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우영 정
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1 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 1, pp (2017) ISSN X(Print) ISSN (Online) 비수계나노사이즈실리카분산을통한고투과율 저유전박막제조응용 이창희 임용찬 배진영 성균관대학교고분자공학과 (2016 년 7 월 11 일접수, 2016 년 8 월 8 일수정, 2016 년 8 월 10 일채택 ) Preparation of High Transparent and Low Dielectric Constants Resist by Non-aqueous Nano-sized Silica Dispersion for Fabrication of Thin Film Changhee Lee, Yongchan Lim, and Jin-Young Bae Department of Polymer Science and Engineering, Sungkyunkwan University, 300 Chunchun-dong, Jangan-gu, Suwon, Gyeonggi-do 16419, Korea (Received July 11, 2016; Revised August 8, 2016; Accepted August 10, 2016) 초록 : 본연구에서는유기시스템에적합한실리카분산액을나노사이즈의 fumed silica 를기반으로분산제및용매를선택하여적합한 process 를도입하여균일한크기의입자를분산, 제조하였다. 실리카분산액의안정성을고려하여우레탄계및실리콘계분산제를사용하였고, 그에알맞은용매를선택적으로단일혹은혼합하여사용하였다. 실리카분산체와혼화성을가지며실리카입자의응집을야기하지않는아크릴계바인더를제조하기위하여다양한단량체를사용하여아크릴바인더를합성하였고, 실리카분산체와의혼합과정후혼합액의안정성을평가하였다. 우선적으로 TFT-LCD 용레지스트가기본적으로요구하는광학적특성에기반하여다양한배합비율의혼합액을제조하였고, 제조된혼합액의투과도를확인하였으며, 마지막으로전기적특성을확인하였다. Abstract: In this study, we prepared silica millbase in organic solvent system and acrylic-based binder to obtain an organic insulating film with high transmittance and low dielectric constant. Appropriate dispersion medium was chosen, type of dispersant and amount of dispersant was determined for well-dispersed silica millbase, to prevent silica particles from agglomerating, and a suitable acrylic-base binder was designed and synthesized. The organic insulating film had transmittance of at least about 90%, and had a dielectric constant of less than 2. The organic insulating film has potential application in TFT-LCD as well as other types of display. Keywords: silica particle, dispersants, silica dispersion, acrylic binder, insulating thin film. 서 고도정보화사회에있어서디스플레이산업은반도체산업과더불어무한한가능성을가진최첨단핵심산업으로써과거 Television, 모니터, 모바일, 그리고현재의웨어러블디스플레이에이르기까지다방면으로끊임없이발전해왔다. 그중최근의플렉서블디스플레이와함께초고해상도고품질화질에대한고객들의수요가증가함에따라많은기업들이 UHD TV, 4K 모바일을비롯한여러분야에서치열한경쟁을벌이고있다. 1 이에소자의고집적화 고속화에대한연구및상업화가중점적으로이루어지고있다. 이를위해서는무엇보다도고집 론 To whom correspondence should be addressed. b521@skku.edu 2017 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 적도에따른배선간의커패시턴스 (capacitance, C) 와배선의저항 (resistance, R) 의곱으로표시되는신호지연 (RC delay) 을최소화하는것이최우선과제이며이를위해낮은유전율을갖는소재를통한절연박막의개발이요구된다. 2-4 저유전율박막의사용시배선간의전파간섭을감소시켜 TFT-LCD 의고품질화와함께소형화를가능하게한다. 저유전특성외에도 TFT 용유기절연박막이요구하는특성으로는높은투과율, 패턴화, 내화학성, 높은기계적물성등을들수있다. 이를위해 TFT-LCD 용절연박막개발에필요한다양한소재및공정연구가진행되어왔다. 5,6 저유전소재개발에있어서초기에는 SiO 2 또는 SiNx 을비롯한무기물을이용한연구가진행되었다. 무기소재이용시유기소재기반절연막에비하여낮은누설전류와높은 breakdown voltage 등전기적특성과내화학성, 기계적물성이우수하지만, 높은유전상수와증착공정, 패터닝을위한 104

2 비수계나노사이즈실리카분산을통한고투과율 저유전박막제조응용 105 추가공정등으로인한제조단가가높다는단점이있다. 그로인해무기소재대체용으로 polyimide(pi), benzocyclobutene(bcb), polynorbornene, polytetrafluoroethylene(ptfe) 등유기소재에대한연구가진행되었다. 7,8 유기소재기반저유전박막은유기소재고유의낮은유전상수는장점이지만무기소재에비해투명성과열안정성이낮다는치명적인단점이있다. 최근에는무기소재와유기소재의단점을각각보완하기위해 HSQ와 MSQ를비롯한실리콘수지기반의유 무기하이브리드타입의소재연구가진행되었다. 4 그러나이와같은졸-젤공정을통한올리고실록산기반의하이브리드소재는고투명도와높은열안정성을가졌지만유전상수가다소높아절연박막과같은전기적용도에는사용에제한이있다. 저유전소재에대한연구와동시에저유전박막제조공정에대한연구로증착공정은다양한소재에적용가능하며생성된박막의전기적특성이높다는장점이있지만, 공정상의높은제조단가와낮은공정수율의단점을갖고있다. 9 이에반해 Spin-on 공정은제조단가가낮고대량생산에유리하며편리성은돋보이나, 생성된도막의전기적특성과기계적물성이낮다는단점이있다. 8,10 본연구에서는실리카 (SiO 2 ) 나노입자를이용하여높은전기적특성과기계적물성, 고투과율을가지면서 Spin-on 공정으로인한편리성및공정상의낮은제조단가를갖는패턴화가가능한유무기하이브리드타입의 TFT-LCD 용저유전포토레지스트 (photoresist) 를제조하였다. 먼저표면처리된나노사이즈의 Fumed Silica를혼합용매를이용하여높은투명성과저장안정성을갖는실리카분산액 (millbase) 을제조하였다. 그후실리카분산액과호환성을가지며현상가능한작용기를포함한아크릴바인더를합성하였다. 나노실리카분산액과합성아크릴바인더를다관능단량체및광개시제등과혼합하여스핀코팅후현상가능한유기절연막을구성하였다. 실 시약. 나노실리카분산액을제조하기위한 fumed silica powder 는 Evonik degussa 사의 Aerosil RX200( 초기입자사이즈 : 12 nm) 을구입하였다. 분산제는제넨칩사에서 Gendisperseries 각각의아민가 57, 13 mg KOH/g 을갖는실리카친화그룹을가진블록공중합체 Gendisper-201 과 Gendisper-202 를구입후사용하였으며, silicone 계열의 Gendisper-601 을구입하여별도의정제과정없이사용하였다. Gendisper-201 과 Gendisper-202 는폴리우레탄계분산제로서용매 methoxypropylacetate 하에각각 52, 38% 의고형분비를가지며단위구조내 urethane 결합을통해아민기를함유하고있다. 실리콘계분산제인 Gendisper-601 의경우무용제형분산제이다. 험 분산용매로는 propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 와 toluene을 Sigma Aldrich사에서구입하여사용하였다. 아크릴바인더합성에사용된단량체로 methacrylic acid(maa), benzyl methacrylate(bzma), maleic anhydride (MA), isobornyl methacrylate(ibma), styrene(st) 을적정몰비율로혼합하여공중합하였으며개시제로 AIBN을사용하였다. Chain transfer agent로 1-dodecanethiol을사용하여분자량을조절하였다. 아크릴바인더합성재료는 Sigma Aldrich 사에서구입하여사용하였다. 기기. 실리카분산액의평가는 particle-size analyzer(elsz- 1000, OTSUKA Electronics사 ) 를이용하여실리카분산액내의실리카입자의사이즈를측정하였고, 점도는 rotational rheometer(lvdv-ii+pro, Brookfield사 ) 를이용하여측정하였다. 합성된아크릴계바인더의구조분석을위해푸리에변환적외선분광분석기 (FTIR, IFS-66/S, Bruker Optics사 ) 와핵자기공명분광기 ( 1 H NMR, AVANCEIII700, Bruker사 ) 를사용하였다. 포토레지스트코팅도막의투과율확인을위해자외선영역분광기 (UV-Spectrometer, S-4100, Scincot사 ) 를이용하였고, 표면거칠기및현상분석을위해반사식광학현미경 (reflected light microscope, Eclipse 80i, Nikon사 ) 과주사전자현미경 (SEM, JSM-6510, JEOL사 ) 을사용하였다. 코팅도막의유전상수측정을위해 ITO glass에 spin coating 후 aluminum을 100 nm 두께로스퍼터링한샘플을 impedance analyzer(rdms-200, 세심광사 ) 를이용하여 frequency에따른 capacitance와 resistance를측정한뒤이를이용하여 K 값을계산하였다. 실리카분산액의제조. 균일한크기의단분산된실리카분산액을제조하기위해 HMDS(hexamethyl disilazane) 표면처리된 Fumed Silica Aerosil RX200을선정하여분산하였다. 구입한파우더형태의실리카를 60 o C에서 24시간동안진공오븐에서건조시킨후, 분산직전 100 o C에서 1시간동안보관후사용하였다. 실리카와분산매를 Mixer용용기에투입한후, 공 자전 paste mixer(pdm-300, DAE WHA TECH사 ) 를이용하여 rotation-1500 rpm, revolution-1500 rpm, 3분의조건으로 wetting하였다. 분산제를투입한후 rotation-500 rpm, revolution-500 rpm, 1분 30초간 mixing 및탈포과정을거친뒤, 바닥이둥근실린더형용기에제조액을투입과동시에 ultra sonicator(bandelin SONOPLUS HD2200) 를이용하여 20% power로 1시간, 30% power로 1시간작동시켜분산하였다. 그후 pore size 6 µm의 syringe filter를이용하여여과하여실리카분산액을제조하였다. 아크릴계바인더의합성. 본연구에사용된아크릴계바인더는하기나열된단량체를이용한라디칼중합을통하여합성하였다. 불포화탄소를포함한 5종의단량체와중합금지제 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 1, 2017

3 106 이창희 임용찬 배진영 인 1-dodecanethiol 를삼구플라스크에투입한뒤, 최종중량비가 30.9% 되도록 PGMEA 을용매로투입하였다. 40 o C, 질소조건하에 magnetic stirring bar 를이용해 300 rpm 으로 30 분간교반하여단량체를용해시켰다. 개시제인 AIBN(2 mol%) 을투여한뒤, 80 o C, 질소조건하에 800 rpm 으로 5 시간교반하여반응하였다. 단량체완전소진후상온에서약 1 시간 100 rpm 로교반하여냉각후, pore size 0.2 µm 의 syringe filter 를이용하여여과하였다 ( 수율 : 100%). 합성된바인더는평상시 5 o C 에서냉장보관을하고실험시상온에서 30 분동안보관후사용하였다. 본실험에서사용된단량체의몰비율은 styrene 40%, BzMA 10%, IBMA 20%, MA 30% 이다. 실리카분산액및아크릴바인더를이용한유기절연막제조. 상기제조실리카분산액과아크릴바인더를이용하여유기절연막을형성하기위하여분산액의실리카함량을조절하여코팅액을제조하였다. 아크릴계바인더의중량비를고려하여다관능아크릴계단량체인 dipentaerythritol hexaacrylate(dpha) 를고형분질량대비 1:1 로투입하였고, 그뒤실리카분산액을투여하였다. 이때, 제조된코팅액의고형분에포함된실리카함량을다양하게조절하였으며, 전체고형분비가 20% 로동일하도록알맞은양의 toluene 을추가투입하여혼합액을완성하였다. 제조된혼합액을 3 시간동안 orbital shaker(vision scientific 사 ) 를이용하여 mixing 하였고, pore size 6 µm 의 syringe filter 를이용하여여과하여코팅액을완성하였다. 제조된코팅액은 spin coater(ya 101 유일엔지니어링사 ) 를이용하여 1000 rpm 에서 7 초간코팅하였다. Substrate 는 LCD 용 glass 를사용하였다. Spin coating 후상온에서 30 초간용매를건조한후, hot plate 를이용하여 100 o C 에서 2 분간 prebaking 하였다. 그후, furnace 를이용하여 200 o C 에서 20 분동안 post-baking 을하여절연코팅막을제조하였다. 결과및토론 분산제, 용매종류및함량에따른실리카분산액의제조및평가. 분산체의유전상수는분산입자와분산매사이의부피분율로써 Lichtenecker s Equation 을통해얻을수있으므로분산체의코팅을통한저유전절연막을얻기위해서는낮은유전율을갖는입자의함량이높을수록유리하다. 11 이때문에최대한의실리카입자를고루분산시키는것이우선목표이며실리카분산체의분산용매선정에있어우선적으로분산체의점도및투과도를고려하였다. 분산용매와실리카입자간의 wettability( 젖음성 ) 을확인하기위하여분산제를투입하지않고용매와실리카입자만을섞어교반하였다. 그리고, 초기점도및투과도를측정하여 Table 1 에각각나타내었다. Table 1 에서보는것과같이 toluene 과 PGMEA 가 4/6 에서 6/4 범위에서혼합한혼합용매에서가장높은 89 와 84% 의투과율을보였으며 toluene 의비율이높아질수록초기점도가상당량감소하는경향또한 Table 1 을통해확인할수있다. 상기 toluene 비율의증가로인한초기점도의감소결과는본연구에서사용한 HMDS 표면처리된실리카가높은소수성을보이는것에기인되는것으로추정된다. 또한혼합용매의초기투과율이 4/6 에서 6/4 혼합비범위에서가장높은수치를가진후 toluene 의비가높아짐에따라다시감소하는것은혼합용매의굴절률이 4/6 에서 6/4 범위에서실리카와가장유사한수치를갖다가점차용매와실리카의굴절률차이가증가함에따라혼합용매의투과율이감소함을시사한다. 이에본실험에서는 PGMEA/toluene 이 6/4 로혼합된용매시스템을최종선택하였고, 이를비교적높은함량의 silica 를포함하는분산액제조에사용하였다. 혼합용매를통한실리카의 wetting 과정후 silicone 계분 Table 1. Initial Transmittance & Viscosity of Silica Millbase Containing 20 wt% Silica in Co-solvent Co-solvent ratio (Toluene/PGMEA) Transmittance Viscosity (cps) 0/ / / / / / Table 2. Wettability of Dispersants with Silica Millbase & Primary Particle Size of Silica Millbase Containing 20 wt% Silica in Co-solvent Sample Gendsiper -601 Gendsiper -202 Gendsiper -201 Wetting Particle Size (nm) A X - B X C X - D O E X - F O G X - H X - I O J O K O L O 폴리머, 제 41 권제 1 호, 2017 년

비수계나노사이즈실리카분산을통한고투과율 저유전박막제조응용 107 산제 (Gendipser-601) 를 1 종선택하여실리카대비 0, 2.5, 5% 를각각투여하고 mixing 한뒤실리카친화그룹을포함한분산제 1 종을선택하여실리카무게대비 15, 30% 를각각투여후분산하였다. 하나혹은그이상의분산제를조성을달리하여투입후분산실험을진행하였다.

4 비수계나노사이즈실리카분산을통한고투과율 저유전박막제조응용 107 산제 (Gendipser-601) 를 1 종선택하여실리카대비 0, 2.5, 5% 를각각투여하고 mixing 한뒤실리카친화그룹을포함한분산제 1 종을선택하여실리카무게대비 15, 30% 를각각투여후분산하였다. 하나혹은그이상의분산제를조성을달리하여투입후분산실험을진행하였다. 본실험에서사용한분산제의조성과분산된입자의사이즈를 Table 2 에나타내었다. Table 2 에서보는바와같이 silicone 계분산제 (Gendipser- 601) 를투입하지않을시실리카입자가충분히 wetting 되지않고쉽게응집된다. 또한 Gendisper-601 단독으로사용하였을경우에도분산효과는미미하였고, Gendisper-201 와 Gendisper-202 를비롯한염기성안료친화그룹을포함한분산제를 Gendisper-601 와혼용하여사용한경우, 조성에따라다른결과를나타내었다. Silicone 계분산제의유무에따라확연하게실리카의 wetting 에서의차이를보이는데, HMDS 표면처리실리카의경우직접적으로분산매와접하여 wetting 되는것보다유사작용기를포함하는 silicone 계분산제를이용하여우선적으로실리카에흡착시켜용매에 wetting 하는것이유리하다. 습윤과정에서의습윤제에해당하는역할을 silicone 계분산제가하고있음을알수있다. Gendisper-601 와같이 Gendisper-202(13 mg KOH/g) 을실리카질량대비 15% 투입시에는효과가없었지만 30% 투입시 wettability 가크게향상되었음확인할수있다. 그에반해 Gendisper-201(57 mg KOH/g) 의경우 15% 만사용하여도 wettability 와분산체내의실리카입자의사이즈면에서도큰효과를나타낸다. 최적화된실리카분산체를이용 하여상온에서밀봉, 보관후최초일주간매일점도변화를측정한후 1 주차부터 4 주차까지 1 주간격으로점도변화를측정하여실리카분산체의저장안정성을측정하였다. 그리고최종 4 주가지난뒤입자의사이즈를재측정하여 Figure 1 에나타내었고분산직후의초기입자의사이즈와비교하였을때다소증가함을확인할수있다. 그리고 3 일간의점도변화와 4 주간의점도변화를 Figure 2 와 Figure 3 에각각나타내었다. Figure 2 에서알수있듯이분산후초기점도와약 3 일간의점도변화를살펴보면, 특징적으로샘플 D 와 F 의조합의경우급격하게점도가상승하고, 4 일후부터측정할수없을정도로젤과같은형상을띤다. Gendisper-202 의과량사용으로인한증점효과로추정된다. 그외의 Gendisper-202 와 601 을혼용한샘플 I, J, K 및 L 의경우비교적적은양의점도변화를보이고, 약일주일후부터는대체적으로안정적인점도를보였다. 특히샘플 I 와 K 의조합의경우점도상승폭이샘플 J, L 에비해낮으며, 또한샘플 J 와 K 를비교하였을때초기의점도는샘플 J 가낮 Figure 2. Viscosity change of samples with lapse of 3 days. Figure 1. Particle size distribution of sample I, J, K, L after 28 days storage. Figure 3. Viscosity change of samples with lapse of 28 days. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 1, 2017

5 108 이창희 임용찬 배진영 으나, 시간이지남에따라서도그경향이유지되었다. 상기 wettability 에서의분산제차이및점도변화, 분산체내실리카입자의크기변화를고려하였을때, 우선 13 mg KOH/g 로비교적낮은아민가를가지는 Gendisper-202 를사용할경우초기 wetting 에서아민가 57 mg KOH/g 를가지는 Gendisper-201 에비해적은효과가있음을확인할수있다. 이는비교적소수성인 Gendsiper-202 의경우 Gendsiper-201 와비교하여분산매와분산제간의친화도가높기때문에분산매와의경쟁을통하여효과적으로실리카입자에흡착될수없음을시사한다. 최적의실리카분산체는샘플 I 로서실리카고형분대비 Gendisper-601/Gendisper-201 을 2.5/15 비로사용한분산체배합으로초기입자사이즈는 138 nm 이다. 아크릴계바인더의합성. 기존의실리카분산액을이용한코팅시스템에서사용되는아크릴바인더의경우, AA(acrylic acid) 나 MAA(methacrylic acid) 를비롯한단위구조내 COOH 작용기를포함하는단량체성분을포함한다. 이경우, 코팅시바인더가가지는 carboxylic acid 의작용기가염기성을가지는현상액에대해부분적으로해리, 박리되어패턴을형성할수있다. 하지만, 구조단위대비비교적높은비율의 COOH 작용기를갖는아크릴바인더의경우실리카분산체와혼합시실리카입자의분산제와경쟁적으로화학작용하거나흡착된분산제의탈락을야기시킬수있으며, 이로인하여혼합시높은점도상승을보이고, 실리카입자의재응집을일으킨다. 이로인해코팅도막형성시, 도막표면에서의실리카입자의재응집된덩어리가관측된다. Table 3 에전체바인더구조에서 MAA 가포함된몰비율을 30, 15, 0% 로조절후각각 J-1, J-2, J-3 으로명명후, 중합한바인더의특성을나타내었다. 합성된바인더가포함하는 MAA 단량체의몰비율이줄어들수록실리카응집영향이감소하는경향을보인다. 이를반사식광학현미경을통해 Figure 4 에나타내었다. 높은광학적투과도를요구로하는 TFT-LCD 용유기절연막에있어서코팅도막에서의실리카입자재응집은투과도저하로직결되며, 이를보완하기위해본연구에서는 MA(maleic anhydride) 를포함하는바인더를합성하였다. MA 의경우포 Figure 4. Microscope images of coated surface containing 1/1 contents weight ratio of binder/silica millbase. 함하는 anhydride 작용기가 carboxylic acid 와는달리구조적으로닫혀있으며, 이는실리카분산체와혼합시충돌을적게하여입자재응집을방지할수있다. 또한현상과정에서 KOH 수용액에의해가수분해와동시에생성되는 carboxylic acid 에의해현상이가능할수도있다. Figure 5 와 Figure 6 은각각몰비율 30% 의 MAA 를포함한 J-1 바인더와몰비율 30% 의 MA 를포함한 J-3 바인더의 FTIR 스펙트럼이다. Figure 5 를통하여 cm -1 에서 carboxylic acid 에근거한 O-H 피크를확인할수있다. Figure 6 의 FTIR 스펙트럼에서는동일한위치에서 carboxylic acid 에근거한 O-H 피크가 Figure 5 에비해매우근소함을알수있다. 이는 MA 의 anhydride 작용기가다른단량체에포함된 Table 3. Characteristic of Synthetic Acrylic Binder & Miscibility with Sillica Millbase at Various MA/MAA Monomer Ratio Sample Monomer ratio of MA/MAA Yield M n PDI Miscibility with silica millbase J-1 0/ X J-2 15/ Δ J-3 30/ O Figure 5. FTIR spectrum of J-1 acrylic binder with MAA. 폴리머, 제 41 권제 1 호, 2017 년

6 비수계나노사이즈실리카분산을통한고투과율 저유전박막제조응용 109 Table 4. Basic Composition Ratio of Silica Photoresist after Post-baking (unit: %) Sample Silica contents J-3 Binder DPHA Nanoskku Nanoskku Nanoskku Nanoskku Figure 6. FTIR spectrum of J-3 acrylic binder with MA. Figure 8. Variation of transmittance with wavelength at various silica contents. Figure 7. 1 H NMR spectrum of J-3 binder. 소량의수분등에의하여적은양의 carboxylic acid 작용기로가수분해되었음을시사한다. Figure 7 을통하여 J-3 바인더의 1 H NMR 스펙트럼을확인하였다. 분산액과의혼합액제조및평가. 실리카분산액과상기합성한몰비율 30% 의 MAA 를 MA 로대체한 J-3 바인더그리고다관능아크릴단량체를포함한혼합액을충분히 mixing 하여유기저유전박막을위한실리카 photoresist 를제조하였다. 제조한 photoresist 의 220 o C 오븐에서 30 분동안완전히경화시킨후의구성비는 Table 4 에나타내었다. 코팅도막이포함하는 silica 의중량비에따른투과도를 UVspectrometer 를이용하여측정하여 Figure 8 및 Table 5 에나타내었다. Table 5 에서보듯이샘플 Nanoskku 3, Nanoskku 4 의경우, RGB 컬러에서낮은투과도를보여고투과율을요구하는유기절연막에부적합함을알수있다. 반면, Nanoskku 1 의코팅도막의경우실리카를포함하지않은바인더와다관능아크릴단량체조합의코팅도막에달하는높은투과도를보였다. 샘플 Nanoskku 2 의경우샘플 Nanoskku 1 과비교하 Table 5. Transmittance of Various Silica Resist at Specific Wavelengths (unit: %) Sample Red (700 nm) Green (546.1 nm) Blue (435.8 nm) Binder Nanoskku Nanoskku Nanoskku Nanoskku 여크지않은실리카함량의차이에도불구하고투과율이소폭감소하였으며, 샘플 Nanoskku 3 과비교하면매우좁은구간에서급격하게투과율감소가이루어짐을알수있었다. 이는바인더가실리카분산입자간에간격을적정유지하는데필요한적정량이존재함을의미한다. 임계점이상의실리카입자가존재한다면도막이포함하는실리카입자가일정크기이상으로뭉치게되고, 그로인한급격한투과도하락을불러일으킨다. Figure 9 의 SEM 사진을통해형성된코팅도막의표면모폴로지를관찰하였다. Figure 9(a) 는샘플 Nanoskku 1 의높은투과율을보이는코팅도막으로표면에서실리카입자의 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 1, 2017

7 110 이창희 임용찬 배진영 Figure 9. SEM images of coated surface with (a) Nanoskku 1; (b) Nanoskku 2. 응집을관찰할수없다. 하지만, 샘플 Nanoskku 2 의코팅도막은사진 Figure 9(b) 를통해서표면에서보이는응집입자의수가증가하며, 그크기또한사진 Figure 9(a) 대비작게는 2 배에서크게는약 5 배정도로커지는것을확인할수있으며, 이는투과도하락과직결된다. 바인더와분산액을통해제조된도막의전기적성질. TFT- LCD 의절연박막은신호지연 (RC delay) 을최소화하기위하여낮은 capacitance 를필요로한다. 이를위해서는 capacitance 와유전율은비례관계에놓여져있기때문에소재의유전상수값을낮추거나저유전막의두께를높이는방법이있다. 그외에도저유전박막이요구하는특성으로낮은 loss tangent ( 또는 dissipation factor) 를필요로한다. 이는유전체를통해전자파가전달될때, 그유전체내부에서열에너지형태로손실되는전자파에너지를나타내는소재고유의특성으로낮을수록 TFT-LCD 절연박막에적합하다. 실리카도입에따른유전상수변화를측정하기위해실리카입자를포함하지않은레지스트로코팅한도막과 UVspectrometer 를통해충분한투과율을보였던샘플 Nanoskku 1 와샘플 Nanoskku 2 의코팅도막총 3 가지를선정하여형성된코팅도막의유전상수를측정하는실험을진행하였다. ITO glass 위에스핀코팅을통하여도막을형성한뒤, 아세톤을이용하여일정부분박리시킨후, alpha-step(asiq, KLA- TENCOR 사 ) 을이용하여도막의두께를측정하였다. 도막의두께는실리카미포함시 3.40 µm, 샘플 Nanoskku 1 의경우 6.93 µm, 샘플 Nanoskku 2 의경우 6.82 µm 이다. 코팅도막위를순도 % 의 Al pellet 을 ITASCO 사에서구입하여스퍼터링하였다. Electrode thickness 는 100 nm, electrode area 는 2cm 2 이다. Impedance analyzer 를이용하여 voltage 값을 1 로고정후측정하였다. Impedance analyzer 를통해 frequency 를 100 KHz 에서 1MHz 로변화시키며도막의 capacitance 와 resistance 에관한값을측정하였다. 측정된값을이용하여유전상수를각 frequency 에따라계산하여 Figure 10 에나타내었다. 전체적으로주파수값이증가할수록유전상수값이감소하는반비례경향을보인다. 실리카의함량이높을수록 2.3~2.4 범위의낮은유전상수를가 Figure 10. Variation of dielectric constants with frequency at various silica contents. Figure 11. Variation of loss tangent with frequency at various silica contents. 지며, 이는본실험의목표였던초기에가정한레지스트내실리카로딩에따른유전상수하락과부합한다. 또한실리카를포함한도막의경우가그외의경우와비교하여주파수증가에따라더욱큰폭으로유전상수가감소함을확인할수있다. 전력손실은그 capacitance(c) 값과주파수 (f) 값에비례한다. 도막에따라전력손실을비교하기위해 impedance analyzer 를통해구해진 capacitance 를이용하여이값을위와동일하게주파수에대해 Figure 11 에나타내었다. Figure 11 에서보듯이 Figure 10 의유전율보다더욱극적으로그값이차이를나타내는것을알수있으며, 이는실리카의존재로인해 capacitance 가급격하게낮아짐을의미하며, 이는무기입자를포함하지않은도막의거동과큰차이를보임을시사한다. 또한본연구에사용한 fumed silica 의경우구조내잔류 폴리머, 제 41 권제 1 호, 2017 년

8 비수계나노사이즈실리카분산을통한고투과율 저유전박막제조응용 111 -OH 작용기로인해높은유전율을갖는산 염기촉매를이용한졸 - 젤공법의실리카및구조내수많은기공으로인해낮은유전율을가지나, 낮은기계적물성과낮은젖음성으로인한분산이힘든 mesoporus 실리카에비하여소수성 HMDS 를통한표면처리로인하여표면특성이소수성이며, 낮은표면적 (BET<=115) 값으로인해수분흡수율이낮은장점을보여준다. 이는더안정적인유기절연막으로사용될수있음을확인할수있다. 결 본연구에서는유기시스템에적합한실리카분산액을 HMDS 표면처리 fumed silica 를기반으로분산제및용매를선택하여균일한크기로분산하여제조하였고, 그에적합한 process 를도입하였다. 분산액의안정성을고려하여우레탄계및실리콘계분산제를사용하였고, 그에알맞은용매를혼합하여사용하였다. 제조한분산액을점도및입자사이즈측정을통해안전성을평가하였다. 실리카분산체와의혼화성을갖는아크릴계바인더를제조하기위해다양한단량체를사용하여중합하였고, 실리카분산액과의혼합과정후혼합액의안정성을위해기존에사용되는 carboxylic acid 기를포함하는아크릴계바인더를대체하여 anhydride 를포함하는아크릴계바인더를합성하였으며기존의바인더대비실리카분산액과의안정성이크게증가함을확인하였다. 실리카는 30% 이상로딩시급격하게투과도가저하됨을확인하였다. 마지막으로실험을통해얻어진유기절연막필름을전기적분석을통해유전상수값을확인하였고, 실리카를포함한코팅도막에서더낮은유전상수를가지는것을확인하였다. 론 감사의글 : 본연구는미래창조과학부의한국연구재단 (NRF- 2013M3C8A ) 을통한연구지원을받았습니다. 이에감사드립니다. 참고문헌 1. S. C. Kim, Y. S. Kim, E. K-H. Yu, and J. Kanicki, Solid State Electron., 111, 67 (2015). 2. B. Lee, Y. H. Park, Y. T. Hwang, W. Oh, J. Yoon, and M. Ree, Nat. Mater., 4, 147 (2005). 3. H. J. Lee, E. K. Lin, H. Wang, W. L. Wu, W. Chen, and E. S. Moyer, Chem. Mater., 14, 1845 (2002). 4. T.-S. Chang, T.-C. Chang, P.-T. Liu, T.-S. Chang, C.-H. Tu, and F.-S. Yeh, IEEE Electr. Device Lett., 27, 902 (2006). 5. G. Maier, Prog. Polym. Sci., 26, 3 (2001). 6. K. Maex, M. R. Baklanov, D. Shamiryan, F. Lacopi, S. H. Brongersma, and Z. S. Yanovitskaya, J. Appl. Phys., 93, 8793 (2003). 7. R. D. Miller, Science, 286, 421 (1999). 8. C. C. Cedeno, J. Seekamp, A. P. Kam, T. Hoffmann, S. Zankovych, C. M. Sotomayor Torres, C. Menozzi, M. Cavallini, M. Murgia, G. Ruani, F. Biscarini, M. Behl, R. Zentel, and J. Ahopelto, Microelectron. Eng., 25, 61 (2002). 9. W. S. Hong, K. W. Jun, J. H. Choi, B. K. Hwang, and K. Chung, IEEE Electr. Device Lett., 25, 381 (2004). 10. A. Krishnamoorthy, R. Spear, A. Gebrebrhan, M. Stifanos, H. Bien, M. Lowe, D. Yellowaga, P. Smith, S. O'Rourke, D. Loy, J. Dailey, M. Marrs, and S. Ageno, SID Symposium Digest of Technical Papers, 39, 140 (2008). 11. T. P. Leao, E. Perfect, and J. S. Tyner, ASABE, 58, 83 (2015). Polymer(Korea), Vol. 41, No. 1, 2017

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method