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문식 경
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1 Carbon Letters Vol. 8, No. 4 December 007 pp Patent Trends of Carbonaceous Materials for Hydrogen Storage (II): Qualitative Analysis Soo-Jin Park,, Byung-Joo Kim and Young-Seak Lee 3 Dept. of Chemistry, Inha Univ., 53 Nam-gu, Incheon 40-75, Korea Dept. of Green Chemistry & Environmental Biotechnology, Univ. of Science and Technology, P.O. Box 07, Yuseong, Daejeon , Korea 3 Dept. of Fine Chemical Engineering and Chemistry, Chungnam National Univ., 0 Kung-dong, Yuseong, Daejeon , Korea sjpark@inha.ac.kr (Received July 4, 007; Accepted November, 007) 970 mp p p l p l r }p k ~ l vp n p r pl l v l m. q p ~ l v ˆkl, vl,, kl v p qll vm l v pp, p t d p rq p np l e p p v nl p p rl p r v k qrp p. l ˆ ~l vol p l v rq ( o: 40,000 J/g, ˆ: 30,000 J/g, : 0,000 J/g)p v, llv l l n p k, d l v r p l l ~ p q p p l v pe p [-6]. p l v erp n o l p rs, kr rq, p pn p lk rp. p n p rqp l rvp n p e erl, l vp kr np o lk p. k m ˆ q pn rq: () r r l l m p q v rq p k~ rq, ~ rq, rq p pp, k~ ~ rq p o p, p n lr rq ƒ vp rl n [3-5,7-0]. ˆ q m p q pn p n m kl n s l lrp rq p l kr l p k p pn l p rq q l p l v p ˆp. q v rqn ˆ q ˆ, ˆ, ˆ o, l p, ˆ q~ p p rq p pv k p k r p. l ˆ l k } m p p rp p vp t l t pp, p p lp n rq p p v p p. p p l p p ˆ p spill-over l p p Ž p [8,9]. v kv v ˆ q pn rq p ƒ vp p v kp, t kv r vv kp ˆp, q v p l v p e p n. v ˆ q pn l l tp rq lp n sp q m m rp, kr rq p p l kp tn p k s v p l p. kp o} p r o l vp l l l ~r l p o p re n. p k m ˆ q pn r q: () r r l pp () r r l rqn ˆ q m k q l vp o p l q l vp e k p Žk k p p l rp l p el vrq p mlp r l p vt l, l l o p Ž el q l l l. px l rp np p r p tr rp e m. r r p o rqn ˆ q p tn op tn pn l v e mp tn kl p p Žk,

2 Patent Trends of Carbonaceous Materials for Hydrogen Storage (II): Qualitative Analysis 중요특허를 선정하여 요약정리 및 핵심특허를 파악하였다. 수 소저장매체로서 탄소재료에 특징이 있는 특허를 중요특허로 선정하였으며, 전지, 저장장치 등의 적용분야에 특징이 있는 특허는 본 총설에서 제외하였다. 본 고에서는 수소저장용 탄소재료와 관련된 한 미 일 유럽 특허를 33건을 추출하여 특허맵을 작성하였으며, 007년 4월 까지 탑재된 특허를 기초로 분석하였다. 정량분석 구간은 공 개시점을 고려하여 출원일 기준으로 004년 월까지의 특허 를 대상으로 하였다. 본 총설에서 지칭되는 수소저장용 탄소재료는 활성탄소 (Activated carbons, ACs 또는 activated carbon fibers, ACFs), 흑연 (Graphites 또는 다이아몬드), 탄소나노튜브 (Carbon nanotubes, CNTs), 탄소나노섬유 (Carbon nanofibers, CNFs 또 는 Graphite nanofibers, GNFs), 플러렌 (Fullerene), 범용 및 기 타의 7개 분야로 분류하였으며, 상기 범용분야는 탄소재료로 서 특정 물질자체, 예로서 활성탄, 탄소나노튜브 등에 특징이 있는 것이 아니라, 복수개의 탄소재료 중 종 또는 종 이상 선택할 수 있는 기술 분류를 의미하고, 기타 기술 분야는 상 기 6개 분야에 속하지 않는 탄소재료, 새로운 형태의 탄소재 료 또는 특허 명세서상에 탄소재료의 구체적인 언급이 없는 기술 분류를 의미한다. 따라서, 상기 범용 기술 분류 때문에, 이후 특허 분석과정상에 어떤 특정 분야에 특허출원 또는 특 허등록이 수치적으로 나타나지 않았다고 하더라도, 그 분야에 특허활동이 전혀 이루어지지 않음을 의미하는 것이 아님을 명 시한다 특허 정보 분석 3.. 연구주체 특허동향 한국 및 조사된 각 국가에서 특허출원 또는 등록한 연구주체 들의 연구활동을 관찰하기 위해 연구주체를 기업, 공공기관, 개 인 및 대학으로 분류하였다 [-]. Fig. 에서 관찰되는 것과 같이 한국특허에서 수소저장용 탄 소재료에 관한 특허의 주요 연구주체는 기업 (건, 5%)으로 공공기관 (7건, 7%) 및 개인 (7건, 7%)보다 3배 정도 높은 점유율을 보였으며, 대학의 경우 6건 5%로 공공기관 및 개 인과 미미한 차이를 보이는 것으로 나타났다. 기업에서 수소 저장에 대한 높은 실적을 나타내는 것은 탄소재료를 이용한 수소저장분야가 산업적으로 큰 비중을 차지한 다는 의미로 받 아질 수 있다. 현재 미국과 일본의 경우 국가주도적으로 탄소 재료를 이용한 수소저장에 많은 금액의 연구비가 소요되고 있 다. 차세대 자동차인 연료전지-축전지 하이브리드형 동력원을 구동시키기 위해서는 무엇보다 연료전지의 실제 연료인 수소 를 안전하게 그리고 안정적으로 저장 및 운반할 수 있는 소재 의 개발이 필수적이고, 개발에 따른 산업적인 파급효과는 가 히 크다고 할 수 있다. 한편 각 연구주체들이 공통적으로 연 한국특허상 수소저장용 탄소재료 분야의 연구주체별-소 재별 특허동향 (출원년도 기준: ~004) 구한 소재는 탄소나노튜브와 탄소나노섬유로, 나노구조체를 이용한 수소저장에 대한 관심이 높은 것을 확인 할 있었다(탄 소나노튜브와 탄소나노섬유에 기업은 각각 8건과 7건, 개인은 6건과 건, 대학은 4건과 건, 공공기관은 건씩을 출원하였 음). 기업은 상기 주요 기술 이외의 범용 분야도 6건을 출원하여 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 범용에 집중적인 출원활동을 보였다. 공공기관만이 활성탄과 흑연분야에 각각 건과 건을 출원하였다. 미국특허에서 수소저장용 탄소재료에 관한 특허의 주요 연 구주체는 기업 (44건, 79%)으로 압도적인 점유율을 보였으며 (Fig. ), 그 뒤를 대학 (8건 4%), 공공기관 (3건 8%), 개인 (, %)이 따르고 있음이 관찰되었다. 미국의 경우 정부주도의 빠른 실용화를 위해 많은 기업들이 이 분야에 뛰어들고 있으 며, 이에 따라 실용적인 특허가 다수 보고되고 있다. 미국특허 에서의 특징은 국내의 경우 탄소나노섬유 및 탄소나노튜브와 같은 다소 벤처적인 소재에 집중된 반면 미국기업은 다른 기 술 분야보다 탄소나노섬유, 탄소나노튜브에 높은 등록 집중도 를 보이고 있기는 하지만, 흑연과 같은 전통적인 소재에도 높 은 집중도를 보이며, 전반적으로 모든 소재 분야에 고른 특허 활동을 보이고 있다는 점이다. 한편, 대학은 총 등록 건 8건 중 4건을 탄소나노튜브에 등록하여 첨단 소재기술 분야에 높은 관 심을 보이는 것으로 나타났다. 개인은 활성탄에만 건이 등록 Fig..

3 34 Soo-Jin Park et al. / Carbon Letters Vol. 8, No. 4 (007) 미국특허상 수소저장용 탄소재료 분야의 연구주체별-소 재별 특허동향 (등록년도 기준: ~006) Fig.. 일본특허상 수소저장용 탄소재료 분야의 연구주체별-소 재별 특허동향 (출원년도 기준: ~004) 되었고, 공공기관은 흑연에 3건을 등록한 것으로 나타났다. 일본은 전통적으로 탄소재료에 대한 높은 기술우위를 가지 Fig. 3. 유럽특허상 수소저장용 탄소재료 분야의 연구주체별-소 재별 특허동향 (출원년도 기준: ~004) Fig. 4. 고 있는 나라로서 특히 수소저장 및 다공성 탄소재료에 관한 연구활동은 독보적인 수준에 다다르고 있다. 일본특허 (Fig. 3) 에서 수소저장용 탄소재료에 관한 특허의 주요 연구주체는 기 업으로서 69건 87%으로, 그 외 다른 연구주체에 비해 절대 적 우위를 선점하고 있고, 개인은 건 6%, 공공기관은 건 6%, 대학은 건 %의 출원량을 나타냈다. 일본 기업은 미국 과 유사하게 전 기술 분야에 고른 특허활동을 보이며, 특히 범 용, 흑연, 탄소나노튜브, 기타 기술에 높은 특허출원량을 나타 냈다. 개인은 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 플러렌, 범용 및 기 타에 출원을 하였고, 공공기관은 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나 노섬유, 플러렌 및 기타 기술에 출원을 하였으나, 기업의 출원 량에 비해 극히 낮은 수치임을 알 수 있다. 한편 활성탄을 이 용한 수소저장에 관해서는 기업만이 유일하게 출원하였는데, 이는 종래의 활성탄소를 생산하는 업체를 중심으로 수소저장 소재로의 전환가능성을 검토한 것으로 판단된다. 유럽특허 (Fig. 4)에서 수소저장용 탄소재료에 관한 특허의 주요 연구주체는 타국과 동일하게 기업으로서 9건 70%로 가 장 높은 특허출원량을 보이고 있으며, 그 뒤를 이어 대학과 공 공기관이 4건의 특허를 출원하여 5%의 점유율을 나타냈다. 기업은 활성탄과 흑연을 제외한 기술에 걸쳐 고른 특허활동을 보이고 있으며, 특히 범용과 기타 기술 분야에 각각 7건씩 전 체출원 9건 중 총 4건을 출원하여 높은 특허집중도를 보였 다. 공공기관은 흑연, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 및 플러렌 분야에 각각 건, 건, 건, 건을 대학은 활성탄, 탄소나노튜 브, 탄소나노섬유에 각각 건, 건, 건을 출원하였으나 기업

4 Patent Trends of Carbonaceous Materials for Hydrogen Storage (II): Qualitative Analysis 343 Table. rqn ˆ q q -tn op Top.5 o op ˆ op l op CNT op CNF l v l o pdž l v pm 4 (t) 4 l o (t)lplž v 3 o o 4 l o p m 5 o o op op n op ˆ ol pv (t) d rq 3 elj n ll k 4 d os v 5 k o Table. rqn ˆ q q -tn q Top.5 o p ˆ p l p CNT p CNF Syracuse University Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho l p rp v p ˆ. Energy Conversion Devices Inc Texaco Ovonic Fuel Cell, LLC 3 General Electric Co Sony Corporation 3 Have Blue, LLC Canon Inc 3 Klein Martin Electrion, Inc Honda Giken Kogyo KK Enernext, LLC 4 Martin Marietta Energy Systems, Inc 5 Nanomix, Inc Energy Development Associates Inc General Motors Corporation Institute of Metal Research of The Chinese Academy of Sciences ql tn opl kk kp, p lp e km p e k l k [-]. l rqn ˆ q p q tn o Ford Global Technologies, Inc Intel Corp General Electric Co o p p n p ˆ 3 4 Materials and Electrochemical Research (MER) Corporation Sony Corporation Air Products and Chemicals, Inc Carnegie Mellon University Catalytic Materials Limited Air Products and Chemicals, Inc Infineon Technologies AG Nippon Mitsubishi Oil Corporation Ovonic Hydrogen Systems, LLC 5 Electrion, Inc Proton Energy Systems, Inc

5 344 Soo-Jin Park et al. / Carbon Letters Vol. 8, No. 4 (007) Table 3. p rqn ˆ q q -tn op Top.5 o op ˆ op l op CNT op CNF Toyota Central Res & Dev Lab Inc 4 Nissan Motor Co Ltd 9 Nissan Motor Co Ltd 5 Sony Corp 4 Daikin Ind Ltd Sanyo Electric Co Ltd 5 Sony Corp 5 Toshiba Corp 3 3 Asahi Glass Co Ltd Hitachi Powdered Metals Co Ltd 4 Air Water Inc Canon Inc 4 Japan Steel Works Ltd Mitsubishi Heavy Ind Ltd 3 Honda Motor Co Ltd 5 Mitsubishi Gas Chen Co Inc Nippon Telegr & Teleph Corp <NTT> CMC Gijutsu Kaihatsu K K 3 Toyota Motor Corp Denso Corp o op op n op ˆ 3 Japan Storage Battery Co Ltd Matsushita Electric Ind Co Ltd National Institute for Materials Science 3 Toyota Motor Corp Asahi Kasei Chemicals Corp 5 3 Sony Corp 7 Saito Hidetoshi 5 3 Fujii Hironobu 3 Sony Corp 4 4 Agency of Ind Science & Technol Nikon Corp 3 Hitachi Chem Co Ltd 3 5 Idemitsu Kosan Co Ltd Nissan Motor Co Ltd 3 Nippon Mitsubishi Oil Corp 3 p Top 5, ˆ kl o p l v l o l op, ll o p Institutt for Energiteknikk, ˆ l pp o 4 p pm Ž, ˆ ol o 4 (t) p tn opp p l., n k o p tn opp p ˆ, ˆ kl ol pv(t), rq, n p jp op m. q p Table l ˆ l. k l m p, rq k l e p r p kp l lp ep l p p p. v ql l l l l ~ q p ˆ ˆ o yp p vt p p l. l rqn ˆ q p q tn q Top 5, ˆ kl p Syracuse University, lp 3 p Energy Conversion Devices Inc, p Texaco Ovonic Fuel Cell, LLC, ˆ o 3 p Sony Corporationp tn qp p l. ˆ kl General Electric Co, Have Blue, LLC, Honda Giken Kogyo KK p q jp p m. kl p Material and Electrochemical Research (MER) Corporationp, n k p Sony Corporationp tn qp p l. ˆ kl Air Products and Chemicals, Inc, Infineon Technologies AG p q j p m (Table ). p n p n e ltep p p lv p p p. p n r p r vl p l m p l v p l pp, l tep q p en o v p. p v p r ˆ q l ~ l p t rp p p lv ppp l. p l rqn ˆ q p q tn o p Top 5, ˆ kl o 4 p Toyota Central Res & Dev Lab Inc tn opp, Nissan Motor Ltd. o 9 o 5 p l ˆ p tn opp, Sony Corp o 5 4 p ˆ m ˆ o kl tn opp p l. Sony Corp ˆ m ˆ o k k, o 7 4 p n ˆ kp tn opp p ˆ. kl o 3 p Japan Storage Battery Co Ltd, Matauahita Electric Ind Co Ltd National Institute for Materials Science, np o p Toyota Motor Corp, ˆ k o 5 p Asahi Kasei Chemicals Corp, Saito Hidetoshi tn opp p l (Table 3). p p tn rp Toyota Nissan p pr q p v p. p p errp p pp, r rp p o r,

6 Patent Trends of Carbonaceous Materials for Hydrogen Storage (II): Qualitative Analysis 345 Table 4. o rqn ˆ q q -tn op Top.5 o op ˆ op l op CNT op CNF Institute of Physics Chinese Academy of Sciences Syracuse University p q p erp. p q rp vr rp pr q p t l p p lv p p., rv p o p p l. v, pr q p q l m rv (l rv) ppl p v p. o l rqn ˆ q p q tn o p Top5, ˆ kl o p Institute of Physics Chinese Academy of Sciencesm Syracuse University, ll o p Institute for Energiteknikk, ˆ l o p Sony Corporationp tn op p ˆ. ˆ ol C.R.F. Societa Consortile per Azioni, Canon Kabushiki Kaisha, Facultes Universitaires Notre-Dame de la Paix, Sony Corporation p op p pp, C.R.F. Societa Consortile per Azioni, Facultes Universitaires Notre-Dame de la Paix ˆ l op j ppp p l. kl o p Sony Corporation l Materials and Electrochemical Research Corporation, National Institute for Materials Science Institutt for Energiteknikk Sony Corporation C_R_F_ Societa Consortile per Azioni Facultes Universitaires Notre-Dame de la Paix General Electric Company Institute of Metal Research of the Chinese Academy of Sciences o op op n op ˆ Materials and Electrochemical Research Cooperation National Institute for Materials Science 3 Sony Corporation Air Products and Chemicals, Inc Alcatel Catalytic Materials Limited 4 Future Camp GMBH 5 Kvaerner Technology and Research Limited Air Products and Chemicals, Inc General Electric Company Institutt for Energiteknikk Japan Science and Technology Agency Nippon Mitsubishi Oil Corporation C_R_F_ Societa Consortile per Azioni Canon Kabushiki Kaisha Facultes Universitaires Notre- Dame de la Paix Osaka Gas Company Limited Sony Corporation tn opp p l. n ˆl o p Air Products and Chemicals, Inc p op p p (Table 4). o p n, p p ltep p p p, tn l ql p p ˆ l. p tn l qm tn ovl p p p p lp pl. () ˆ q pn rqp l en nl ltep p. () p n l m l ~ qp ˆ ˆ ol p tp p, p p n l n ˆ q l p o p. (3) Sony r lp p tn o p p v. p t () l ~ rp p o m q mp, p p q p p l k. pxsps m o m op p r, s l Žk p

7 346 Soo-Jin Park et al. / Carbon Letters Vol. 8, No. 4 (007) Fig. 5. p m ( o t: ~004 ) p mp. m 4, p p p. () r : op m o v, p eq rp o l l l r v lp p p lv p p. () : p ˆ p eql l lp ˆl p p r p p. (3) s : k f l l l m p r p p. (4) : n p qp p e v o v p p [-]. Fig. 5 p m ˆ p, rp p v r l ppp p p l. 4 l p l p rqn ˆ q l r p p op plp, 5 lp (t) p l o op l n l p p p v l p m p p Ž. Fig. 6 p m ˆ p q r l o p p l. 4 v p ql p p p p lv 5 l l qp l, Sony Corporation p p p vp Energy Conversion Devices Inc Proton Energy Systems, Inc p l p m l špp p Ž. p p m (Fig. 7),, p r l o p p p. 4 5 l ~, r rql p Sony Cooperation q l p Toyota Motor Corp. Nissan Motor Co. Ltd.p v l p m p p. Fig. 8p o p m,, p p r l o p. v, p p n ltep r ll r rp p o l r opl p vtrp l p p k, rqn ~ ˆ q l rvrp op p el p p Ž. p m p, ˆ q pn r ql,, p, o l p r l o p p p l. k l m p r m op p v e kl p e l p l ˆ e p. p ˆ q pn rql r rp r rp r o Fig. 6. p m ( t: ~006 )

8 Patent Trends of Carbonaceous Materials for Hydrogen Storage (II): Qualitative Analysis 347 Fig. 7. p p m ( o t: ~004 ) l l rqp pl ppp v v p. p p n lp tep p t p l v pl, r no r lp kp o} ˆr mlp ppp p l. n p n p r l v p l p o m o pp v pp, ˆ p rp prp p t~, v lp qp. q p p n Toyota Nissanp tep q p o m p p lv pp, pl l v l~p e l er p. l r rq p Sonyp r o n vp e lp r pp p re p. p q p en p v kk p, Fig. 8. o p m ( o t: ~004 ) q p l rr pr ol l p r rp p n p p. l r l p q l pl q l t~ ml l l k. p p p n q l p tep ˆ q r kl p v pp, o lp l v rq l~p l, r ˆr ml l lp m p erp. l l p p pp, q p n k erl p l p p rr Ž p Ž. p n rq kl tq e w l kv v p, tp l tp. v ˆ v p t l q p q l. p,, k, n p q lp o p l q p n l p ep v p p. q l p p l l q p p p r p ˆo q p p. p p p pr l p r r p e n, pl r p vo p lrk p Ž.

9 348 Soo-Jin Park et al. / Carbon Letters Vol. 8, No. 4 (007) p q e l p, l t p q k p Ž. q oprqo p Connect Korea lp vop k p TLO lp p p r o l p l q l pn md. p l ( )p p vop Žll l( l v l )p p p l d. 3FGFSFODFT [] Li, Y.; Yang, R. T. J. Am. Chem. Soc. 006, 8, 836. [] Lueking, A. D.; Yang, R. T. Appl. Catal. A 004, 65, 59. [3] Kim, B. J.; Park, S. J. Nanotechnology 006, 7, [4] Kim, B. J.; Park, S. J. J. Colloid Interface Sci. 007, 3, 69. [5] Kim, B. K.; Ryu, S. K.; Kim, B. J.; Park, S. J. J. Ind. Eng. Chem. 006,,. [6] Dillon, A. C.; Jones, K. M.; Bwkkedahl, T. A.; Kiang, C. H.; Bethune, D. S.; Heben, M. J. Nature 997, 386, 377. [7] Yim, Y. E.; Mays, T.; McEnamey, B.; Langmuir 000, 03, 05. [8] Yang, R. T. Carbon 000, 38, 63. [9] Lueking, A. D.; Pan, L.; Narayanan, D. L.; Clifford, C. E. B. J. Phys. Chem. B 005, 09, 70. [0] Yoo, E.; Gao, L.; Komatsu, T.; Yagai, N.; Arai, K.; Yamazaki, T.; Matsuishi, K.; Matsumoto, T.; Nakamura, J. J. Phys. Chem. B 004, 08, [] Bansal, R. C.; Goyal, M. Activated Carbon Adsorption, CRC Press, Boca Raton, 005. [] Nippon Telegr & Teleph Corp., Carbon materials for storing hydrogen, JP [3] Toyota Central Res & Dev Lab Inc., Porous activated carbon for hydrogen storage and manufacturing method thereof, JP [4] Yazaki Corp., Graphite Intercalating compound, JP [5] Alsin Seiki Co. Ltd, Hydrogen storage materials and its manufacturing method, JP [6] Hitachi Powdered Metals Co. Ltd, Nissan Motor Co. Ltd, Graphite-based hydrogen-occluding material and method for producing the same, JP [7] Asahi Kasei Corp., New carbon grain of nanosized, and production method thereof, JP [8] Araco Corp., Carbon structure, JP [9] Enernext, LLC, Method for sorption and desorption of molecular gas contained by storage sites of nano-filament laded reticulated aerogel, US-6,906,003. [0] Futaba Corp., Method for producing hydrogen occlusion material, US-6,60,485. [] Carnegie Mellon Univ., Process for the preparation of nanostructured materials, US-7,056,455.

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국906.fm Carbon Letters Vol. 9, No. 1 March 2008 pp. 35-46 Patent Trends of Carbonaceous Materials for Hydrogen Storage (III): Major Applicants & Technology Flow-chart Soo-Jin Park 1,, Byung-Joo Kim 2 and Young-Seak