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옥빈 신
6 years ago
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1 Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 16, No. 5 pp , ISSN / eissn Ni-Mn-B 삼원합금도금가속수명및신뢰성평가에대한연구 마승환 1, 노영태 1, 장건익 2* 1 한국건설생활환경시험연구원, 2 충북대학교신소재공학과 The study on Accelerated Life-Time Reliability Test Methods of Ni-Mn-B ternary alloy Plating(electrodeposit) Seung-hwan Ma 1, young-tai Noh 1, gun-ik Jang 2* 1 Korea Conformity Laboratories 2 Department of materials Science and Engineering, Chungbuk National University 요약강제조회사들은연속주조금형의표면을보호하기위해 Ni-B 또는 Ni-Co 합금도금을적용하고있으며, 도금층에균열이생기게하는황을함유한사카린윤활제를사용하고있다. 균열및인장응력을유발하는것은 Ni-S 화합물로여겨진다. Ni-Mn-B 삼원합금은 Ni-S 화합물이형성되기이전에 Mn-S 화합물을형성하여균열을억제하기위해서개발되었으나, Ni-Mn-B 합금도금에관한국내나해외기준이없다. 그리하여새로이개발된 Ni-Mn-B 도금을평가하기위한신뢰성평가기준을개정하려한다. 가속수명시험을개발하기위해 FMEA( 고장형태영향분석 ) 가사용되어도금의주요파괴원인을분석하였다. Ni-Mn-B 신뢰성기준은가속수명시험방법을포함하였고, 기본성능시험과환경시험, 가속수명시험으로분류되었으며, 80% 신뢰수준으로 B10수명 1 000시간을보장하도록고안되었다. Abstract Steel companies are applying Ni-B or Ni-Co alloy plating to protect the surface of Continuous casting mold, and they are using saccharin polish which causes crack on plating layer due to sulfur in saccharin. It is considered that the Ni-S compound causes the cracking and additional tensile stresses. The Ni-Mn-B ternary alloy plating was developed for suppression of crack by forming Mn-S compound before Ni-S compound is formed, but there were no domestic or international standard on the Ni-Mn-B alloy plating. Therefore, reliability evaluation standard was established to evaluate the newly developed Ni-Mn-B plating. To develop accelerating life testing method, FMEA(Failure Mode & Effective analysis) was used to analyze the cause of the main failure in plating. The Ni-Mn-B reliability standard included accelerating life test method, and it was categorized by the fundamental performance test, environment test, and accelerated life test, and was designed to guarantee hours of B10 life with 80 % reliable level. Key Words : Accelerated Life-Time; Continuous casting mould; FMEA(Failure Mode & Effective analysis); Reliability test; Ternary alloy plating 1. 서론니켈도금은철강및구리합금등에직접도금을하여방청과장식의목적으로사용하는외에내식성과기계적성질이좋아가장널리사용되고있으며연구가활발히진행중에있다.[1] 니켈도금은고온에서도내식성및 기계적성질이우수하여연속주조기의연주금형의표면처리에적용되고있다. 연주금형의수명을연장시키기위한표면처리기술로서 Ni 도금및 Ni-Co, Ni-B 등의이원합금도금이주로사용된다. 우선연속주조작업은고온에서실행되므로표면층에있는도금층은고온에대한영향을많이받는다, 도금층의두께, 표면거칠기 * Corresponding Author : gun-ik Jang(Chungbuk National Univ.) Tel: gejang@chungbuk.ac.kr Received January Accepted May 7, 2015 Revised (1st February 17, 2015, 2nd February 26, 2015) Published May 31,

2 한국산학기술학회논문지제 16 권제 5 호, 2015 및응력제어는작업중금형에영향을줄수있으므로표면층의최적조건설정은필수적이다.[2] 일반적으로 Ni 도금시, 1차광택제로나프탈렌디설폰산나트륨과사카린등을사용한다. 특히사카린은고온취성을유발시키는 S를함유하고있기때문에연주몰드금형적용시, S가 Crack 발생원인이라고판단하고있다. 고온취성문제를해결하기위하여사용하는원소는 Mg, Mn 등이다. Mg 은수용액에서도금이불가능하다. 따라서 Mg 만큼은아니지만도금이매우어려운 Mn 을사용하여 3원계합금도금으로개발한다면 S가 MnS 화합물로결합되어도금층에서 S가고갈되므로취성문제는해결가능한것으로판단된다.[3] S의고온취성억제를위하여개발된 Ni-Mn-B 삼원합금도금층에대한성능평가기준과수명추정기법이국내 외에전무하기때문에이를평가하기위하여, 삼원합금도금된연주금형의고장모드및고장원인을 FMEA(Failure Mode & Effective Analysis) 를사용하여분석하였고, 열충격사이클에의한가속수명시험법을분석하여, 제품의수명을평가하는방법인가속수명시험을주된내용으로연구하였다.[4,5,6,7] 2. 이론적배경 2.1 연주금형의고장원인및고장모드연주금형용 Ni-Mn-B 삼원합금도금제품의고장모드는 Cu 소재층에영향을주는도금층의두께, 경도, 황함유량, 내부응력, 인성, 열충격으로인한균열발생이다. 이외에도환경오염및기타고장이있으나, 이것들은가속수명시험의주된고장원인으로취급하지않고 2차적고장수준으로분류하였다. Table 1. 에서는재료의균열파괴의주요고장모드를신뢰성에관련된중요도에따라작성하였고연속주조에서균열파괴의가장큰원인은열충격으로확인하였다. Table 2. 에서는해당부품및소재에서발생할수있는고장모드에따른고장내용을작성하였고, 열충격, 내부응력및핀홀을고장모드균열과박리현상을주요인으로작성하였다. Table 1. Requirements(Stresses and Performance) and Failure Modes/Mechanisms Matrix Failure Modes/ Mechanisms Crack Fracture Requirements (Stresses and Performance) Thermal Shock Internal Stress Pin Hole * relative to reliability : Most important important normal * failure modes/mechanism represents features that occur from corresponding parts materials Table 2. Failure Modes/Mechanisms and Test Methods Matrix Failure Thermal Internal Mode Shock Stress Pin Hole Total Crack (10) (10) (5) 25 Detachment (10) (7) (3) 20 Total * relative to reliability : Most important important normal less important * failure modes/mechanism represents features that occur from corresponding parts materials Table 3. 에서는연속주조삼원합금에대한고장모드와고장의원인등을분석하여고장의영향분석을표로작성하여나타내었다 Table 3. FMEA of Three-phase Plating for Continuous Casting Mould (Failure Mode & Effective Analysis) Failure Mode Crack failure Presumed cause High temperature fragility of sulfur which remains on plating layer and causes fracture Cause of failure crack on plating layer due to thermal shock and cumulative thermal fatigue Effect of failure copper deformation due to molten metal infiltrating through cracks on plating layer Detection method observation by eye and microscope 2.2 고장원인분석삼원합금도금의고장모드추정원인은연주금형의높은사용온도및반복적인열충격으로인한열피로누적을고장원인으로추정할수있다. 연주금형의표면은고온작업환경에노출되므로, 도금시응력제어 ( 인장응력 압축응력 ) 는필수적이다. 따라서이러한응력감소를위하여도금작업에서응력감소제를첨가하게된 2994

3 Ni-Mn-B 삼원합금도금가속수명및신뢰성평가에대한연구 다. 대표적인응력감소제로사카린을첨가하게되는데, 이사카린에는황성분이포함되어있어도금층에공석되어연주금형작업시, 고온취성을나타내는것으로분석된다. 황은균열발생의원인이되는니켈유화물을형성하며, 표면층이고온과저온의반복적인열충격에의하여열화가되기시작하면, 니켈유화물이균열의기점이되어파괴되는것으로추정된다.[3] 3. 실험방법 3.1 시험편준비시험편은도금생산현장에적용하는동일한도금액으로시험실에서도금한시험편을기준으로하였다. 가로 20 mm, 세로 20 mm, 높이 8 mm Cu 시험편위에 Ni-Mn-B 도금층을 2 mm 두께로도금한시험편을사용하였다. 삼원합금도금용액의조성은 2L 기준으로설파민산니켈 (BARRETT SNR-24) 350 g/l, 염화니켈 (DUKSAN) 10g/l, 붕산 (JUNSEI) 35g/l, 설파민산망간 (JUNSEI) 30g/l, 라우릴 (KANTO) 0.2g/l, DMAB(ALFA AESAR) 0.06g/l, 사카린 (OSHIN CHEMISTRY) 0.018g/l로 65 로유지하여전류밀도에따른내부응력시험을진행하였고, 열충격시험은위시험편사이즈의시험편과같은크기및조성의도금액을사용하였다. 3.2 내부응력도금을하면다소의두께가생기며, 이로써소지금속층에응력이발생되며도금층이수축하느냐팽창하느냐에따라인장또는압축의힘이생긴다. 원인으로서는물분자가결정결함내에침투또는도금액의표면장력저하에의한도금층의전위 (dislocation) 발생등의여러가지설이있다.[8] 이러한내부응력으로인해서도금층의밀착불량, 부풀음, 균열, 엷은소지금속의일그러짐, 피로강도의감소등의해를받게된다. 도금층의열충격에의한균열발생을줄이기위해서는도금층의내부응력저감이필요한상황이다. 이러한내부응력은도금층자체에서측정이곤란하므로, 삼원합금도금액에서내부응력시편에직접도금을함으로써측정이가능하다. 내부응력시험에대해서는국제적인표준은없으나 KS D 8506의공업용전기니켈도금및전주니켈의내부응력측정방법인간이평균전착법이나스파이럴법이 많이사용되고있으며, 본연구에서는 Fig. 1. 과같은간이평균전착법을사용하여시험하였다. 사각형시험편바탕은휨이나비틀림이없는평평한연강판등을이용한다. 그크기는두께 0.2 ± 0.1 mm, 나비 12 ± 2 mm 이고, 도금부 70 ± 20 mm의시험편모양을사용하였다. 도금층내부응력은 Fig. 1의시험기를이용하여전착층의두께와응력시험편의벌어진거리를 U 값으로측정하여아래의식에따라계산하였다. S = 5.94 UK kg / mm T S = 전착응력kg / mm2, U = 스케일눈금수합계 K = 보정계수, T = 전착된도금두께 ( μm ) Fig. 1. Simple average deposition stress measurement device. 3.3 열충격시험 연주금형의표면에서받는온도는 (350 ~ 400) 이며, 열충격의지속적인반복으로균열이발생하는것이연속주조금형의가장큰고장원인으로이론적배경에서분석되었다. 따라서개발하고자하는삼원합금도금시험편을위의시험편준비와같이제작하여독일 Nabertherm사의 LHT 08/18 모델을사용하여, (400 ± 5), (600 ± 5) 2가지온도조건에서 1 시간유지후, 10 초이내에일본 EYELA사의 NTT-2000의항온수조에 (20 ± 5) 수중급랭하는것을 1 Cycle로하여균열이발생할때까지의열충격사이클시험을실시하였다. 3.4 가속수명시험 Ni-Mn-B 삼원합금도금층의주요고장모드및고장원인을 FMEA를통하여분석하고, 고장메커니즘을

한국산학기술학회논문지제 16 권제 5 호, 2015 가속할수있는스트레스 ( 온도, 하중, 사용횟수등 ) 를결정한다. 가속수준은스트레스별로 2 3개의수준을선정하는것이일반적이다. 가속수명시험에필요한총시료수를결정하고, 평균수명또는 B10 수명 (10 % 제품이고장나는시간 ) 을보증하는것으로설계를한다. 4.

보증하는시험을설계하였다.[9-10] 연주금형의실제환경에서도금층이받는온도는 (350 ~ 400) 로분석되었으며, 열충격의지속적인반복에의하여균열이발생하는것으로분석되었다. 열충격사이클시험설계는열충격이가해지는온도를주요인자로하고, 2수준에대해서시험설계를하였다.

작성하였다. Table 4. Stress level decision for accelerated life test Level Factor Temperature ( ) Level 1 400 Level 2 600 Table 5.

Electrodeposition stress due to the current density 전류밀도에따른내부응력거동은 1, 2번시험편의경우인장응력으로인한테두리부분의구름낌현상이발생하였고, 4, 5번은압축응력에의한주름현상이발생한것으로사료된다. 3 A/dm2에서가장균일한도금층을얻을수있었다.

4 한국산학기술학회논문지제 16 권제 5 호, 2015 가속할수있는스트레스 ( 온도, 하중, 사용횟수등 ) 를결정한다. 가속수준은스트레스별로 2 3개의수준을선정하는것이일반적이다. 가속수명시험에필요한총시료수를결정하고, 평균수명또는 B10 수명 (10 % 제품이고장나는시간 ) 을보증하는것으로설계를한다. 4. 결과및고찰삼원합금도금에대한가속수명시험시간을결정하기위해서본연구에서는전류밀도에따른전착응력변화를분석하였고전류밀도 1 A/dm2에서 5.34 kg / mm2, 2 A/dm2에서 4.15 kg / mm2, 3 A/dm2에서 1.64kg / mm2, 4 A/dm2에서 0.98 kg / mm2, 5 A/dm2에서 0.27 kg / mm2이 Fig. 2. 와같이나타냈다. 보증하는시험을설계하였다.[9-10] 연주금형의실제환경에서도금층이받는온도는 (350 ~ 400) 로분석되었으며, 열충격의지속적인반복에의하여균열이발생하는것으로분석되었다. 열충격사이클시험설계는열충격이가해지는온도를주요인자로하고, 2수준에대해서시험설계를하였다. 일반적으로단일스트레스의경우 3수준을가속수명시험에서기본적으로하나, 해당가속수명시험설계에서는실제환경온도 400, 600 로 2수준으로선정하였고, 600 이상으로수준을설정하면주요고장원인인열충격에의한균열발생보다는열에의한소지금속인구리가열화되기때문에 2수준으로설정하여시험설계를하여 Table 4에작성하였다. Table 4. Stress level decision for accelerated life test Level Factor Temperature ( ) Level Level Table 5. Test result for 400, 1 hour thermal shock test Sample number of cycles when crack first occurred Fig 2. Electrodeposition stress due to the current density 전류밀도에따른내부응력거동은 1, 2번시험편의경우인장응력으로인한테두리부분의구름낌현상이발생하였고, 4, 5번은압축응력에의한주름현상이발생한것으로사료된다. 3 A/dm2에서가장균일한도금층을얻을수있었다. 삼원합금도금층의내부응력은균열발생과밀접한관련을가지고있다는것으로확인하였다. 즉, 도금층의내부응력이큰경우에는반복되는열충격에의하여균열발생이매우민감하다는것이다. 그러므로고장원인분석의가장큰이유로결정된열충격시험편의영향을최소화하기위하여전류밀도는 3 A/d m2로고정하고열충격시험을진행하고, MINITAB 프로그램을사용하여, B10 수명 시간 (50 cycles) 을 crack first occurred after 45 cycles crack first occurred after 62 cycles crack first occurred after 70 cycles crack first occurred after 74 cycles Fig 3. Fracture picture(x50) after 400 thermal shock test 2996

MINITAB 분석결과에따르면, 실제환경하에서균열발생까지의열충격사이클분포는 WEIBULL 분포를따르며,

Test result for 600, 1 hour thermal shock test Sample 1 2 3 4

17 18 20 21 23 16 18 22 crack first occurred after 15 cycles

after 22 cycles crack first occurred after 23 cycles Fig. 5.

Probability distribution for 400 thermal shock life(cycle) 4.

5 Ni-Mn-B 삼원합금도금가속수명및신뢰성평가에대한연구 4.1 실제환경 (400 ) 에서의열충격사이클시험 Table 5. 는열충격사이클시험후, 균열이발생할때까지의횟수를나타내었다. Fig. 3은 400, 1 시간열충격사이클후의균열발생을현미경 50 배율사진으로나타내었다. MINITAB 분석결과에따르면, 실제환경하에서균열발생까지의열충격사이클분포는 WEIBULL 분포를따르며, 모수분석결과형상모수는 7.04, 척도모수는 65.7로 Fig. 3과같이측정되었다. Table 6. Test result for 600, 1 hour thermal shock test Sample number of cycles when crack first occurred crack first occurred after 15 cycles crack first occurred after 20 cycles crack first occurred after 22 cycles crack first occurred after 23 cycles Fig. 5. Fracture picture(x50) after 600 thermal shock test Fig. 4. Probability distribution for 400 thermal shock life(cycle) 4.2 가속환경 (600 ) 에서의열충격사이클시험연주금형의표면의균열발생에대한고장인자로온도조건을설정하였고, 온도환경을 400 에서 600 로가속하였다. 그이상의온도조건설정은소재인 Cu 와도금층인 Ni 합금과의열팽창계수의차이로인한고장요인이발생할수있어, 가속온도를 (600 ± 5) 로하였다. Table 6은가속환경하에서의균열발생까지열충격사이클후의균열발생을현미경 50 배율사진으로 Fig. 5로나타내었다. Fig. 6. probability distribution for 600 thermal shock life(cycle) 2997

6 한국산학기술학회논문지제 16 권제 5 호, 2015 MINITAB 분석결과에따르면, 가속환경하에서균열발생까지의열충격사이클분포는 WEIBULL 분포를따르고있으며, 모수분석결과형상모수는 6.24, 척도모수는 19.6으로 Fig. 6. 와같이분석되었다. Fig. 7. 에서는실제환경 (400 ) 과가속환경 (600 ) 에서의상관성분석을 MINITAB을이용하여분석하였다. 실제환경과가속환경의형상모수의기울기가비슷하여, 가속성이성립하다고판단되며, 공통형상모수 (Shape Parameter = β) 를추정한결과 β = 7.6의값을얻었다. Fig. 7. common shape parameter estimation 가속계수추정및수명평가모델링분석은실제사용환경 400 척도모수 : = 65.7, 가속환경 600 척도모수 : = 19.6, 가속계수 AF = 3.3으로측정되었다. 열충격사이클시험수와시료수결정은시험시간 t가주어질경우시료수 n은다음과같음 r = 1 이면 d.f 는 4가되며신뢰수준 80 % 이면 β = 0.2이므로 분포로부터 5.99를얻을수있음 ( 카이제곱분포표참조 ) t n = 2t m p m x 2 β (2r + 2) [ ln(1 p)] 1 m (1) 2 x (2r 2) β + t = t p 2n[ ln(1 p)] (2) m : 형상모수, CL : 신뢰수준, r : 고장수, Bp : 보증수명 1. 시료수 : 15 개 2. 열충격사이클시험 : [(600 ± 5), 1 시간유지 ] 후, 10초이내수중 (20 ± 5) 에급랭하는것을 1사이클로하여 30 사이클반복 3. 합격기준 : 1개이하의고장이면합격 5. 결론본연구에서는삼원합금도금의성능평가를위하여신뢰성규격을개발하였다. 수명평가를위하여, FMEA 를통한고장모드및고장원인분석을실시하였고, 주요고장모드인전착응력및열충격사이클시험에의한가속수명시험법을개발하였다. 1) Ni-Mn-B 삼원합금도금의주요고장원인은전착응력및고온의열충격사이클에의한균열발생이주요고장모드로분석되었다. 2) 전착응력의시험결과 3 A/dm2일때가장일정한도금층을형성하였다. 3) 삼원합금도금의열충격사이클시험에의한실제환경과가속환경에서의고장 ( 균열 ) 분포는 MINITAB 분석결과 WEIBULL 분포를따르고있으며, 형상모수의기울기가비슷하므로가속성이성립한다고볼수있고, 공통모수분석결과형상모수는 6.24, 척도모수는 19.6 그리고가속계수는 3.3으로분석되었다. 4) 삼원합금도금층의신뢰성인증기준으로는기본성능시험, 환경시험의기준을만족하고본논문의가속수명시험판정기준을만족하는경우신뢰수준 80 % 에서 B10 수명 시간 (50 cycles) 을보증하는것으로설계하였다. References [1] Ji-wung Shin, Seung-gi Yang and Woon-suk Hwang, Influences of Electrodeposition Variables on Mechanical Properties of Ni-Mn Electrodepositions Corros. Sci. Tech. pp.102, vol 13, No. 3, DOI: [2] Daejungilung Melting processing, Pearson education korea" pp ,

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THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

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