디페닐알칸류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'- 디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐에테르등의히드록시디페닐에테르화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2, 2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰등의디페닐술폰화합물, 2,2-비스 [4-(4-아미노-3-히드록시페녹시) 페닐 ] 프로판등의비스 [( 히드록시페닐 ) 페닐 ] 알칸화합물류, 4,4'-비스 (4-아미노-3-히드록시페녹시) 비페닐등의비스 ( 히드록시페녹시 ) 비페닐화합물류, 2,2-비스 [4-(4-아미노-3-히드록시페녹시 ) 페닐 ] 술폰등의비스 [( 히드록시페녹시 ) 페닐 ] 술폰화합물, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄등의카르복시디페닐알칸류, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-비스 (4-아미노-3-히드록시페녹시) 비페닐등의비스 ( 히드록시페녹시 ) 비페닐화합물류, 1,3-비스 (3-아미노-4-히드록시페녹시) 벤젠, 1,3-비스 (4-아미노-3-히드록시페녹시) 벤젠등의비스 ( 히드록시페녹시 ) 벤젠화합물류등을들수있다. 이들아민성분은단독으로또는조합하여사용할수도있다. [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] 이소시아네이트성분으로서는, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지에대하여예시한디이소시아네이트를단독으로또는조합하여사용할수있다. (D) 폴리이미드수지의분자량은, 노광 PEB 후의현상성, 내현상성및경화도막특성을고려하면, 질량평균분자량 1,000 내지 100,000이바람직하고, 2,000 내지 50,000이보다바람직하다. 본발명의감광성열경화성수지조성물에는열경화촉매를배합할수있다. 열경화촉매는, (C) 열경화성분의열경화특성을더욱향상시키기위하여사용되며, 예를들어디시안디아미드, 방향족아민등의아민화합물, 이미다졸류, 인화합물, 산무수물, 2환식아미딘화합물등을사용할수있다. 구체적으로는, 이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸 )-2-에틸-4-메틸이미다졸등의이미다졸류 ; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-( 디메틸아미노 )-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민등의아민화합물, 트리페닐포스핀등의인화합물등을사용할수있다. 보다구체적으로는, 이미다졸류화합물로서, 1B2PZ, 2E4MZ, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4MHZ( 시코쿠가세이고교 ( 주 ) 제 ); 디메틸아민의블록이소시아네이트화합물로서, U-CAT3503N, -3502T( 산-아프로사제 ); 2환식아미딘화합물및그의염으로서, DBU, DBN, U-CAT SA102, U-CAT5002( 산-아프로 ( 주 ) 제 ) 등을들수있다. 이들은 1종을단독으로사용할수도있고, 또는 2종류이상을조합하여사용할수도있다. 열경화촉매의함유율은통상의배합비율로충분하며, 예를들어 (C) 열경화성분 100질량부에대하여 0.1질량부내지 10질량부가바람직하다. 본발명의감광성열경화성수지조성물에는무기충전제를배합할수도있다. 무기충전제는, 감광성열경화성수지조성물의경화물의경화수축을억제하고, 밀착성이나경도등의특성을향상시키기위하여사용된다. 무기충전제로서는, 예를들어황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형실리카, 결정성실리카, 용융실리카, 구상실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르그실리셔스어스등을들수있다. 이들은 1종을단독으로사용할수도있고, 또는 2종류이상을조합하여사용할수도있다. 본발명의감광성열경화성수지조성물에는착색제를배합할수도있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색등의관용공지의착색제를사용할수있고, 안료, 염료, 색소중어느것이든좋다. 본발명의감광성열경화성수지조성물에는, 얻어지는경화물의가요성, 지촉건조성의향상을목적으로관용공지의고분자수지를배합할수있다. 고분자수지로서는셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시수지계중합체, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계결합제중합체, 블록공중합체, 엘라스토머등을들수있다. 고분자수지는 1종류를단독으로사용할수도있고, 2종류이상을병용할수도있다. 본발명의감광성열경화성수지조성물에는수지조성물의제조를위해서나, 기재나캐리어필름에도포할때의점도조정을위하여, 유기용제를사용할수있다. 이러한유기용제로서는, 케톤류, 방향족탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족탄화수소, 석유계용제등을들수있다. 이러한유기용제는 1종을단독으로사용할수도있고, 2종이상의혼합물로서사용할수도있다

12 [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] 본발명의감광성열경화성수지조성물에는, 필요에따라광중합성단량체, 머캅토화합물, 밀착촉진제 ( 밀착성부여제 ), 산화방지제, 자외선흡수제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 실란커플링제, 방청제등의공지관용의성분을더첨가할수있다. 이중증점제로서는, 예를들어미분실리카, 히드로탈사이트, 유기벤토나이트, 몬모릴로나이트등을들수있고, 소포제로서는, 예를들어실리콘계, 불소계, 고분자계등을들수있다. 또한, 광중합성단량체의배합량은, 상기 (A) 폴리아미드이미드수지 100질량부에대하여 15질량부이하인것이바람직하고, 10질량부이하인것이보다바람직하고, 0질량부인 ( 포함하지않음 ) 것이가장바람직하다. 본발명의감광성열경화성수지조성물에의해얻어지는경화물은굴곡성및내열성이우수하면서, 또한알칼리현상에의해미세가공이가능한점에서, 본발명에따르면, 폴리아미드이미드수지에대하여알칼리현상형의감광성수지조성물을부분적으로병용할필요가없고, 플렉시블프린트배선판의절곡부및실장부중어디에나사용할수있어, 절곡부및실장부의일괄형성프로세스에적합하다. 본발명의드라이필름은, 상기본발명의감광성열경화성수지조성물을포함하는수지층을갖는점에특징을갖는다. 드라이필름화시에는, 예를들어본발명의감광성열경화성수지조성물을유기용제로희석하여적절한점도로조정하여, 콤마코터등의공지의방법으로캐리어필름상에균일한두께로도포한다. 그후, 통상 50 내지 130 의온도에서 1 내지 30분간건조함으로써, 캐리어필름상에수지층을형성할수있다. 캐리어필름으로서는, 플라스틱필름이사용된다. 캐리어필름의두께에대해서는특별히제한은없지만, 일반적으로 10 내지 150μm의범위에서적절히선택된다. 캐리어필름상에수지층을형성한후, 수지층의표면에박리가능한커버필름을더적층할수도있다. 또한, 본발명의프린트배선판은, 상기본발명의감광성열경화성수지조성물또는상기본발명의드라이필름을사용하여형성되는경화물을구비하는점에특징을갖는다. 본발명의감광성열경화성수지조성물은굴곡성이우수하므로, 본발명의프린트배선판은특히플렉시블프린트배선판으로서유용하다. 본발명의감광성열경화성수지조성물을사용하여프린트배선판의수지절연층을형성하는경우, 적합한제조방법은하기와같다. 즉, 프린트배선판상에본발명의감광성열경화성수지조성물을포함하는수지층을형성하는공정, 수지층에광을패턴상으로조사하는공정, 수지층을가열하는공정 (PEB), 및수지층을알칼리현상하여패턴을갖는수지절연층을형성하는공정을포함하는제조방법이다. 또한, 필요에따라, 알칼리현상후, 한층더한광조사나가열경화 ( 후경화 ) 를행하여, 수지조성물을완전경화시켜신뢰성이높은수지절연층을얻을수있다. 본발명의감광성열경화성수지조성물에있어서는, 광조사에의해 (B) 광염기발생제로부터발생하는염기의촉매작용에의해, 가열에의해, 노광부에있어서 (A) 폴리아미드이미드수지의카르복실기와열경화성분이부가반응함으로써, 알칼리현상에의한네거티브형의패턴형성이가능해지는것이다. [ 수지층형성공정 ] 이공정에서는, 프린트배선판상에상기감광성열경화성수지조성물을포함하는수지층을적어도 1층형성한다. 수지층의형성방법으로서는, 도포법과, 라미네이트법을들수있다. 도포법의경우, 스크린인쇄등의방법에의해, 상기감광성열경화성수지조성물을프린트배선판상에도포하고, 건조함으로써수지층을형성한다. 라미네이트법의경우, 먼저, 상기감광성열경화성수지조성물을유기용제로희석하여적절한점도로조정하고, 캐리어필름상에도포, 건조하여수지층을갖는드라이필름을제작한다. 이어서, 라미네이터등에의해, 이드라이필름을프린트배선판에, 수지층이프린트배선판과접촉하도록접합한후, 캐리어필름을박리한다. 여기서, 수지층과프린트배선판사이에는다른층을개재시킬수있다. 이러한다른층은, 알칼리현상형감광성수지조성물을포함하는것이바람직하다. 알칼리현상형감광성수지조성물로서는, 공지의조성물을사용할수있으며, 예를들어커버레이용또는솔더레지스트용의공지의조성물을사용할수있다. 이렇게다른층을포함한적층구조로함으로써, 더욱내충격성과굴곡성이우수한경화물을얻을수있다. [ 광조사공정 ] 이공정에서는, 광조사에의해네거티브형의패턴상으로수지층에포함되는광염기발생제를활성화시켜, 광조사부를경화한다. 이공정에서는, 광조사부에서발생한염기에의해광염기발생제가불안정화되어, 염기가화학적으로증식됨으로써, 수지층의심부까지충분히경화할수있다. 광조사기로서는, 직접묘화장치, 메탈할라이드램프를탑재한광조사기등을사용할수있다. 패턴상의광조사용의마스크는네거티브형의마스크이다

13 [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] 광조사에사용하는활성에너지선으로서는, 최대파장이 350 내지 450nm의범위에있는레이저광또는산란광을사용하는것이바람직하다. 최대파장을이범위로함으로써, 효율적으로광염기발생제를활성화시킬수있다. 이범위의레이저광을사용하고있으면, 가스레이저, 고체레이저중어느것이든좋다. 또한, 그의광조사량은막두께등에따라상이하지만, 일반적으로는 100 내지 1500mJ/ cm2로할수있다. [ 가열공정 ] 이공정에서는, 광조사후, 수지층을가열함으로써, 광조사부를경화한다. 이공정에의해, 광조사공정에서발생한염기에의해심부까지경화할수있다. 가열온도는, 예를들어 80 내지 140 이다. 가열시간은, 예를들어 1 내지 100분이다. 본발명에있어서의감광성열경화성수지조성물의경화는, 예를들어열반응에의한에폭시수지의개환반응이기때문에, 광라디칼반응으로경화가진행되는경우와비교하여왜곡이나경화수축을억제할수있다. [ 현상공정 ] 이공정에서는, 알칼리현상에의해광조사부를제거하고, 네거티브형의패턴상의절연막, 특히는커버레이및솔더레지스트를형성한다. 현상방법으로서는, 디핑등의공지의방법에의할수있다. 또한, 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아민류, 2-메틸이미다졸등의이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄수용액 (TMAH) 등의알칼리수용액또는이들의혼합액을사용할수있다. 또한, 현상공정후에재차절연막에광조사할수도있다. 또한, 예를들어 150 이상에서가열할수도있다. 이어서, 본발명의감광성열경화성수지조성물로부터플렉시블프린트배선판을제조하는방법의일례를, 도 1의공정에기초하여설명한다. 또한, 도 1에서는, 수지층이적층구조인경우를나타내지만, 1층만으로이루어지는경우일수도있다. 도 1의적층공정에서는, 수지층 (3) 과수지층 (4) 을포함하는적층구조체를, 구리회로 (2) 가형성된플렉시블프린트배선기재 (1) 에형성한다. 수지층 (3) 은, 카르복실기함유수지등을포함하는알칼리현상형의감광성수지조성물을포함한다. 또한, 수지층 (4) 은상기폴리아미드이미드수지, 광염기발생제및열경화성분을포함하는본발명의감광성열경화성수지조성물을포함한다. 도 1의광조사공정은, 수지층 (4) 상에마스크 (5) 를배치하고, 네거티브형의패턴상으로광조사함으로써, 감광성열경화성수지조성물에포함되는광염기발생제를활성화하여광조사부를경화하는공정이다. 도 1의가열공정은, 광조사공정후, 수지층을가열함으로써광조사부를경화하는공정 (PEB 공정 ) 이다. 도 1의현상공정은, 알칼리성수용액에의해현상함으로써, 미조사부가제거되어네거티브형의패턴층을형성하는공정이다. 또한, 도 1의제2 광조사공정은, 필요에따라남은광염기발생제를활성화하여염기를발생시키기위한공정이며, 열경화공정은, 필요에따라패턴층을충분히열경화시키기위한공정이다. 실시예 이하, 실시예, 비교예에의해본발명을더욱상세하게설명하지만, 본발명은이들실시예, 비교예에의해제한되는것은아니다. < 합성예 1: 폴리아미드이미드수지용액의합성예 > 교반기, 질소도입관, 분류관, 냉각관을설치한세퍼러블 3구플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 3.8g, 2,2'-비스 [4-(4-아미노페녹시) 페닐 ] 프로판을 6.98g, 제파민 XTJ-542( 헌츠만사제, 분자량 ) 를 8.21g, γ-부티로락톤을 86.49g 실온에서투입하고, 용해했다. 계속해서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 -1,2-무수물 17.84g 및트리멜리트산무수물 2.88g을투입하고, 실온에서 30분간유지했다. 계속해서, 톨루엔을 30g 첨가하고, 160 까지승온하고, 톨루엔및물을증류제거하면서 3시간교반한후, 실온까지냉각하여, 이미드화물용액을얻었다. 얻어진이미드화물용액에, 트리멜리트산무수물 9.61g 및트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 17.45g을투입하고, 온도 160 에서 32시간교반했다. 이렇게하여카르복실기를갖는폴리아미드이미드수지용액 (PA-1) 을얻었다. 얻어진수지용액 (PA-1) 의고형분은 40.1질량 %, 고형분의산가는 83.1mgKOH이었다. < 합성예 2: 이미드환, 페놀성수산기및카르복실기를갖는폴리이미드수지용액의합성 >

14 [0102] [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] 교반기, 질소도입관, 분류관, 냉각관을설치한세퍼러블 3구플라스크에, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰 22.4g, 2,2'-비스 [4-(4-아미노페녹시) 페닐 ] 프로판을 8.2g, NMP를 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산무수물을 27.9g, 트리멜리트산무수물을 3.8g 첨가하고, 질소분위기하에서, 실온, 100rpm으로 4시간교반했다. 계속하여톨루엔을 20g 첨가하고, 실리콘욕온도 180, 150rpm으로톨루엔및물을증류제거하면서 4시간교반하여이미드환을갖는알칼리용해성수지용액을얻었다. 얻어진수지 ( 고형분 ) 의산가는 18mgKOH, Mw는 10000, 수산기당량은 390이었다. < 감광성열경화성수지조성물의제조 > 하기표 1에기재된배합에따라, 실시예및비교예에기재된재료를각각배합하고, 교반기에서예비혼합한후, 3축롤밀로혼련하여, 감광성열경화성수지조성물을제조했다. 또한, 표중의배합량의값은, 특별히언급이없는한, 고형분의질량부를나타낸다. 구리두께 18μm의회로가형성된플렉시블프린트배선기재를준비하고, 머크사제의멕브라이트 CB-801Y를사용하여, 전처리를행했다. 그후, 전처리를행한플렉시블프린트배선기재에, 각감광성열경화성수지조성물을, 건조후의막두께가 25μm로되도록도포했다. 그후, 열풍순환식건조로에서 90 /30분으로건조하여, 감광성열경화성수지조성물을포함하는피막을형성했다. < 알칼리현상성 ( 패터닝 ) 및굴곡성평가 > 상기에서얻어진피막을구비하는기재에대하여, ORC사제의 HMW680GW( 메탈할라이드램프, 산란광 ) 로, 노광량 500mJ/ cm2로, 네거티브형의패턴상으로광조사했다. 계속해서, 90 에서 60분간가열처리를행했다. 그후, 30 1질량 % 의탄산나트륨수용액중에기재를침지하여 3분간현상을행하여, 알칼리현상성의가부를평가했다. 계속해서, 열풍순환식건조로를사용하여 150 /60분간열처리를행하여, 패턴상의경화도막을얻었다. 얻어진경화도막에대하여, MIT 시험 (R=0.38mm/ 우베고산 ( 주 ) 제유피렉스 12.5μm의기재사용 ) 을실시하여, 굴곡성을평가했다. 120사이클이상정도이면, 플렉시블프린트배선판으로서의굴곡성을만족시킬수있다. < 해상성 > 구리상에, 막두께 25μm이고개구직경 φ200μm를갖는각감광성열경화성수지조성물의경화물패턴을형성하고, SEM( 주사형전자현미경 ) 에의해관찰했다. 얻어진개구형상을확인하여, 이하의기준으로평가했다. : 개구형상양호 : 개구형상불량

15 표 1 [0114] [0115] [0116] [0117] [0118] [0119] [0120] [0121] [0122] [0123] [0124] 주 : 표중의배합량은고형분 ( 질량부 ) 으로나타낸다. *1) 폴리아미드이미드수지 1, PA-1( 합성예 1의수지 ) *2) 폴리아미드이미드수지 2( 이미드환및아미드결합을가짐 ), SOXR-M, 닛본고도시고교 ( 주 ) 제, 산가없음분자량 *3) 알칼리현상성수지 1, 네가미고교 ( 주 ) 제, 산가 50mgKOH/g 폴리우레탄 *4) 알칼리현상성수지 2, 교에샤가가쿠 ( 주 ) 제, 산가 47mgKOH/g 폴리우레탄아크릴레이트 *5) 알칼리현상성수지 3, 닛본가야쿠 ( 주 ) 제, 산가 98mgKOH/g 비스페놀 F형아크릴레이트수지 *6) 이미드수지 ( 페놀성수산기및카르복실기를가짐 ), PI-1( 합성예 2의수지 ) *7) E828, 미츠비시가가쿠 ( 주 ) 제, 비스페놀 A형에폭시수지, 에폭시당량 190g/eq *8) OXE02, 바스프재팬 ( 주 ) 제, 옥심계광중합개시제표 1에나타내는평가결과로부터명백해진바와같이, 각실시예의감광성열경화성수지조성물은현상성및해상성이우수함과함께, 양호한굴곡성을갖는것으로확인되었다. 이에반하여, 비교예 1에서는, 카르복실기를갖지않는폴리아미드이미드수지를사용함과함께, (C) 열경화성분을배합하지않는점에서, 현상성및해상성이얻어지지않았다. 또한, 비교예 2 내지 4의결과로부터는, 폴리아미드이미드수지이외의알칼리현상성수지를사용한경우, 현상성및해상성은양호하기는하지만, 굴곡성이불충분해지는것을알수있다. [0125] 부호의설명 1 플렉시블프린트배선판 2 구리회로 3 수지층 4 수지층 5 마스크

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