626 최희정 데, 아주작은크기 (5~15 μm) 의미세조류는여과가매우어려워수율이낮으며, 에너지집약적인원심분리는고비용의프로세스가필요하다. 기존의응집방법의문제점은바이오매스회수율이약 80% 로낮다는것이며, 게다가분리공정은물을제거하고낮은수분함량을가진이용가능한바이오매스를회수하

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주연 좌
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1 Journal of Korean Society on Water Environment, Vol. 31, No. 6, pp (November, 2015) pissn eissn X 저비용응집제를이용한미세조류응집효율비교 최희정 가톨릭관동대학교에너지환경융합학과 A Comparative Study on Microalgae Recovery Rates in Response to Different Low Cost Bio-flocculant Applications Hee-Jeong Choi Department of Energy and Environment Convergence, Catholic Kwandong University (Received 12 August 2015, Revised 1 October 2015, Accepted 1 October 2015) Abstract In this study, low cost bio-flocculants, chitosan, cationic starch and Mg-sericite, were used as a flocculant to harvest freshwater microalgae, Chlorella vulgaris. Chitosan, cationic starch and Mg-sericite separated successfully >98% of C. vulgaris at following optimal parameters: 90 mg/l chitosan at ph 6-7, 70 mg/l cationic starch at ph 9-10 and 50 mg/l Mg-sericite at ph 4-5. A relatively high correlation coefficient (R 2 ) of for chitosan, for catonic starch and for Mg-sericite was obtained. The investigated flocculants amount increased linearly with increasing the microalgae amount. The biopolymer, Mg-sericite, was more effective than that of other investigated flocculants. These results indicated that a bio-flocculants, chitosan, cationic starch and Mg-sericite, could prove to be an effective flocculant for economical production of microalgae biomass. In addition, Mg-sericite was more effective comparing to the other investigated flocculants. Key words : Cationic starch, Chitosan, Flocculation, Harvesting, Microalgae, Mg-sericite 1. Introduction 1) 오늘날세계에너지수요의약 80% 는화석연료로부터 제조되고있으며, 화석연료의광범위한사용은지구기후 변화, 환경오염및건강문제를주도하고있다 (Chen et al., 2011). 이에따라많은국가에서는환경친화적이고지속가 능한새로운에너지원의개발에관심을돌리고있다. 신재 생에너지의다양한잠재적인소스중에서가장관심을받 고있는바이오에너지는미래의글로벌에너지인프라에 결정적인역할을할것으로기대된다 (Choi, 2015; Rashid et al., 2013). 가장일반적으로사용되는바이오연료중 하나인바이오디젤은상용가능한주요에너지원으로써 현재가장이상적인재활용에너지원으로인식되고있다. 현재상용화되고있는바이오디젤은동물성지방, 폐기름 과식량문제와농지에대한논란이여전히지속되고있는 식물성기름에서생산된다 (Chisti, 2007). 그와반면에미세 조류는이러한논란에서자유롭고, 이산화탄소고정을통해 빠르게성장하며, 태양에너지를화학에너지로변환하여바 To whom correspondence should be addressed. hjchoi@cku.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 이오디젤을만들수있는유망한소스로간주되고있다. 적합한배양조건하에서, 어떤종의미세조류는건조중량당 50-70% 까지오일을축적할수있다 (Huang et al., 2010). 미세조류오일에함유되어있는지방산프로필은바이오디젤의합성에적당하며, 미세조류를이용하여바이오디젤을생산하는가장큰매력은헥타르당 58,700 L의바이오디젤을생산할수있다는것이다. 이는다른작물과비교하면 2배이상의많은오일을생산할수있기때문에엄청난에너지생산능력이다 (Gouveia and Oliveira, 2009). 하지만, 미세조류를이용한바이오디젤의생산은대량생산, 바이오매스수확및오일추출등의기술적인문제에직면했다. 따라서효율적이고경제적인바이오매스수확및오일추출에대한기술개발이매우필요하다. 미세조류는낮은밀도및작은크기등으로인하여미세조류를수확하는것은매우어려운일이다. 미세조류의수확은전체바이오오일생산비용중 20~30% 를차지한다 (Hansel et al., 2014). 특히, 건조바이오매스의수율은공정의최적화에따라건조물질중량의 0.3~0.8% 이다. 이는조류의현탁액에 99.2~99.7% 의물이포함되어있다는것을의미한다 (Danquah et al., 2009). 따라서미세조류의수확율을높이기위해서는미세조류의농도를증가시키거나, 특별한수확공정의기술개발이필수적이다. 현재까지미세조류는원심분리 (Show and Lee, 2014), 여과 (Dassey and Theegala, 2013) 또는응집 (Liu et al., 2013) 으로수확하고있는

2 626 최희정 데, 아주작은크기 (5~15 μm) 의미세조류는여과가매우어려워수율이낮으며, 에너지집약적인원심분리는고비용의프로세스가필요하다. 기존의응집방법의문제점은바이오매스회수율이약 80% 로낮다는것이며, 게다가분리공정은물을제거하고낮은수분함량을가진이용가능한바이오매스를회수하는데많은시간이걸리는문제점이있다 (Barros et al., 2015). 따라서대규모생산에사용할수있는고효율, 저비용의미세조류의수확방법이필요하다. 본연구는미세조류를수확하여바이오디젤, 어류의사료, 의약품등으로사용할경우응집제로인한유해물질의축적문제점과유해물질의후처리가필요없는무독성환경친화적인응집제인키토산 (chitosan), cationic starch 그리고 sericite를 Mg으로개질한 Mg-sericite를이용하여미세조류를응집처리하여수확률과수확조건을비교하여저비용고효율의미세조류응집제를찾고자하였다. 키토산, cationic starch 그리고 Mg-sericite는생명체에필요한필수미네랄을함유하고있어수확한미세조류를식품과의약품등으로사용할경우필요한미네랄을보충할수있으며, 바이오디젤로사용할경우바이오디젤의기준에영향을주지않는다. 2. Materials and Methods 2.1. Materials 본연구에사용된 Chlorella vulgaris (C. vulgaris; KMMCC- 355) 는 JM Medium을이용하여 25 ± 2 C 온도의항온기에 10일간증식시킨후에원심분리하여 JM 배지 1 L에실험계획에따라다양한농도의미세조류를분양하여사용하였다. C. vulgaris 는식품, 의약품, 바이오디젤등으로현재상용화되고있는미세조류이며지질함량이높고, 성장이빠르고환경에적응성이강한미세조류이다. JM 배지의구성성분은 200 ml의증류수를기준으로 4.0 g Ca (NO 3) 2H 2O, 2.48 g KH 2PO 4, 10.0 g MgSO 4 7H 2O, 3.18 g NaHCO 3, 0.45 g EDTAFeNa, 0.45 g EDTA Na2, g H3BO3, g MnCl 2 4H 2O, 0.20 g (NH 4) 6Mo 7O 24 4H 2O, g cyanocobalamin, g thiamine HCl, g biotin, 16.0 g NaNO3 그리고 7.2 g Na2HPO4 12H2O 이다. 미세조류배양을위하여배양기의광원은 white LED (Light Emitting Diode) 를사용하였다. 실험에사용한 LED 램프는빛의집중도를향상시키기위해 bar 형식의 LED 램프를특별제작하였으며, LED에공급되는전원은모델 FP 파워공급기 (AD & Lighting, Suwon, Kyonggi-Do, Korea) 를사용하였다. 모든광원은위에서아래로공급하였다. 이때광합성에사용되는빛의양을나타내는광량은 200~250 µmol photon/m 2 /s 였다 (Choi, 2014). 실험에사용한응집제는아래와같이제조하였다. Mg-sericite 제조를위하여먼저 Sericite에함유되어있는 Fe 등의금속불순물과 Al2O3는 NaOH (ph ) 와 14N-H2SO4 (ph ) 를이용하여각각 2시간씩교반하여제거하였다. 금속불순물과 Al2O3가제거된 sericite 분말은증류수에수회 세척하여 105 C에서 2시간건조시켰으며, 건조된 sericite 분말과 MgCl 2 6H 2O을 1:4로혼합한뒤 10 g을증류수 1 L 를넣어실온에서 15 시간교반하였다. 충분한반응을위하여위의과정을 3번반복하였다. 교반후혼합용액을 1500 rpm으로원심분리하여침전물을 80 C 건조기에 24시간건조한후데시게이터에보관하여사용하였다 (Choi, 2015). Cationic starch는 starch 와반응성화합물즉, 양이온을띠고있는암모니움염 (N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethyl ammonium chloride (CHPTAC)) 와 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride (EPTAC)) 의반응을통하여부분적으로팽윤된 starch 슬러리를처리하여제조한다. Hansel et al. (2014) 의제조방법에따라제조한 cationic starch는 24시간 70 C 건조기에건조하여사용하였다. 키토산은 chitin 을 50% 의 NaOH에넣고 100 C에서 6시간을가열하여탈아세틸화하여제조하였다 (Lee et al., 1995). 탈아세틸화된키토산 100 mg (dry weight) 을 10 ml의 HCl (0.1%) 에넣고 30 분간교반후, 용액을 100 ml의증류수에넣고희석시켜서사용하였다 (Rashid et al., 2013). 키토산은 chitin의아세트아미드기 (-NHCOCH 3) 에서아세틸기 (-COCH3) 가떨어진결합구조이며자연계에녹아있는상태에서양이온으로대전하는천연양이온물질이다. 키토산의미세조류응집기능은양이온화된아미노기 (-NH 3+ ) 에의해발생되는데, 양이온화된아미노기와미세조류의세포벽을구성하는음이온전하간의이온결합이일어나며응집된다 (Ahmad et al., 2011). Starch의개질에의해양이온을띄게되는 cationic starch는음이온을띄는미세조류와의높은친화력을나타내어뛰어난미세조류응집효과를나타낸다 (Hansel et al., 2014) Methodology 실험은 batch-test의형식으로실행하였으며, JM 배지에서증식한미세조류 1 L에제조된응집제를실험계획에따라 0~100 mg/l을투입하여 80 rpm 으로 sec 교반하였다. 교반한혼합액을 sec 동안침전시킨후샘플표면에서중앙의 1 cm 깊이에서샘플링하여미세조류의수확률을측정하였다 (Choi, 2015). ph가응집효율에미치는영향을분석하고자 NaCl과 H2SO4를이용하여 1~12까지조절하여실험하였다 Analytical Methods 광량은조도계 (HOBO-Light Intensity, Onset Computer, USA) 를이용하여측정하였다. 조도계는 LI-193SA 센서와 LI-1400 기록계 (Li-COR, Inc., Lincoln, Nebraska, USA) 를이용하여영점조정을하였으며, 측정시센서위의미세조류를제거하여미세조류로인한수중광량의오류를최소화하였다. 측정된광량을계산하여광효율을나타내었다. 다양한응집제를이용한미세조류분리효율은침전후에상등액의중간에서샘플을채취하여 spectrophotometer (Beckman Coulter, model DU 730) 를이용하여광밀도를측정하였다 (APHA, 2012). 미세조류분리효율은아래와같이계산하였다. 한국물환경학회지제 31 권제 6 호, 2015

Sericite 의양은전자저울 (XP26, Mettler Toledo, Swiss) 로측정하였으며, ph는 ph meter (SevenGO pro, Mettler Toledo) 를이용하여측정하였다. 3. Results and Discussions 3.1. Mg-sericite Flocculant Fig.

3 저비용응집제를이용한미세조류응집효율비교 627 Recovery rate (%) = {(OD to - OD t) / OD to} 100 (1) 여기서 OD to 는응집전의광밀도이며, OD t 는응집후의정해진침전시간에따른광밀도이다. 모든실험은 5번실시하여평균데이터를사용하였다. Sericite에함유되어있는무기성분의질적양적분석은 X-ray fluorescence (XRF- 1500, Shimadzu, Japan) 을사용하여분석하였고, 표면분석을위한 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지는 (SM-300, Topcon, Japan) 을사용하였다. Sericite 의양은전자저울 (XP26, Mettler Toledo, Swiss) 로측정하였으며, ph는 ph meter (SevenGO pro, Mettler Toledo) 를이용하여측정하였다. 3. Results and Discussions 3.1. Mg-sericite Flocculant Fig. 1에 natural sericite와 magnesium 으로개질한 Mg-sericite 의 SEM 사진을나타내었다. natural sericite는단단하여기공이적은반면 Mg으로개질한 sericite는다공질의연화성으로개질되어있음을알수있다. Sericite 의주요성분은 SiO 2 ( %), Al 2O 3 ( %), Fe 2O3 ( %), K2O ( %), MgO ( %), Na2O ( %), TiO2 ( %), CaO ( %), P2O5 ( %), 기타 ( %) 등이며, 그중에서도특히 SiO 2 와 Al2O3는 sericite의생산지역에따라 68-85% 정도를함유하고있다. Sericite는 SiO 2 주성분의판상구조속에 Al 2O 3 와같은성분들이사면체또는팔면체의구조로사슬모양으로연결되어있고, 이구조속에각종알칼리금속및알칼리토금속이온을포함하고있다 (Reddy et al., 2013). Sericite 에 2가혹은다가의양이온이첨가되면최소한하나의점토광물과적어도하나의양이온이결합하거나또는점토광물과혼합하여혼합물이생성된다 (Choi, 2015). Fe 2+, Ca 2+, Mg 2+, Fe 3+ 그리고 Al 3+ 등은다가의양이온그룹에속하는데이러한다가의양이온을점토광물과혼합하면 Mg-sericite- 미세조류형태로응집을형성하여침전된다 (Choi, 2015; Farooq et al., 2013) Influence of ph 응집은부유하는입자들을응집제를통하여가교를형성 하여큰플록의형태로만드는물리적인과정이다. 커다란 플록을형성한입자는용액속에서간단하게분리할수있 다 (Gerde et al., 2014). 이러한응집은교반, ph, 수온, 알칼 리도, 응집제의종류및투여량에영향을받는다 (Papazi et al., 2010). 다양한 ph 에서키토산, cationic starch 그리고 Mg-sericite 응집제를이용하여실험한미세조류수확률을 Fig. 2 에나타내었다. 키토산은 ph 4 와 9 이상에서는 40% 이하의낮은수확률을나타내었으나 ph 6-7 의중성에서는 98% 이상의높은수확률을나타내어중성의 ph 가최적이 었다. 이와반대로 catinoic starch 는 ph 7 이하에서는 40% 이하의낮은수확률을나타내었고, ph 9-10 에서 99% 이상 의높은수확률을나타내었다. Mg-sericite 는알칼리성에서 는수확률이낮았으며 ph 4-5 의약산성에서 98% 이상의 높은미세조류수확률을나타내었다. 따라서 Mg-sericite 는 ph 4-5, 키토산은 ph 6-7 그리고 cationic starch 는 ph 9-10 이미세조류를수확하기위한최적의 ph 이었다. ph 에따른미세조류의수확률은응집제의종류에따라 다르게나타나는데 Semerjian and Ayoub (2003) 은 Mg 이함 Fig. 2. Recovery of microalgae at different ph with various flocculants (C. vulgaris concentration 4.35 g/l, flocculants loading 80 mg/l, volume of microalgae 100 ml and mixing time 2 min). (a) Fig. 1. SEM image natural sericite (a) and Mg-sericite (b). (b)

628 최희정 유되어있는응집제를사용하여미세조류를수확할경우 최고의수확률을위해서는 ph 5-6 이최적이며, Vandamme et al. (2013) 은 Mg oxide 가침전을일으키는제로하점은 ph 4.0 이라보고하였다. 이는본연구결과와일치하는것 이다. 표면전하의변화는입자들사이의상호작용에영 향을주기때문에응집효율에영향을미친다.

4 628 최희정 유되어있는응집제를사용하여미세조류를수확할경우 최고의수확률을위해서는 ph 5-6 이최적이며, Vandamme et al. (2013) 은 Mg oxide 가침전을일으키는제로하점은 ph 4.0 이라보고하였다. 이는본연구결과와일치하는것 이다. 표면전하의변화는입자들사이의상호작용에영 향을주기때문에응집효율에영향을미친다. 선행연구에의하면 Mg 2+, Ca 2+ 등의다가금속이온을함유하고있는 응집제는중성의 ph 에서코일형구조로존재하지만, 산성 ph 에서는리간드의작용으로인해더큰플록을형성한다 (Semerjian and Ayoub, 2003; Vandamme et al., 2012). 즉, 미세조류성장배지에서선택된금속이온을응집및전하 를중화, 교환하여음전하를띄고있는미세조류세포를 응집하여응집효율을증가시킨다. 일반적으로 sericite 는 ph 7~8 정도의약알칼리를띠고있으며 Mg-sericite 응집제를 사용할경우응집제의양에따라미세조류가함유되어있 는용액의 ph 는상승한다. 따라서응집의효율을높이기 위해서는 Mg-sericite 의양에따라 ph 의조절이필요하다 Mixing Time and Settling Time 응집제사용시 mixing time 과 settling time 의최적화는응 집후분리시간을단축시킬수있고, 불필요한 mixing time 을축소시켜교반으로인한비용을절약할수있다. Table 1 에키토산, cationic starch 그리고 Mg-sericite 응집제를이용 하여다양한교반시간과침전시간에따른미세조류분리효 율을나타내었다. 키토산, catonic starch 그리고 Mg-sericite 모두 2 분의 mixing time 에서가장좋은미세조류분리효율 을나타내었다. 일반적으로응집플럭은교반시간과교반강 Table 1. Recovery rate of microalgae by different mixing time and settling time with various flocculant (flocculants dose: 80 mg/l, C. vulgaris concentration 4.35 g/l, volume of microalgae: 100 ml, ph 6 for chitosan, ph 9 for cationic starch and ph 4 for Mg-sericite, Mixing rate: 80 rpm) Chitosan Cationic starch Mg-sericite Mixing time [sec] Recovery rate [%] Settling time [sec] 도, ph, 온도등에영향을받는데 5 분이상교반한결과미 세조류분리효율은 62-73% 로감소했으며, 특히 10 분정도 교반한결과키토산은 35%, cationic starch 는 45% 로감소하 였다. 그러나 Mg-sericite 는 10 분교반에도 56% 의미세조류 분리효율을나타내어키토산과 cationic starch 와비교하여 응집플럭이오래유지되고, 더견고함을알수있었다. 교 반시간에따른응집플럭의견고함은 Mg-sericite, cationic starch 그리고키토산의순서로나타났다. 응집플럭의침전시간은일반적으로플럭의크기에영향 을받는다. 플럭이클경우에는빠르게침전하지만플럭이 작을경우침전속도는감소한다. 침전시간에따른미세조류 분리효율은키토산, cationic starch 그리고 Mg-sericite 모두 3 분이상에서 100% 의분리효율을나타내었고, 육안으로관 찰되는플럭의크기도세개의응집제모두비슷했다. Fig. 3 에실험에사용한응집제중에서가장응집효율이좋은 Mg- sericite 를이용한미세조류응집을나타내었다. Mg-sericite 는 floc 이잘풀어지지않고, 커서침전시간이짧아수확효율이 높다. Fig. 3. Flocculation of microalgae with Mg-sericite (flocculants dose: 80 mg/l, C. vulgaris concentration 4.35 g/l, volume of microalgae: 100 ml, ph 5, mixing time: 2min) 3.4. Recovery of Microalgae with Various Flocculants 환경친화적인다양한응집제를이용하여미세조류분리 효율을실험한결과 98% 이상의미세조류수확효율을위하 여키토산은 90 mg/l, cationic starch 는 70 mg/l 그리고 Mg- sericite 는 50 mg/l 의양이필요했다 (Fig. 4). Mg-sericite 응 집제가가장적은양으로고효율의분리효율을나타내었으 며. cationic starch 와키토산순서로나타났다. 미세조류의 표면은음이온을띠고있어응집제의양이온수가많을수 록미세조류를잘응집할수있다. 점토광물에 2 가혹은 다가의양이온이첨가되면점토광물과미세조류가결합하 여응집, 침전된다. 표면이양이온을띄고있는키토산, cationic starch 그리고 Mg-sericite 는음이온을띄고있는미세 조류를 Van der Waals 의힘에의하여양이온과미세조류 를응집시킨다 (Farooq et al., 2013; Reddy et al., 2013). 키토산과 cationic starch 를이용한미세조류응집수확을 연구한선행연구에의하면 Rashid et al. (2013) 은 100 mg/l 의키토산을이용하여 3 분이내에 92±0.4% 의수확률을보 고하였고, Letelier-Gordo et al. (2014) 는 60 mg/l 의 cationic starch 이용하여 98% 의미세조류수확률을보고하여키토 산보다는 cationic starch 가적은양의응집제를사용하여 한국물환경학회지제 31 권제 6 호, 2015

5 저비용응집제를이용한미세조류응집효율비교 629 Fig. 4. Recovery of microalgae with chitosan, catonic starch and Mg-sericite (C. vulgaris concentration 4.35 g/l, ph 6 for chitosan, ph 9 for cationic starch and ph 4 for Mg-sericite, mixing time 2 min and settling time 3 min). 더많은미세조류수확률을나타내었다. 이는본연구결과 와비슷한결과로본연구에서도키토산은 cationic starch 와비교하여 98% 이상의수확률을위해서 20 mg/l 의더 많은양이필요했다. 또한 Mg 과 sericite 를개별적으로미 세조류응집에사용한결과각각 52% 와 40% 의수확효율 을획득하였다 (Choi, 2015; Reddy et al., 2013). 이는 Mg 과 sericite 를응집제로개별적으로사용할경우 Mg-sericite 를 같이사용할때보다응집효율이낮음을알수있다. 또한 Papazi et al. (2010) 은 Al 2(SO 4) mg/l 을사용하여 C. vulgaris 를 60% 수확한결과를보고한반면, Lee et al. (2013) 은유기점토광물 (organo-clay) 60 mg/l 를이용하여 30 분안에 Chlorella sp. 를 100% 분리하여본연구와비슷한 결과를보고하였다. 본연구에서는 50 mg/l 의 Mg-sericite 를이용하여 98% 의분리효율을나타내었으며, 이러한연구 결과는 organo/inorgano clay 를이용하여효과적으로미세 조류를수확할수있음을알수있다. Sericite, chitin, starch 를각각개질하고변성처리하여만든 Mg-sericite, 키토산 그리고 catinic starch 응집제는강한양전하를띠게되어 표면이음전하를띠고있는미세조류와쉽게결합하여빠 르게침전한다 (Farooq et al., 2013; Reddy et al., 2013) Relationship between Amount of Microalgae and Flocculants Loading 다양한응집제의양과미세조류의양과의상관관계를 Fig. 5 에나타내었으며, 이는응집제를이용하여 95% 이상의미세 조류수확률을나타냈을때의상관관계이다. 응집제의양과 미세조류양과의상관관계는피어슨상관계수 (Pearson correlation coefficient) 를사용하였으며 R 2 값은 X 와 Y 가완전히 동일하면 +1, 전혀다르면 0, 반대방향으로완전히동일하 면 -1 을가진다. 따라서 R 2 는 X 로부터 Y 를예측할수있는 정도를의미한다. 일반적으로 R 2 가 -1.0 과 -0.7 사이이면, 강 한음적선형관계, R 2 가 +0.7 과 +1.0 사이이면, 강한양적 선형관계를나타낸다. 실험결과 300 ml 이하의미세조류를 응집처리하기위해서는약 100 mg/l 의응집제의양이필요 Fig. 5. Relationship between amount of flocculant and volume of C. vulgaris (Recovery efficiency >95%, ph 6 for chitosan, ph 9 for cationic starch, ph 4 for Mgsericite, mixing time 2 min and settling time 3 min). 했으며, ml 의미세조류를응집수확하기위해서 는키토산 mg/l, cationic starch mg/l 그 리고 Mg-sericite mg/l 의양이필요했다. 일반적으 로미세조류의양이증가함에따라응집제의양도함께증 가하는데, 실험결과응집제와미세조류의양과의상관관계 (R 2 ) 는매우높아키토산은 , cationic starch 는 그리고 Mg-sericite 는 의상관관계를나타내었다. 키 토산이다른응집제와비교하여상대적으로높은상관관계 를나타내었으나, 실험에사용한모든응집제가 >0.99 이상 의상관관계를나타내었다. 본연구에서실험한키토산, cationic starch 그리고 Mg-sericite 를이용한응집방법은간단하고효과적이다. 미세조류 의수확은다양한방법으로할수있는데초음파, 응고, 여 과및원심분리와같은전통적인수확방법또한성공적 으로다양한미세조류를수확할수있다. 그러나이러한 방법은에너지와비용이많이드는단점이있으며 (Lee et al., 2009; Salim et al., 2011), 또한, 알루미늄염, 아연염 및철염과같은무기응집제가종종사용되지만, 잔류물질 로인해무기응집제는환경오염문제및재처리에따른 추가적인비용이필요하다 (Salim et al., 2011; Show and Lee, 2014; Şirin et al., 2012). 미세조류유래바이오디젤의전체생산비용중에서약 85% 는건조바이오매스생산기술에해당된다 (Gouveia and Oliveira, 2009). 키토산과 cationic starch 는각각 1-3 $/kg 로 저렴하며, 1 kg 의키토산과 cationic starch 로약 500,000 L 의미세조류를수확할수있다 (Hansel et al. 2014). 그러나 본연구에서사용한 Mg-sericite 응집제는약 $/kg 으로비용이저렴하고환경친화적이여서재처리비용이필 요하지않다. 따라서 Mg-sericite 를이용하여미세조류를응 집수확할경우미세조류를이용한바이오디젤의생산비용 을절감하는데도움이될수있다. 또한, Mg-sericite 응집제 를사용할경우잔류 Mg 은인간과동물에게필요한필수미 네랄로서인간과동물에게해롭지않으며 (Habib and Parvin, 2008) 미세조류유래바이오디젤로사용할경우에도추가로 제거하지않고바이오디젤로사용하여도안전하다 (IEA, 2014; Lee et al., 2013).

6 630 최희정 4. Conclusion 저비용응집제를이용하여미세조류를응집수확한결과 는아래와같다. 1) 98% 이상의미세조류를수확하기위한최적의 ph 는 Mg- sericite 는 4-5, 키토산은 6-7 그리고 cationic starch 는 9-10 이였다. 2) 키토산, cationic starch 그리고 Mg-sericite 모두 2 분 mixing time 그리고 3 분의 settling time 에서 100% 의미세 조류수확률을나타내었으며, floc 의강도는 Mg-sericite 가 가장단단했다. 3) 98% 이상의미세조류수확하기위하여키토산은 90 mg/l, cationic starch 는 70 mg/l 그리고 Mg-sericite 는 50 mg/l 의양이필요했다. Mg-sericite 는적은양으로고효율의 응집효과를나타내어미세조류수확률이가장좋았다. 4) 응집제의양과미세조류의양과의상관관계는키토산은 , cationic starch 는 그리고 Mg-sericite 는 의상관관계를나타내어미세조류의양이증가함 에따라응집제의양도증가하였다. 5) Mg-sericite 는저비용으로미세조류의응집수확을효율 적으로할수있어미세조류유래바이오오일의생산단 가를낮추는데도움을줄수있을것으로기대된다. Acknowledgements 본연구는한국연구재단의여성과학자지원사업 ( ) 의지원을받아수행된연구결과입니다. References Ahmad, A. L., Mat Yasin, N. H., Derek, C. J. C., and Lim, J. K. (2011). Optimization of Microalgae Coagulation Process using Chitosan, Chemical Engineering Journal, 173, pp American Public Health Association (APHA). (2012). Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, 22th ed., American Public Health Association Publication, Washington, D.C. Barros, A. I., Gonçalves, A. L., Simões, M., and Pires, J. C. M. (2015). Harvesting Techniques Applied to Microalgae: A Review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 41, pp Chen, C. Y., Yeh, K. L., Aisyah, R., Lee, D. J., and Chang, J. S. (2011). Cultivation, Photobioreactor Design and Harvesting of Microalgal for Biodiesel Production: A critical Review, Bioresource Technology, 102, pp Chisti, Y. (2007). Biodiesel from Microalgae, Biotechnology Advances, 25(3), pp Choi, H. J. (2014). Comparison of Biomass and Oil Content of Chlorella sp., Nannochloris sp., and Botryococcus braunii in the Mixotrophic Conditions using Glycerol, Journal of Korean Society on Water Environment, 30(5), pp [Korean Literature] Choi, H. J. (2015). Optimization for Microalgae Harvesting using Mg-Sericite Flocculant, Journal of Korean Society on Water Environment, 31(3), pp [Korean Literature] Danquah, M. K., Ang, L., Uduman, N., Moheimani, N., and Forde, G. M. (2009). Dewatering of Microalgae Culture for Biodiesel Production: Exploring Polymer Flocculation and Tangential Flow Filtration, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 84, pp Dassey, A. J. and Theegala, C. S. (2013). Harvesting Economics and Strategies using Centrifugation for Cost Effective Separation of Microalgae Cells for Biodiesel Application, Bioresources Technology, 128, pp Farooq, W., Lee, Y. C., Han, J. I., Darpito, C. H., Choi, M., and Yang, J. W. (2013). Efficient Microalgae Harvesting by Organo-building Blocks of Nanoclays, Green Chemistry, 15, pp Gerde, J. A., Yao, L., Wen, Z., and Wang, T. (2014). Microalgae Flocculation: Impact of Flocculant Type, Algae Species and Cell Concentration, Algal Research, 3, pp Gouveia, L. and Oliveira, A. C. (2009). Microalgae as a Raw Material for Biofuels Production, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnolgy, 36, pp Habib, M. A. B. and Parvin, M. (2008). A Review on Culture, Production and Use of Spirulina as Food for Humans and Feeds for Domestic Animals and Fish, In: Huntington, T. C. and Hasan, M. R., editors, FAO fisheries and aquaculture circular No. 1034, Rome: Food and Agriculture Organization of the United Nations. Hansel, P. A., Riefler, R. G., and Stuart, B. (2014). Efficient Flocculant of Microalgae for Biodiesel Production using Cationic Starch, Algal Research, 5, pp Huang, G. H., Chen, F., Wei, D., Zhang, X. W., and Chen, G. (2010). Biodiesel Production by Microalgal Biotechnology, Applied Energy, 87, pp Intional Energy Agency (IEA). (2014). World Energy Outlook 2014, IEA, London. Lee, W. J., Han, B. K., Park, I. H., Park, S. H., Oh, H. I., and Jo, D. H. (1995). Effects of Reaction Temperature, Time and Particle Size on the Physicochemical Properties of Chitosans, Korean Journal of Food Science and Technology, 27(6), pp [Korean Literature] Lee, A., Lewis, D., and Ashman, P. (2009). Microbial Flocculation, a Potentially Low-cost Harvesting Technique for Marine Microalgae for Production of Biodiesel, Journal of Applied Phycology, 21, pp Lee, Y. C., Kim, B., Farooq, W., Chung, J., Han, J. I., Shin, H. J., Jeong, S. H., Park, J. Y., Lee, J. S., and Oh, Y. K. (2013) Harvesting of oleaginous Chlorella sp. by organoclays, Bioresource Technology, 132, pp Liu, D., Wang, P., Wei, G., Dong, W., and Hui, F. (2013). Removal of Algal Blooms from Freshwater by the Coagulation- Magnetic Separation Method, Environmental Science and Pollution Research International, 20, pp Letelier-Gordo, C. O., Holdt, S. L., Francisci, D. D., Karakashev, D. B., and Angelidaki, I. (2014). Effective Harvesting of the Microalgae Chlorella protothecoides via Bioflocculation with Cationic Starch, Bioresource Technology, 167, pp Papazi, A., Makridis, P., and Divanach, P. (2010). Harvesting 한국물환경학회지제 31 권제 6 호, 2015

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