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1 특 집 나노구조및기능제어가가능한정밀중합기술 황승상 ᆞ 백경열 ᆞ 김진백 ᆞ 이영철 ᆞ 김용석 ᆞ 이상수 1. 서론 21 세기는산업발전에서새로운패러다임을요구하고있다. 조립기술을바탕으로한완제품위주의산업생산방식은부가가치의하락은 물론 red ocean 의치열한경쟁속에있는바, 기술선진국들은이미부가가치가크며기술의독점성및파급성이강한원천소재산업으로비중을옮겨가고있다. 물론이러한변화를위해서는장기간의투자와큰 risk 를감수해야하는데, 10 여년의불황에도소재기술의연 황승상 현재 서울대학교섬유공학과 ( 학사 ) 서울대학교섬유공학과 ( 석사 ) 서울대학교섬유공학과 ( 박사 ) Cornell Univ. MS&E Post-Doc. IBM Almaden Research Center Visiting Scientist 한국과학기술연구원하이브리드재료연구센터책임연구원 백경열 현재 숭실대학교섬유공학과 ( 학사 ) Kyoto University 고분자화학과 ( 석사 ) Kyoto University 고분자화학과 ( 박사 ) University of California, Berkeley 화학과박사후연구원 University of California, Berkeley 화학공학과박사후연구원한국과학기술연구원하이브리드재료연구센터선임연구원 김진백 현재 서울대학교섬유공학과 ( 학사 ) KAIST 화학과 ( 석사 ) Case Western Reserve University Macromolecular Science and Engineering( 박사 ) ( 주 ) 코오롱선임연구원 IBM 연구원 Columbia University 연구원 ( 주 )LG 화학책임연구원 KAIST 화학과교수 이영철 현재 2003 현재 University of Massachusetts at Amherst, 고분자공학박사미국, 테네시대학, staff 미국, 오크리지국립연구소, staff 한국생산기술연구원수석연구원 국제화학무기금지기구 (PCW), 과학자문위원회위원 (SAB) 김용석 현재 연세대학교화학과 ( 학사 ) 포항공과대학교신소재공학과 ( 석사 ) 포항공과대학교신소재공학과 ( 박사 ) 한국화학연구원화학소재연구단책임연구원 이상수 현재 서울대학교공과대학공업화학과 ( 공학사 ) 서울대학교대학원공업화학과 ( 공학석사 ) 서울대학교대학원공업화학과 ( 공학박사 ) University of Michigan, AnnArbor, Department of Materials Science & Engineering, Research Fellow 한국과학기술연구원하이브리드재료연구센터책임연구원 황승상백경열김진백이영철김용석이상수 Precision Polymerization for Nanosturucture and Functionality Control 한국과학기술연구원하이브리드재료연구센터 (Seung Sang Hwang, Kyung-Youl Baek, and Sang-Soo Lee, Korea Institute of Science and Technology, Polymer Hybrids Research Center, 39-1, Hawolgok-dong, Sungbuk-gu, Seoul , Korea) sshwang@kist.re.kr 한국화학연구원화학소재연구단 (Yong Seok Kim, Advanced Materials Division, Polymeric Nanomaterials Lab., Korea Research Institute of Chemical Technology, P.. Box 107, Yuseong, Daejeon , Korea) KAIST 화학과 (Jin Baek Kim, Department of Chemistry, KAIST, 373-1, Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon , Korea) 한국생산기술연구원 (Young Chul Lee, Korea Institute of Industrial Technology, 35-3, Hongcheon-Ri, Ipchang-Myun, Seobuk-gu, Cheonan-Si, Chungnam , Korea) 512 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 6, December 2008

2 그림 1. 중합기술의발전방향. 구개발에계속적인투자를해온일본이소재기술을통하여국가경쟁력을회복한것은이러한패러다임의변화를예측하고준비하였던결과라고볼수있다. 또다른측면은생산자중심의대량생산형범용재료에서수요자중심의다품종의주문형재료로의전환인데, 고분자소재는이러한변화에유연하게대응할수있는기술적 / 기능적특성을가지고있다. 고분자소재는다양한산업분야로의확산성을가지고있는기초산업분야로서석유화학산업으로부터비롯된다. 석유화학산업은 1970 년대부터추진되었던중화학공업육성정책의중심으로 2만불시대를견인한기간산업이며 2004 년기준으로우리나라는세계 5위의생산능력을가지고있으며, 생산액및수출액에있어서전체제조업중 7-8% 의비중을가지고있다. 고분자소재의전후방효과까지포함한화학산업전체로는 2003년기준 GDP(724조원 ) 의 7%, 제조업생산액 (672조원 ) 의 26%, 수출 (232조원 ) 의 23%, 제조업법인세 (11 조원 ) 의 25% 를차지하고있는주력산업이다. 성숙기에접어든국내고분자산업은미국 / 일본등선진국과는기술에서중국 / 중동이라는후발주자로부터는가격에서경쟁력을잃어가고있는바, 이의극복을위한제2의도약이필요한시점이다. 나노구조및기능제어가가능한정밀중합 기술은기존고분자소재의성능한계를극복함은물론복합기능의설계를통하여미래신산업이요구하는능동기능의지능형소재를구현할수있다 ( 그림 1). 석유화학원료로부터고분자재료를제조하는중합기술의초기단계는범용고분자생산기술이다. 비록선진국으로부터도입한기술이기는하지만현재까지우리나라는폴리올레핀으로대표되는범용고분자의생산기술에있어서세계적인경쟁력을보유하고있다. 제2세대는엔지니어링플라스틱의생산기술이고나아가슈퍼엔지니어링플라스틱생산의제3세대기술로이어진다. 제4세대기술은현재개념이완성되고있는단계로단순히화학성분을조절하는것이아니라나노구조및기능성제어를포함하는것으로써기존개념을초월하는신기술이다. 국내의기술수준을보면제2 세대를확보하고있는상태이지만독자적으로개발하지않았기때문에응용력에서제한이따르고있는실정이다. 또한, 진입초기인제3세대기술역시선진국으로부터지나간기술을수입하여적용하는수준이기때문에해당기술로 부터생산되는소재의경쟁력이높지않은문제점을가지고있다. 우리는선진국도시작단계에있는제4세대중합기술에주목하였다. 나노기반의정밀중합기술은현소재의한계를극복할수있으며여러분야로파급이큰나노소재의제조기술이지만아직주도적인연구개발집단이없으며국내연구집단의경쟁력도선진국에비하여대등한수준이기때문이다. 성공의결과로얻어지는소재원천기술은당연히세계경쟁력을가질수있으며우리나라의미래성장동력을견인할수있을것이다. 2. 사업단의구성 나노구조및기능제어가가능한정밀중합 은고분자의분자구조, 화학적조성및고차구조제어를통하여물리적성질및기능을설계하는기술로정의된다 ( 그림 2). 기존중합기술로는구현하기어려웠던정밀한분자구조를효율적으로제어하며 1차원적분자구조를넘어서 3차원적구조를가지는고분자를합성할수있는기술이다. 또한, 부가형외에축합형단량체까지포함하며고차구조와기능성형상제어구조를통하여다기능성의부여가가능하다. 개발되는소재는여러분야에응용이가능한데, 나노소재기술은단순히물질에대한크기에의해정의되기보다는 종래의기술과는지배법칙및발상이다른혁신기술 이라는관점에서매우중요하다. 미국의경우에도나노기술분야는가장중요한전략적과학기술분야가될것으로예상하고있으며, 이를통해소재의제조, 의약, 국방, 에너지, 운송, 통신, 컴퓨터, 그리고생명산업등전반적인분야에서현재의마이크로기술을대체할것으로예상하고있다. 나노기술은미래에대한새로운경제환경변화흐름에맞추어새로운성장엔진을발굴하고산업구조를재편하는데있어필수적인원천기술이될것이다. 국내에서는지식경제부의소재원천기술개발프로그램을통하여사업단의형태로관련기술의개발이진행되고있다. 2007년 6월에출범한기술개발사업단은한국과학기술연구원을총괄주관기관으로하여 6개의세부과제로구성되어있으며총 14 개연구팀으로대학및출연연구소가과제에참여하고있다. 각분야에서경쟁력을가지고있는 고분자과학과기술제 19 권 6 호 2008 년 12 월 513

3 고분자의분자구조, 화학적조성및고차구조제어를통한물성및기능설계기술 그림 2. 나노구조및기능제어가가능한정밀중합기술. 그림 3. 리빙라디칼중합법에의한분자량및분자량분포의제어와이를통한화학적조성및구조가제어된고분자의합성. 연구팀들로구성되어있으며특히제 1 세부과제의위탁기관인쿄토대학교는리빙중합기술의촉매분야에서독보적인능력을보유하고있기때문에고효율리빙중합기술을개발하는데에중요한요소기술을제공할수있을것이다. 제1세부과제는현리빙중합의문제인효율의향상을획기적으로향상시키고자하며나노정밀중합체의응용대상의하나로써차세대반도체의나노패터닝에적용하는기술을개발하고자한다. 제2세부과제는고분자를 3차원으로정밀하게제어하는기술을개발하고있으며유기소재기반디스플레이의발광소재로서적용이예상된다. 제3 세부과제는현재까지는불가능한축합중합을리빙화시키는기술을개발하여플렉시블기판용내열필름소재의제조에적용하고자한다. 제4세부과제는정밀입자화중합기술로여러가지기능성입자를다단계로도입하여감지하고반응하는지능형소재를개발하여전자부품의소재로적용할예정이다. 3. 전이금속에의한고효율리빙라디칼중합기술정밀중합법의하나로써리빙중합법은 1956년 Michael Szwarc 에의해스티렌단량체를리빙음이온중합하면고분자의분자량분포및분자량을정밀하게제어할수있다고발표한후, 1 다양한종류의단량체를사용한정밀부가중합시스템이개발되어져왔으며, 1980년초 반에리빙양이온중합, 1990 년대중반에는리빙라디칼중합법이개발되어, 현재에는기존의중합법으로해결되지않았던고분자의화학적조성, 구조등을어느정도정밀하게제어할수있게되었다. 2 그중에서도가장최근에개발되어진리빙라디칼중합법은기존의리빙음이온중합법과리빙양이온중합법과달리기존의자유라디칼중합법이갖고있는다양한장점을그대로적용할수있기때문에현재가장활발히연구되어지고있는분야이다. 리빙라디칼중합법은통상의라디칼중합에서보이는이동반응및정지반응이거의없이개시반응과성장반응만으로이루어져있으며, 또한개시반응이성장반응에비해매우빠른속도로진행되기때문에고분자체인이균일하게성장하여분자량이일정하며분자량분포가제어된고분자가얻어지게되며, 분자량은개시제와단량체초기농도비와중합수율에의해서정해지게된다. 또한, 이동반응, 정지반응이적기때문에중합이완결된상태에서도고분자말단인라디칼성장종이살아있어 (livingness) 새로운종류의단량체를첨가하였을경우, 다시중합이시작되어두가지이상의고분자로이루어진블록공중합체의합성이라든지말단에기능성기가도입된고분자등구조와조성이제어된고분자의합성이가능하다. 또한, 개시제의설계및중합방법에따라서말단기능성고분자와삼차원구조의고분자의정밀합성역시가능하다 ( 그림 3). 상기에서서술한바와같이리빙라디칼중합을실현하기위해서는 514 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 6, December 2008

4 반응성이높은라디칼성장종이일으키는부반응에의한정지반응을효과적으로제어해야할필요성이있다. 이를위하여그림 4와같이라디칼활성종 (active species, C*) 을보다안정한공유결합종 (dormant species, ~C-X) 으로빠르고가역적으로변환시킬수있는시스템을구축해야한다. 즉, 대부분의중합시간에서고분자의말단이중합이일어나지않는공유결합종을형성하고있다가물리적또는화학적외부자극에의해순간적으로활성종을형성시켜단량체와반응을한뒤 ( 중합 ) 다시안정한공유결합종을형성시킴으로써전체적으로부반응을일으키는라디칼활성종의농도를감소시켜중합을제어할수가있다. 라디칼활성종또는안정한공유결합종에따라다양한종류의리빙라디칼중합시스템이가능한데, 대표적으로 nitroxide 에의한리빙라디칼중합 (NMRP, nitroxide mediated radical polymerization) 은 TEMP 의열에의한가역적반응에의해활성화되며, 전이금속에의한리빙라디칼중합또는원자이동라디칼중합 (ATRP, atom transfer radical polymerization) 이라불리는리빙중합은성장말단의탄소- 할로겐결합이전이금속에의해활성화된다. RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer) 중합은말단이라디칼의공격을받아말단기가이동하는방식으로성장라디칼을생성한다. 이세가지종류의리빙라디칼중합방식이현재가장많이사용되어지고있으며, 특히전이금속에의한리빙라디칼중합의경우, 비교적간단한중합시스템의설계와제어가능한단량체의종류가많아현재가장활발히연구되어지고있는중합법이다 ( 그림 5). 3 전이금속을사용한리빙라디칼중합은알킬할라이드계열 (R-X) 의개시제와전이금속 (M n ), 비닐단량체 (CH 2 =CR 1 R 2 ) 로구성되어져있으며, 전이금속이일전자산화반응을통하여개시제에전자를하나줌으로써개시제로부터할로겐을제거, 산화된상태 (M n+1 -X) 로되면서동시에개시제의말단에라디칼 (R*) 을생성시켜, 이생성라디칼이단량체와반응함으로써중합중간체인 [R-(CH 2 -CR 1 R 2 ) n *] 을형성시킨다. 이라디칼말단을갖는중간중합체는다시매우빠르게산화된상태의전이금속과반응하여말단에할로겐을갖는반응중간체 [R-(CH 2 -CR 1 R 2 ) n -X] 를형성하며전이금속은환원된상태 (M n ) 로돌아오며, 이러한전이금속의산화ᆞ환원과정이가역적으로매우빠르게진행됨으로써라디칼의농도를감소시켜중합이제어되게한다. 여기서, 개시반응이빠르게일어날수있도록중합시스템을설계함으로써 ( 적절한 R-X 와 M n, CH 2 =CR 1 R 2 의조합 ), 분자량과분자량분포가제어된고분자를합성할수있게된다 ( 그림 6). 3.1 루테늄 (Ru) 촉매시스템 1995년일본의 Sawamoto 그룹이 RuCl 2 (PPh) 3 와 Al(i-Pr) 3 으로이루어진촉매시스템을사용하여 MMA 단량체를 CHCl 2 CPh 개시제와함께 80 에서중합한결과, 분자량분포 1.1 이하의 PMMA 고분자의합성에성공을함으로써처음으로전이금속을사용한리빙라디칼중합이시작되게되었다. 4 이후 Ru 을촉매로사용한시스템은 Sawamoto 그룹을중심으로하여꾸준히발전하여그림 7에서와같은 RuCl 2 (PPh) 3 의배위자를 -Cl 에서 -H 로바꾼촉매의 2 경우중합활성이매우높아서 30 와같은낮은중합온도에서도분자량분포 1.2 이하의고분자가합성가능하며, 5 배위자에촉매 3과같은친수성의 -S 3 Na 기를도입할경우 2-hydroxy ethyl methacrylate (HEMA) 그림 4. 리빙라디칼중합법의기본원리. 그림 5. NMRP(NMP), RAFT, ATRP 리빙라디칼중합법의장단점비교. 3 고분자과학과기술제 19 권 6 호 2008 년 12 월 515

5 와같은친수성단량체를 -H 그룹의보호없이친수성용매내에서직접중합제어가가능하다. 특히이촉매를사용하여 MMA 와같은소수성단량체를중합할경우, 중합후소수성의고분자가침전하여손쉽게촉매를제거할수있으므로고순도의 PMMA 의합성이가능하다. 6 배위자에 cyclopentadiene환 (Cp) 를도입한촉매 4-6 역시리빙라디칼중합에효과적인중합촉매로써 7 촉매 5의경우, Al(iPr) 3 과같은첨가제없이중합제어가가능하며 dibutyl amine 과같은첨가제를사용할경우, 단시간내에중합제어가가능하다 (5 시간, 중합률 > 90%). 또한, 촉매 6과같이 Cp 환대신전자공유성의 pentamethylcyclopentadiene(cp*) 기를도입한경우는 methacrylate 단량체뿐만아니라 acrylate, 스티렌과같은단량체까지동일촉매로중합제어가가능하다. 중합의가속에영향을주는아민첨가제를직접배위자로사용한촉매 8의경우, 대응하는촉매 6에아민첨가제를따로첨가하는방식보다빠른중합속도로분자량분포가제어된고분자가얻어지며, 또한 grubbs 촉매로알려진촉매 11 의경우도, MMA 와스티렌의중합제어가가능하여 (PDI < 1.2), 개환 metathesis 중합 (RMP) 뿐만 그림 6. 전이금속을사용한리빙라디칼중합법의중합기구. 그림 7. 리빙라디칼중합에유효한다양한종류의루테늄 (Ru) 전이금속촉매. 8 아니라리빙라디칼중합에서도유효한것을알수있었다. 상기에서서술한바와같이전이금속에의한리빙라디칼중합은전이금속의일전자산화반응에의하여시작하므로, 촉매를설계할때산화환원전위를낮게할수록보다용이하게말단의 dormant 종을쉽게활성화시킬수있으며이는촉매 4-6 의 CV 에의한산화환원전위를측정한결과를통하여실험적으로도증명되어산화환원전위는 4 > 5 > 6 순으로감소하나중합활성도는 6 > 5 > 4 순으로증가함으로써산화환원전위가촉매설계에중요한요인임을확인하였다. 그러나, 중합활성도는배위자의입체적장애, 그리고첨가제에따라달라질수있으므로, 이모든것을종합하여중합촉매를설계한다면보다적은양의촉매로써다양한종류의단량체를단시간에중합이가능하리라기대되어진다. 3.2 구리 (Cu) 촉매시스템 CuBr, CuCl 와같은 1가의구리촉매의경우, 아민배위자와혼합하여상기에서언급한일전자산화반응에의한리빙라디칼중합에유효한것을 CuBr 와 bipyridine 촉매시스템을사용한스티렌의중합을통하여미국의 Matyjaszewski 그룹에의해서루테늄촉매가발표된비슷한시기 (1995) 에발표하였다. 이후, 구리 1가금속촉매에적합한그림 8과같은피리딘, 아민, 이민과같은다양한종류의질소를포함한다좌배위자가개발되어져스티렌뿐만아니라 MMA, MA, acrylonitrile, acrylamide 계등다양한종류의단량체가이시스템에의해서중합제어가가능하게되었으며, 비교적가격이저렴하고손쉽게구입할수있는촉매시스템으로인하여현재전이금속을사용한리빙라디칼중합에있어서가장많이이용되는중합시스템의하나이다. 일반적으로무치환피리딘을사용할경우, 촉매시스템의용해도가나빠져불균일계로중합이진행되는반면, 피리딘에노닐기와같은알킬기를도입한균일계의촉매시스템의경우스티렌, MA 의리빙라디칼중합이더욱효과적으로진행되어얻어진고분자의분자량과분자량분포제어가불균일계보다더욱정밀하게제어됨을알수있으며, 일반적으로 14 와같이아민의수가많은다좌배위자일수록활성이높아지는것으로알려져있다. Cu 촉매시스템에대해서는많은총설이있으므로여기에서는구체적으로다루지않기로한다. 3.3 그외의촉매시스템위에선언급한 Ru, Cu 촉매가현재가장연구가활발히진행되고있는촉매로서이외의리빙라디칼중합에효과가있는촉매에대해살펴보기로한다. 먼저루테늄과같이 8족에있는철 (Fe) 의경우, 비교적가격이저렴하여개발될경우 Cu 촉매와같이파급효과가클것으로예상되어진다. 그림 9에서 Ru 촉매 1과비슷한구조의 Fe 촉매 16 은첨가물없이 Ru 촉매 1 보다도빠른속도로 MMA 의리빙중합이가능하며, 9 Cp 환이배위자인촉매 17 은요소개시제와함께 acrylate 와스티렌의중합제어가가능하다. 10 또한, 촉매 18 과같은 1가의이핵금속착물은촉매 17 과같은 2가의단핵금속착물에비해중합활성이높아중합속도가빠르며, 적절한개시제와함께스티렌, acrylate, acrylamide 와같은단량체의중합제어에효과적이며, 또한 vinyl acetate 와같은공 그림 8. 리빙라디칼중합을위한구리 1 가 (CuBr 또는 CuCl) 촉매에유효한질소다좌배위자. 516 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 6, December 2008

6 그림 9. 리빙라디칼중합에효과가있는다양한종류의전이금속촉매. 그림 10. 배위자에 PEG 를갖는 Ru 촉매를이용한 MMA 의중합후금속촉매의제거. 역구조를갖고있지않은단량체에대해서도중합제어가가능하다 의니켈 (Ni) 의경우에도리빙라디칼중합에유효한촉매로서, 특히촉매 21 의경우다른것에비해열적으로안정하여비교적넓은범위의중합온도 ( ) 에서 MMA, MA, n-ba 와같은단량체의중합이가능하며, 중합온도 120 의경우, 중합시간 2.5 시간만에중합률이 90% 에도달하여중합속도의가속이가능하다. 12 전주기전이금속인레늄 (Re) 으로구성된촉매의 22 경우리빙라디칼중합에유효하여 중합온도범위에서 Al(i-Pr) 3 첨가제와요소개시제와함께스티렌또는스티렌유도체단량체의중합제어가가능하다. 3.4 금속촉매의제거를위한효율적중합시스템전이금속을사용한리빙라디칼중합법은비교적간단한중합시스템에서다양한종류의단량체의중합제어가가능한장점에도불구하고, 전이금속을사용함으로써중합후에이의제거및촉매재활용등실용화에있어문제점이지적되고있다. 보통통상적인고분자의침전법, 흡착제및컬럼등을통한정제법을통해서는전이금속을완전히제거하기힘들기때문에이를위한효과적인촉매제거방법의개발이이중합법의상용화에있어매우중요한요소이다. 이를위한노력으로써첫째로전이금속의배위자에분리를위한다양한기능성그룹을도입하여중합후에고분자와분리하는방법과두번째로효율적일전이금속촉매시스템을설계하여원천적으로극소량의금속촉매를사용하는방법이다. 전자의방법으로서는이미그림 7의촉매 3을통하여설명하였으며, 이외에도 phosphine 배위자에폴리에틸렌글리콜 (PEG) 의올리고머를도 입한 Ru 촉매 6을사용하여물에녹인후, 단량체와개시제를유기용매에녹인용액과혼합각반하면중합용액은 PEG 의양친매성성질로인하여그림 10에서와같이 emulsion 상태로존재하며, 여기서온도를올리면, PEG 가소수성으로변하여 suspension 중합을시작하게된다. 최종적으로, 중합종결을위해서온도를내리면 PEG 가다시양친매성성질로돌아와 emulsion 상태로되며여기에메탄올을약간집어넣어 emulsion 상태를제거하면촉매는수용액쪽으로, 합성된고분자는유기용매쪽으로이동하여궁극적으로고순도의고분자를얻을수있게된다. 13 이외에도금속촉매배위자에불용의가교고분자또는실리카입자를담지시켜불균일상태로써중합을한뒤, 중합후불용의금속담지촉매를필터에의해제거함으로써고순도의고분자를얻는방법이있으나촉매가불용의담지체에존재함으로써단량체의확산의어려움과불균일계중합시스템으로인하여합성되어진고분자는담지시키지않은균일촉매시스템에비하여분자량분포가넓어짐을알수있었다. 후자의금속촉매의양을줄이는경우는주로 Ru 촉매와 Cu 촉매를중심으로연구가진행되어 Ru 촉매의경우, 촉매 5와아민첨가제를사용하여, 촉매의양이 25 ppm 이하의극소량에서도중합제어가가능하다. 4. 블록공중합체분자조립제어를통한나노패턴닝기술분자조립나노구조를형성하는가장대표적인고분자소재로서블록 고분자과학과기술제 19 권 6 호 2008 년 12 월 517

7 그림 11. 블록공중합체의형태학변화. 그림 12. 에피택시분자조립법의개략적인공정단계. 공중합체 (block copolymer) 는화학적으로서로다른고분자블록들이공유결합을통해연결되어있는분자구조를가지고있다. 그로인해, 블록공중합체는 5 50 nm 수준의규칙성을가지는구 (sphere), 실린더 (cylinder), 라멜라 (lamella) 등의다양한나노구조들을형성할수있으며 ( 그림 11), 열역학적으로안정하고, 나노구조의크기와물성을합성단계에서디자인할수있다. 또한, 병렬식공정으로나노구조를대면적에서빠르게구현할수있으며, 블록공중합체주형을이용하여무기, 유기나노구조박막형성후주형의제거가쉬워나노와이어, 13,14 양자점, 15,16 자기저장매체, 17 비휘발성메모리 18 등 IT, BT, ET 분야에서다양한차세대소자제작을위한나노패턴제작기술로집중적인연구가진행되고있다. 4.1 에피택시분자조립 (Epitaxial Self-Assembly) 에의한나노패턴화에피택시분자조립법은임의의넓은면적에대해분자조립나노구조를원하는형태로배열할수있는가장대표적인방법중하나로서, 블록공중합체나노구조와일치하는화학적표면패턴을형성시키고이를이용하여나노구조를조절하는나노패턴제작방법이다. 그림 12는에피택시분자조립법의개략적인공정단계를보여주고있다. 그림 12에서보여주는바와같이극자외선간섭광식각공정 (extreme ultraviolet interferometric lithography) 이나고해상도 E-beam lithography 등을적용하여감광제에구조적패턴을형성해주고, 플라즈마에칭이나 X- 선조사와같은광화학적패턴전사를통해화학적패턴을만들어주게된다. 이와같은공정으로얻어진화학적패턴은그위에서형성되는블록공중합체나노구조를일체의결함없이배열및배향할수있도록유도하는것이다. 또한, 에피택시분자조립법은단순한직선형태의패턴위에서뿐만아니라다양한비정형적형태의패턴위에서도블록공중합체라멜라나노구조의정렬을가능하게한다. 22 이것은블록공중합체의각고분자블록과동일한성분의호모폴리머를섞은혼합물을사용할때, 호모폴리머가자발적으로블록공중합체라멜라중심으로이동하기때문에가능한것이다. 그로인해, 블록공중합체라멜라구조가상대적으로넓은범위에서결함없이생성될수있고, 그림 13과같이꺾인부분에서도결함이거의생기지않는나노구조를제작할수있는것이다. 이러한결과는기존의패턴제작공정에서사용되고있는패턴의형태가에피택시분자조립법으로나노패턴으로재현가능함을보여주는중요한결과이다. 에피택시분자조립법은화학적표면패턴의주기가블록공중합체의주기와일치할때에만가능하다는한계를가지고있었다. 하지만김상욱교수연구팀은주기가불일치하는화학적표면패턴위에서실린더구조의블록공중합체분자조립을유도하여새로운형태의나노구조가형성됨을보여주었다. 23 이연구에서는그림 14에서보여주는바와같이실린더형태의나노구조를형성하는비대칭의 PS-b-PMMA 블록공중합체를사용하여벌크 (bulk) 상태에서의주기 (L 0 =45 nm) 와일치하지않은주기 (L s =100 nm) 의패턴위에서선 (line) 들과나노닷 (nanodot) 들의배열이교대로나타나는새로운나노구조를형성하였다. 결함이존재하지않고잘정렬된나노닷배열은블록공중합체박막두께를 40 nm 에서 20 nm 로줄였을때형성되었고, 이때이웃한두나노닷들의거리는 L 0 와일치하는 45 nm 였다. 또한, 박막의두께가 40 nm 일때나타났었던기판에평행한결함들은더이상보이지않 518 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 6, December 2008

8 그림 15. V 자형구조에서 PS-PFS 필름의 SEM 사진. (a) 구형태의나노구조, (b) 단면. 그림 13. PS-b-PMMA/PS/PMMA 삼원블렌드에서의 angled lamellae SEM 사진. 그림 14. (a),(b),(c) 블록공중합체박막에서나노구조를직접분자조립하는공정, (d) 블록공중합체나노구조의윗면패턴, (e) 블록공중합체나노구조의단면패턴 (Ls=100 nm, D=40 nm). (f) 결점이없는복잡한구조의분자조립형태 (Ls=100 nm, D=20 nm). 았다. 그이유는두께가 40 nm 일때는선들과나노닷들의구조가같은자유에너지를가지고있어서혼재된구조를보이고, 20 nm 일경우에는중성인지역에수직인실린더들을형성하여에너지를경감시켰기때문이라고보고하였다. 본절에서언급한바와같이, 에피택시분자조립법은전통적으로사용되고있던광식각공정과그대로융합하여분자조립물질의나노구조를결함이존재하지않게완벽히제어한대표적인나노패턴제어공정으로, 실제고밀도고해상도나노패턴공정에적용가능성을보여주고있다. 4.2 그라포에피택시 (Graphoepitaxy) 에의한나노패턴화그라포에피택시는전통적인광식각공정과에칭또는증착공정을사용하여기질 (substrate) 표면에마이크로미터수준의구조적 (topographical) 패턴을만들고, 제작된구조적패턴위에블록공중합체박 막을형성하여 long-range order 를가지는수 수십나노미터크기의나노패턴을제작하는방식을의미한다. 이방식은마이크로단위의비교적큰패턴을사용하여손쉽게수 수십나노미터수준의블록공중합체나노패턴을제어할수있어분자조립나노구조제어를위한대표적인연구방식중의하나로손꼽히고있다. 최근 C. A. Ross 와 E. L. Thomas 연구그룹은 U자형구조적패턴에 PS-b-PFS(polystyrene-block-polyferrocenyldimethylsilane) 블록공중합체박막을형성하여구 (sphere) 나노구조를 2차원적으로결함없이배열시킬수있음을보고하였다. 19 그라포에피택시는 2차원형태의나노패턴제작뿐만아니라 3차원적나노구조의배열도형성할수있다. C. A. Ross 연구그룹은 V자형구조적패턴에블록공중합체의구나노구조를 3차원적으로정렬시키면, 아무런제약조건이없는 bulk 에서통상형성되는 bcc 구조가아닌 fcc 구조가형성될뿐아니라나노구조의특성거리와필름의두께와의관계에따라서최외각표면층에서형성되는 sphere 크기및배열구조가변화하는현상을보고하였다. 20 그림 15는실제로 V자형구조패턴에형성된구 (sphere) 형태의나노구조로 (a) 에서보여주는것처럼아래층들의 fcc 구조와 epitaxy 관계를유지하는 square symmetry 를가지고, (b) 의단면사진에서보이듯이구들은구조적나노패턴의두께에관계없이 fcc 정렬을하는것을보여준다. 이런현상은그림에서 graphoepitaxy 로 monolayer 의구 (sphere) 나노구조를정렬시킬경우항상 closepacked hexagonal arrangement 를하는경우와달리 V자형구조적나노패턴에서정렬시킬경우최상층은 square symmetry 를가지는것을알수있다. 그라포에피택시를사용하여실린더형태의블록공중합체나노구조를제어한연구결과는 IBM 의 C. T. Black 그룹에의해보고되었다. C. T. Black 연구팀은그림 16에서보여주는바와같이광식각공정을사용하여선폭 200 nm 의직사각형형태를가지는 U자형구조적패턴을제조한후, 이를사용하여 40 nm 의주기를가지는 PS-b-PMMA (polystyrene-block-poly(methyl methacrylate)) 블록공중합체실린더나노구조를수평배향과수직배향이가능함을보여주었다. 21 실린더나노구조는패턴의폭과블록공중합체의두께및열처리시간에영향을받으며, PS 와 PMMA 에대하여중성의특성을가지는 PSr-PMMA 유기단분자층을패턴과블록공중합체사이에형성해주는지여부에따라수직또는수평배향이된다는것을보여주었다. 이러 고분자과학과기술제 19 권 6 호 2008 년 12 월 519

9 그림 17. 고리형올리고머를이용한중합공정의장점. 26 그림 16. (a) Surface parallel and (b) surface perpendicular cylindrical nanostructure controlled by lithographically patterned array of 0.2 μm lines. 한방식으로최종구현된실린더나노구조는트랜지스터게이트와같은개별소자의나노구조를제조하는나노패턴으로적용될것으로기대된다. 4.3 다양한나노소재에적용가능한블록공중합체나노리소그라피앞절에서언급한바와같이블록공중합체나노구조를실제나노패턴제작공정에적용하기위해서는분자조립도메인의방향제어가매우중요하다. 특히, 라멜라나실린더와같이이방성을가지는나노구조는기질에수직한도메인의배향이요구되고있다. 하지만, 일반적인기질위에서라멜라나실린더나노구조는열역학적으로안정하기위해기판에표면에너지가낮은블록부터위치하게되어수평한방향으로배향하게되므로, 이를해결하기위하여기질과블록공중합체박막사이에각블록과유사한친밀도를가지는유기단분자층을표면에형성해주는연구가진행되었다. 대표적으로연구된유기단분자층은 PS-r-PMMA(polystyreneran-poly(methyl methacrylate)) 로 Si 기판위의 H 기와화학반응을통하여단분자층을형성하며, 우수한중성특성을보여라멜라나실린더나노구조를기판에수직배향하는연구에많이사용되고있다. 하지만 H 기하고만반응하여형성되므로 Si, Si 2, IT와같은극히한정된기판에서만활용되는치명적인문제점을가지고있었다. 최근김상욱교수연구팀은다양한산화물을사용하여앞서언급한블록공중합체나노구조제어의근본적인문제를해결할수있음을보여주었다. 이연구에서는플루오르, 금, 비활성기체를제외한지구상의존재하는대부분의물질표면이공기중에존재하는산소와반응하여산화 (oxide) 막을형성한다는사실을착안해, 산업에서널리사용되는박막증착공정기술과블록공중합체나노주형을사용하여 Ti 2, Pt, Cu, Co 40 Fe 60, Si 3 N 5, polyimide 등금속, 반도체, 세라믹및고분자소재위에서블록공중합체의수직배향이가능하다는것을보여주었으며, 실제수직배향된블록공중합체를나노주형으로사용하여다양한기능성나노구조박막제조가가능함을보여주었다 고리형올리고머개환을통한정밀축합중합기술 고리형올리고머 (cyclic oligomer) 를출발물질로고분자를얻는개환중합반응 (ring-opening polymerization) 은최근다시주목받고있는중합공정중하나이다. 개환중합법은기존의중합법과비교해몇 가지장점을가진다. 기존의축합중합공정은작은분자량의부산물이생성되고, 이를제거하기위해고온, 고압뿐만아니라많은시간이필요한공정이다. 반면, 개환중합법은생성되는부산물없이상압에서짧은시간내에높은분자량의고분자를얻을수있다. 예로단계중합법 (step polymerization) 을통해서는분자량 40,000-60,000 g/mol 의중합체를얻을수있는반면, 개환중합법을적용하여중합된중합체는 1,000, ,000 g/mol까지고분자량을얻을수있는것으로보고되어있다. 개환중합법을통해중합된알려진고분자로는나일론 6 (nylon6), 실리콘고무 (silicone rubber), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone), 에폭사이드 (epoxide) 등이있다. 에폭사이드, 카프로락톤과같은고리형단량체는고리의 strain 과엔트로피변화에의해개환중합반응이일어난다. 25 고리형단량체는낮은분자량으로매우낮은용융점도를가지기때문에사출성형 (injection molding) 과같은공정을필요로하는엔지니어링플라스틱중합공정에매우유용하다. 약 20 년전부터카보네이트 (carbonate), 에스터 (ester), 아릴에테르 (aryl ether), 아라마이드 (aramide) 그리고이미드 (imide) 가포함된고리형올리고머를이용한개환중합반응개념이제안되었다. 상용화된고성능내열고분자인폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리아릴에테르케톤 (poly(arylehterketone)), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에스터 (polyester), 폴리아마이드 (polyamide) 그리고폴리아릴에테르술폰 (poly(arylethersulfone)) 등의고분자들은이제까지축합반응 (condensation) 을통해중합체를형성하여왔다. 기존의축합단량체를고리형올리고머로전환하면낮은점도를가진고리형올리고머는 pultrusion, resin-transfer molding, melt filtration 또는 reaction injection molding 과같은방법을통해고성능엔지니어링플라스틱으로가공이가능하다 ( 그림 17). 26 이로써기존의선형인고분자는높은용융점도로인해수행할수없는공정을고리형올리고머를이용하여수행할수있다. 본고에서는고리형올리고머를이용한개환중합반응중에서도거대고리올리고머 (macrocyclic oligomer) 를적용하여여러가지축중합체를제조하는기본적인이론과현재까지의연구개발현황에대해기술한다. 5.1 고리형올리고머합성법축합중합공정중고리형올리고머는소량생성된다. 하지만고리형올리고머를주생성물로얻기위해서다음과같은방법들이수행되고있다. 첫째, 희박농도법 (high-dilution methods) 둘째, 유사희박농도법 (pseudo-high dilution methods) 28 셋째, 중합지지기술 (polymer supported technique) 넷째, 고리화해중합 (cyclo-depolymerization(cdp)) 방법이있다. 이들방법을통해합성한고리형올리고머는개환중합반응의공급원료로사용된다. 26 희박농도법은고리형올리고머를합성하는가장기본적인방법이다. 매우묽은희석상태에서 α,ω-difunctional 단량체들사이에축합반응 520 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 6, December 2008

10 에의해진행된다. 분자내반응 (intramolecular reaction) 이분자간반응 (intermolecular reaction) 보다우세하기때문에중합체를형성하기보다는고리형올리고머를형성한다. α,ω-diolefin 을촉매존재하에서 25 dichloromethane 용매에첨가하여최종농도가 0.01 M이되게하여반응을진행하였다. 컬럼크로마토그래피를통해 25% 의수율로올레핀고리형올리고머를얻었다. 27 유사희박농도법의문제점은고리형올리고머의최종생성량의수율이낮다는것이다. 즉많은양의용매를사용하는데반해적은양의고리형올리고머가얻어진다. 그래서유사희박농도법이제안되었다. 이방법은반응기질을아주천천히용매에첨가하여반응물사이의농도를아주묽게하여분자내반응을절대적으로우세하게진행하는것이다. 이반응을통해높은수율의안정한고리형올리고머를얻을수있다. 고분자지지체를이용한고리형올리고머합성법은소량의고리형올리고머합성에적합하기때문에대량생산이어렵지만고리형올리고머를분리해내기쉬운장점을가지고있다. 이반응은말단기에두가지타입의반응기를가진모노머 ( 예 hydroxy acid) 의고리화반응과성장반응으로고리형올리고머가합성된다. 한가지타입의말단기가불용성의고분자비드와결합을형성한뒤또다른한가지타입의말단기가고리화반응과성장반응을진행하면서고분자비드에서탈착된다. 이때생성된고리형올리고머는고분자비드와더이상결합이불가능하기때문에용매속으로해리되고생성된선형올리고머는지지체와한쪽기가연결되어있다. 이로써, 반응종결후고분자비드를 filter off 하여간단히고리형올리고머만얻을수있다. 29 고리화해중합반응은고리닫힘해중합반응 (ring-closing depolymerization(rc-dp)) 으로도알려져있다. 고리화해중합반응은적절한촉매가존재하는희석용액에서선형고분자의반복단위의연결기의깨짐과다시형성되는가역반응에의해진행이된다. 이조건으로최종평형에이르면고리형올리고머를높은수율로얻을수있다. Carothers 의연구진에의해 1930년에처음으로제안되었으며이를이용하여지방족폴리에스터와폴리카보네이트를고리화해중합반응을거쳐고리형올리고머로합성하였다. 선형고분자의고리화해중합을통해고리형올리고머를얻는방법은기존의선형고분자를재활용할수있기에매우유용하다 폴리에스터 (Polyester) 계정밀축합중합기술에스터고리형올리고머의합성예 : PET, PBT, PPT, PEN, PBN 등폴리에스터계고리형올리고머는 희박농도법에의해 diol 과 diol, diacid 와 diester, diester 와 diester 두단량체의축합반응으로간단히합성이가능하다. 33,34 Nagahata 의 35,36 연구보고에서에스터고리형 dimer 를선택적으로합성함을보고하였다. Ethylene glycol diacetate와 isophthalic acid dimethyl ester 를 sodium ethoxide 촉매존재하에서 cyclohexane 을용매로사용하여 65 에서 2시간동안반응시켜 cyclic dimer 를 98.4% 의수율로얻었다. 보고에의하면 dimer 만을선택적으로얻는중요한인자는용매의선택과단량체의 leaving group 의종류라고보고하고있다. 또한, 선형폴리에스터를고리화해중합반응을통해고리형올리고머로형성하는것에대해많이보고되어지고있다. 유기금속촉매, 주로유기주석계또는유기티타늄계촉매존재하에고리화해중합이진행이된다. Hodge 그룹은 31 alkylidene isophthalates 고리형올리고머를합성하였다. Chlorobenzene 또는 1,2-dichlorobenzene을용매로, dibutyltin oxide 촉매를사용하여 12 시간내에 98% 수율로고리형올리고머를합성하였다. 그리고반응시간이경과함에따라고리크기가큰고리형올리고머의형성이증가한다고보고하였다. 또한, poly(methylene terephthalate) 를용매 1,2-dichlorobenzene와촉매 n-butyltin oxide 를사용하여 cyclic dimer를중점적으로합성하였다. Semlyen 연구진은상용 PET 와 PBT 수지를고리화해중합반응을거쳐 ET 고리형올리고머와 BT 고리형올리고머로각각합성하였다. 37 용매는 1-methyl naphthalene 또는 1,2-dichlorobenzene 을사용하였고다양한에스테르화반응 (esterification) 촉매를사용하였다. 보고에의하면 zinc acetate 를촉매로사용하였을때가장효율적이었고용액의농도가희박할수록높은수율로큰고리크기의고리형올리고머가합성되었다고보고하고있다. Macknight 38 연구진은폐PET 로부터고리화해중합반응을통하여고리형올리고머를합성하였다. 그들은폐PET 를재활용하여 ET 고리형올리고머의합성가능성을제시하였다. Burch 의연구진은티타니윰알콕사이드 (titanium alkoxides), 안티모니글리콕사이드 (antimony glycoxide), 알루미늄부톡사이드 (aluminium butoxide) 그리고징코니윰에폭사이드 (zinconium ethoxide) 등다양한촉매존재하에서고리화해중합을통해에스터고리형올리고머를합성하였다. 개환중합반응을통한폴리에스터중합예 : 다양한방법으로합성한고리형올리고머를원료로에스테르교환반응 (transesterification) 촉매를사용한개환중합반응에관한연구가활발히보고되고있다 ( 표 1). 26 전형적인개환중합방법은고리형올리고머를 , 진공에서건조한후촉매와질소존재하에서 표 1. 다양한조건의에스터고리형올리고머의개환중합예 26 Polymer Preparation method for cyclics Reaction temp.( ) Reaction time(min) Catalyst(or initiator) PBT Pseudo-high dilution P(BT-ε-caprolactone) Cyclo-depolymerization PET Cyclo-depolymerization/high dilution Cyclo-depolymerization/high dilution Cyclo-depolymerization Cyclic stannoxane, tetrakis(2-ethylhexyl)-titanate Formrez SUL-11A dibutyltin dioxide/dip plasticizer, 1/1) Antimony trioxide Titanium(Ⅳ) isopropoxide Cyclic stannoxane PTT Cyclo-depolymerization Dibutyltin oxide PBN/PEN Direct synthesis 275/ /25 Dibutyltin oxide/ Titanium(Ⅳ) propoxide PEN/PEN-EN copolymer Cyclo-depolymerization Antimony trioxide 고분자과학과기술제 19 권 6 호 2008 년 12 월 521

11 표 2. ICI 와 MPD 를이용한아마이드고리형올리고머합성과개환중합 Polymer Preparation method for cyclics Catalyst Solvent Reaction temp.( ) Reaction time(hr) Ref. PA Pseudo-high dilution sodium hydride sodium salt sodium salt+imide DMS [42] 반응온도에서교반하는것이다. 수초내에교반이멈추며반응이종결된다. Sugiyama 39 연구진은에스터고리형올리고머의개환중합반응을통해분자량 36,100 g/mol 의 PET 를중합하였다. 이때 N,N-diethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, stearic acid lithium salt, p-toloenesulfonic acid, cyclohexyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, dibutyl distannoxane 등다양한에스테르교환반응촉매를사용하였다. 그리고, Brunelle 34 연구진은 PBT 와 PET 를 분내에중합한결과를보고하고있는데, 다양한촉매를사용한결과에서고리형스탄녹산 (cyclic stannoxane) 이가장효율적으로나타났다. 개환중합반응은사슬성장중합반응과유사한경로를거쳐개시반응과성장반응으로진행되며중합초기에급속히고리형올리고머가소진되고개환반응이일어나반응성말단을가지게되고성장반응에서중합반응이중점적으로일어난다. 개환중합반응에미치는중요한인자는모노머의순도, 중합반응전의고리형올리고머와개시제의섞임정도, 그리고결정화가진행이되기전에중합이완료되기위한빠른중합속도조절을들수있다. MacKnight 40 연구진은직접합성법과고리화해중합을거쳐 ET 고리형올리고머를합성한후여러용매를사용하여정제하여얻고 293 에서안티모니트리옥사이드 (antimony trioxide) 촉매를사용, 15 분의반응으로 PET 를중합하였다. Burch 그룹에서는 PET 와 PET-EI(ethylene isophthalate) 공중합체를중합하였다. 5.3 폴리아마이드 (Polyamide) 계정밀축합중합기술아마이드고리형올리고머합성예 : Young H. Kim 41 연구진은 isophthalic acid chloride(ici) 와 m- phenylenediamine(mpd) 를 toluene과 DMAc 용매하에서유사희박농도법으로아마이드고리형올리고머를합성하였다 ( 그림 9). 이어 2002년에발표된 Hodge 42 연구보고에서는위의방법과고리화해중합반응을거쳐아마이드고리형올리고머를합성하고개환중합하여 poly(m-phenylene isophthalamide)(nomex) 형태의폴리아마이드를중합하였다. Diacid chloride 와 toluene 용액을만들고 diamine 과 DMAc 용액을만든후 DMAc에 7시간동안 dropping 한후 10 시간더반응시켜고리형올리고머를합성하였다. 이때 3%w/v solubilizing salt로 calcium chloride와 lithium chloride 그리고 salt 를넣지않은상태에서반응을진행하였고결과로 6합체또는 9합체까지고리크기를갖는올리고머를합성하였다. 합성한고리형올리고머의분자량은 M n 1,000, M w 1,500 을나타냄을보고하였다. 또한, poly(m-phenylene isophthalamide) 의고리화해중합반응진행하였다. 염기성촉매로 diazabicyclo-[2.2.2]-octane (DABC), pentanethylguanidine (PMG), sodium hydride(nah) 그리고탄산칼슘을사용하여 amide 의수소를제거하고 transacylation 반응을이용하여고리형올리고머를합성하였다. 용매로 N,N'- dimethylformamide(dmf) 와 DMAc, N-methylpyrrolidone(NMP) 등의아마이드계를사용하면용매가반응에참여해겔화가진행된다고보고되어있다. Imide 를촉매로넣어주기도하였는데이는 amide 보다 N N 그림 18. 이미드고리형올리고머예. 32 N N n 친핵체로작용하기때문이다. 합성한결과상용화된선형고분자의고유점도 (inherent viscosity) 가 1.8 dl/g인데반해해중합반응을거치고난후고리형올리고머는 0.12 dl/g 에서 0.25 dl/g 사이값을나타내었다. 개환중합을통한폴리아마이드중합예 : 합성한고리형올리고머를원료로개환중합반응을이용하여폴리아마이드를중합하였다 에서 2 mol% 의 sodium hydride를이용하여용융개환중합을진행하면가교반응이일어나는문제가있어용액상태에서개환중합반응을진행하였다. 용매는 DMS 를 25 %w/v 를사용하고 benzanilide sodium salt 또는 sodium hydride를고리형올리고머의반복단위의 5 mol% 를사용하여 170 에서 6시간반응하여폴리아마이드를중합하였다. 결과 M n =29,200, M w =46,000분자량으로얻어상용고분자의분자량 M n =22,500 그리고 M w = 53,000과비교하여대등한폴리아마이드를합성하였다 ( 표 2). 5.4 폴리이미드 (Polyimide) 계정밀축합중합기술 Mengxianding 43,44 그룹은 pyromellitic dianhydride(pmda) 의이성질체인 mellophanic dianhydride(mpda) 를합성하여 MDA 또는 DA 와 DMAc 용매하의희박농도법에의해고리형올리고머를합성하였다. 또한 3,3 -BTDA 또는 3,3 -DPA 와 DA 를기반으로고리형올리고머를합성하였다 ( 그림 18). 그리고 acetic anhydride 와 triethylamine 을사용하는조건의이미드화반응 (imidazation) 을진행하였다. MALDI-TF MS spectroscopy 로 2-7 member 를갖는고리형올리고머가형성되었음을알수있었고 single crystal x-ray 분석을통하여결정을확인하였다. 고리사이즈가큰 amic acid 고리형올리고머는상온에서장시간방치할경우열역학적으로안정한 cyclodimer 로전환이된다고보고하고있다. 5.5 폴리에테르케톤 (Poly(ether ketone)) 계정밀축합중합기술 Hodge 연구진은새로운에테르케톤고리형올리고머를다양한방법에의해얻어진고리형올리고머를개환중합반응을통해 poly(ether ketone)(pek), 그리고 poly(ether ether ketone)(peek) 를중합하였다. 표 3에서다양한반응조건에서중합반응을나타내었다. 중합결과용융개환중합과정에서가교반응이일어나점도측정은진행하지못하였다. 하지만고리형올리고머와개환중합후생성물의녹는점비교를통해중합의성공여부를판단하였다. 예로 4,-fluoro-4'- hydroxybenzophenone을가상의매우묽은농도방법으로 potassium carbonate존재 , NMP에서반응결과얻은고리형올리 N N H 2 C C H 2 N N n 522 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 6, December 2008

12 표 3. 다양한조건의에테르케톤고리형올리고머의개환중합예 Polymer Preparation method for cyclics Reaction temp. ( ) Reaction time (min) PEK Extract from PEK-390P PEK Self-polycondensation/ Pseudo-high dilution Catalyst(or initiator) Potassium of 4-hydroxybenzophenone Potassium of 4-hydroxybenzophenone PEEK Pseudo-high dilution Cesium fluoride [46] PEK Pseudo-high dilution ,4'-biphenoxide [25] Ref. [45] [45] 표 4. 다양한조건의에테르술폰고리형올리고머의개환중합예 Polymer Preparation method for cyclics Reaction temp. ( ) Reaction time (min) Catalyst (or initiator) PES Cyclodepolymerization Cesium salt of 4-benzoylthiophenone [47] PES Pseudo-high dilution PES Pseudo-high dilution Cesium fluoride/cesium salt of 4-benzoylthiophenone [48] PES-PES Pseudo-high dilution Cesium salt of 4-benzoylthiophenone Ref. 고머를 DSC 로녹는점을확인한결과 인데반해중합체의녹는점은 370 였다. 5.6 폴리에테르술폰계정밀축합중합기술많은폴리술폰은 diphenol과 bis(4-chlorophenyl)sulfone의축합반응으로중합되며상업화된폴리술폰은 udel과 radel-s 등이있다. Hodge그룹은 2,2-biphenol-, (R/S)-, (R)-1,1'-bi(2- naphthol)-polysulfone 을개환중합반응을통해폴리에테르술폰을얻었다. 24 표 4에다양한반응조건에서중합반응을나타내었다. (a) (b) 6. 기능성형상제어중합기술 그림 19. (a) 양자점입자의크기에따른형광특성의변화및 (b) 이를이용한특정세포구조에대한 molecular imaging 응용사례. 49 기능성형상제어중합기술로부터제조되는유기, 유기 / 무기하이브리드입자소재등을포함하는입자 / 캡슐소재기술은매우다양한응용분야를가지고있다. 특히 BT, IT 및이들의융합기술에서괄목할만한성장이예상되는 21 세기에는이를뒷받침할만한핵심부품소재의확보가중요하기에, 21 세기전기 ᆞ전자ᆞ정보, 신에너지기술및바이오산업발전에필연적으로요구되는핵심부품소재기술로서그파급효과는계량적인계산을할수없을정도로지대할것으로평가되고있다. 이에본고에서는입자 / 캡슐소재기술의첨단화를목적으로하는기능성형상제어중합기술에대한연구동향과기술적연구과제내용, 그리고이들의향후응용성을기반으로한미래시장의모습을전망해보고, 21 세기선진부품소재산업강국을꿈꾸는우리의현실과향후도전방향에대해서논의해보고자한다. 6.1 기능성형상제어중합기술의정의나노기술의발전으로기존의소재에서는기대할수없었던새로운물성의발현이나노소재의크기, 표면조건, 소재형상제어등을통하여가능해졌으나 ( 그림 19), 탄소나노튜브나양자점 (quantum dot) 을비롯한대부분의기능성유기혹은무기성분의나노소재는입자의기본단위에서얻어지는탁월한기능성이디바이스의제조가이루어지는소자화공정단계에서는현저히저감되거나변질되는사례가많이보고되었다. 이는나노소재의특성상심각하게발생되는열역학적비가역적응집현상과이에따른크기및형태, 그리고표면상태의변화에서 기인하는바가크며, 결국나노소재를기반으로한기능성소자의개발에는나노소재의정확한형상제어가매우필수적임을알게되었다. 나노미터수준의크기를갖는나노입자의경우그탁월한기능성의발현을목표로입자가특정한위치에자리하도록하고, 특정한형태의배열을갖도록제어하는기술을완성하기위해서는대상이되는나노입자의표면에화학적으로특정한변이를야기해입자간응집을막고입자의분산상태를제어할수있는방법론이많은연구의대상이되어왔다. 그러나, 이러한방법은나노입자의표면관능기와에너지상태에부가적인변화를야기하여원래의나노입자가지닌기능성또는물성에부정적인변화를초래할수있으므로나노입자자체의성질및형질의변화없이입자의분산 / 배열제어를효율적으로완료할수있는새로운방법론에대한요구가시급한실정이다. Microencapsulation 은상기한기능성나노입자를물리적으로일정공간안에유한한양만한정을시키는담체기술이기때문에입자자체의물성에큰변화를유도하지않으면서캡슐자체의표면관능기에따라일정한패턴을지닌형태로어레이를만들수있기때문에상기한나노입자자체의개질에의한물성저하없이기능성입자의집적도를제어하고배열을제어할수있어서목표로하는기능성의고효율화를이룰수있을것으로전망된다. 그대표적인예를들면 CdS, CdSe, InP 등과같은반도체양자점, 또는 Au, Au/Ag alloy 등의금속나노입자로구성된반사형발색입 고분자과학과기술제 19 권 6 호 2008 년 12 월 523

13 (a) 그림 21. 에멀젼입자를이용한암세포의확인기전및발견된병변으로의표적지향적약물전달체의작용모식도. 51 (b) (c 그림 20. (a) 다양한고분자중합체의연속다층막형성에의한기능성복합구조중합체의제조모식도 ; (b) 입자 / 캡슐형기능성중합체의표면관능기에따른정렬제어 ; (c) 정렬제어에의한기능성디바이스제조모식도. 50 자는 1차입자크기의변화에따라다양한색상을발현하는광기능성및표면관능기의종류와농도에따라변화하는전자기적특성등우수한기능성을보이지만, 소자화공정중에상당량의나노입자가응집등에의하여기능을상실하게된다. 이런경우미립자캡슐에이들나노입자를함유시키면그림 20에서처럼이미정립되어있는입자 / 캡슐소재의배열제어기술의적용을기반으로하는소자화공정을거쳐, 나노입자만의응집및이물질의표면흡착현상등을억제할수있어기존의기능성저하없이나노입자본연의물성구현이가능하게되어, 빛의특정파장에대한고효율 band filter, 광학스위치및이를이용한광소자, 낮은전력소모와저생산비용이면서도월등한연산능력을갖는나노구조의마이크로프로세서소자, 그리고현재보다월등한면적대비용량을갖는대용량정보저장장치등을창출할수가있다. 한편, specific-assembly 또는 specific-recognition이가능한물질의담체로서나노어레이를완벽하게구현할수있는경우새로운개념의센서시스템을구축할수있게되며, 이경우전기ᆞ전자산업분야뿐아니라환경바이오산업에서의폭넓은응용분야를발견할수있게된다. 또한, 유기입자 / 캡슐의내부나표면에특정물질을고정화시키면선택적으로해당물질의수송체로서작용할수있으며그림 21과같은리포좀, 마이크로에멀전등의지능형진단시스템또는약물전달시스템이이에해당한다. 기능성형상제어중합기술에서핵심은형상제어중합체합성단계에서의입자의크기와구조의정밀제어및합성된나노입자의 microencapsulation 에의한복합화그리고얻어진복합캡슐의정밀배열제어에의한소자화기술로다양한응용분야의요구에부합하는 형상제어중합체제조및 microencapsulation 기술은국제경쟁력제고에필요한핵심기반기술로서관련분야에서향후우리의위치가예속적인지아니면선도적인지를결정지을것이다. 6.2 기능성형상제어중합체제조의세계기술동향 전기ᆞ전자분야전기ᆞ전자소자분야에서소요되는다양한종류및크기의입자재료는 bulk 상태의원재료를 top-down 방식으로식각해극소화하여획득되는것이일반적이었으나, 나노스케일영역에서발현되는신기능성의발견으로 bottom-up 방식의 1차입자제조와 1차입자의 microencapsulation 을이용한형상제어중합체기술에의해, 기존에는달성이어려운반도체소자의집적도의한계를극복하는연구가주된연구분야중하나이다. 제품의경박단소화, 고성능화, 저가화와함께제품성능의향상을위하여입자의직경, 단분산도, 탄성강도, 압축강도, 기능성표면등에대한요구사항이계속변해가고있는실정이며이와함께기능의고도화및고효율화를위하여기능성을지닌나노입자소재의배열제어기술의확보가절대적이다. 노트북, 휴대폰등이동형전자기기의폭발적증가및자동차등에서청정에너지요구로연료전지, 2차전지등이동형에너지기술분야는가장거대한시장을형성할것이며, 완벽히배열제어된기능성복합캡슐의도입은이동형에너지의고성능화, 경량화및차세대전자기기분야의경박단소화와고집적화에큰기여를할것으로예상된다 정보표시, 기록용입자소재는중합에의해입자를단분산조건으로만들고이때입자의내부나표면에기능성을부여하는일이가장중요하며, 이때기능성부여는유기, 무기, 금속산화물등다양한물질이사용되며그응용분야를찾고, 적용가능한기능을부여하기위한연구가많이진행되고있다. 정보표시, 기록용입자소재의응용분야로는감압기록지의색제캡슐이나, 감열지, 감광성마이크로캡슐을사용한기록재료로의적용이대표적이며, 가장광범위하게사용되는분야로는컬러복사, 프린팅의토너등이다. 토너의경우일본이전세계수요량의 60% 를생산하고있으며, 2003년에는 63% 인 87,332톤을생산하고금액에있어서도일본은 8,200억이넘는매출을올린것으로보고된바있다. 일본은캐논, 리코, 후지제록스, 일본제온, 일본카바이드등이업체수위를달리고있으며, 특히캐논의경우는가장뛰어난중합체제어기술을바탕으로세계시장의 36% 이상을생산하고있으며, 동업종기술을이끌어나가고있다. 최근제록스와 MIT, Lucent Technology, Gyricon 등에서차세대정보표시, 기록재료로서유기입자를이용한전자종이를선보이고있으며, 컬러화를위한장기연구를추진하고있다. 토너나잉크젯의경우와같이유기입자내에안료혹은염료를분산시키거나충진시키면서, 입도와입경그리고대전특성을제어하는기술을개발하여, 향후종이를대체시키기위한전자종이에적극적으로채용될수있으며, 524 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 6, December 2008

14 이기술은색제를함유하는입자에전기장을가해입자의위상 (phase) 또는공간상의위치에변화를부여함으로써정보표현을가능하게하는것 ( 그림 22) 으로현재다양한개념설정형 prototype 부터전자책등과같은형태의시제품까지등장하고있다. 다양하게전개되고있는전자종이분야중에서입자및캡슐과같은형상제어방식에의해제조된중합구조체를기반으로하는방식은응답속도, 해상도등에서의앞선성능을바탕으로가장유망한전자종이방식으로서연구의핵심을이루고있다. 입자 / 캡슐기반전자종이디스플레이의경우현재의평판형디스플레이방식의해상도및각종물성에버금가는성능으로향상시키기위하여더작고균일한형상제어를이룰수있는중합체제어기술확보가핵심연구개발목표중하나이다. 한편, 입자 / 캡슐함유 ECA(electronic conductive adhesives) 는 IT 산업의 3대핵심분야인반도체, TFT-LCD, 휴대폰산업등에서제품의고성능화및저가화추세에대응하기위한각종첨단패키징기술에사용되는핵심소재이다 ( 그림 23). ECA 제조에요구되는대부분의핵심요소기술들은여타회로조립재료즉, 플립칩실장용언더필재료및비유동언더필, CB용봉지제및 dam and fill 재료등의액상봉지재, 열관리재료등의비접착성접착재료류의제조에직접적용이가능한유기계마이크로전자용재료 infrastructure 구축에기반이되는기술이다. 입도및표면특성이정밀제어된마이크로패키징용유기입자및캡슐소재와이를이용한 formulation 기술은앞서언급한분야이외에저가표면실장형패키징재료인저응력형액상봉지제와플립칩실장에필수적인고성능언더필재료등의여타충전회로조립재료의개발에파급효과를미칠것으로예상된다. 54,55 LCD 스페이서의경우일반형은일본의 Sekisui 가 1998년이후 그림 22. 전기영동입자가내재된마이크로캡슐기반의전자종이디스플레이. 53 그림 23. 금속다층표면을지닌 Sekisui chemical 의 ACF 용도전성복합입자. 세계시장의 50% 이상을차지하는매출을기록하고있다. 현재국내삼성전자, LG Display 의수요는 TN 모드를위주로일반형이 70% 정도사용되고있다. 그러나, 기존의 TN, STN 모드에서 FFS type 을비롯한고급모드로전환됨에따라빛샘방지를위한화소불량방지를위하여기존의일반형에서 adhesive type( 고착형 ) 으로수요가급속히전환되고있다. 2001년초반부터급속하게대체되어현재 30% 정도대체된것으로추정되며 FFS 모드를위해서는일부는 filtering spacer type 의초정밀분포 type 도사용되고있다. 이들고착형의경우일본 Natoco 가주공급처이다. 미립자기술중심으로연구개발투자를하고있는 Sekisui 도고착형샘플을선보이고있으며또한, 미국업체도시장진입을진행하고있다. 한편, 이방성도전필름 (anisotropic conductive film, ACF) 용도전성복합입자의경우 Sekisui 가전체세계시장 (200 억엔, 2006년기준 ) 의약 40% 에해당하는매출을기록하였다 바이오분야생물공학및생체재료분야의경우에는나노입자융합복합캡슐의응용은필수적이라할수있다. 현재까지는 microencapsulation 방법을이용하여목적하는기능성물질의안정화를제 1의목적으로삼았으나앞으로의방향은이런안정화의목적이외에피부에잘침투할수있는기능을지닌형태로의제재화에초점을맞추어 L'real, Johnson & Johnson 등이첨단기능성화장품시장선점경쟁에참여하고있다. 이외에 Microencapsulation 회사인 Biodar, Ciba- Speciality Chemicals, 3M 등이생체적용에관련된독자적인제품을시장에선보이고있으며, Takeda, Alza, Johnson & Johnson, Procter & Gamble, Smith Kline Beecham 등은입자 / 캡슐기술을기반으로의약품의제재화기술에관련된기술개발분야에서매우앞선결과를획득한바있으며, 이를바탕으로많은특허권을획득하고있다. 현재입자의크기를나노단위로작게만들어흡수효과를높이는연구와함께표적지향적약물전달방식에의해, 약물이나항체를병이발생한신체의특정부위에만선택적으로도달시켜치료의효과성을제고하여수술없이병을치료할수있는가능성이집중적으로전망되고있는실정이며이에따라리포좀, 에멀젼, 마이크로에멀젼, 마이크로셀프에멀젼을이용한약물전달시스템이가장활발한편이다 ( 그림 24와 25) 리포좀은주로항암제, 항생제, 백신, 조영제등의수송체로서연구가활발히진행되어왔으며, 종래의수송체로서의개념에서더나아가면역계표적성약물에적용하여, 백신또는 AIDS 치료제등이면역계로의효과적인수송을위한연구가진행되고있다. 최근에는암, AIDS, 선천성유전질환을치료하기위한유전자요법의가능성이제시되면서, 유전자를세포내로전달하기위한수송체로서리포좀이주목받기시작하였다. 미국 Alza 는 2004 년 7억 9천만불의매출 ( 순익 1억 3천만불 ) 을올린 5대생명공학기업으로암세포만을선택, 집중파괴하는스텔스리포좀기술등세계최고수준의약물전달시스템기술력을바탕으로항암제와중추신경계, 비뇨기계등에서특화된제품을선보이고있다. 리포좀기반실용화된제품은일본제품이다수를차지하고있으며기능성물질함유초미립자캡슐은현재기능성화장품및피부수복분야에관련되어기술이전개되고있으나쾌적환경용기능성물질의상용화에도적용될수있는기술이다. 재생의학을이용한조직공학적인공장기제조기술은질병이나사고로손상된본래조직의복원이나대체조직을체외에서제조함으로써차세대인공장기제조법으로각광을받고있으며 21 세기신산업 고분자과학과기술제 19 권 6 호 2008 년 12 월 525

15 그림 24. 마이크로캡슐기반표적지향형약물전달체의모식도. 56 그림 25. Molecular imaging 용산화철입자의, amphiphilic lipid 를이용한캡슐화공정. 59 으로부상하고있다. 60 재생개념의도입에의한인공장기는본래조직의세포의재생과이세포들이성장할때지지체가되어주는생체적합성담체가근간이된다. 세포배양지지체의생산은미국과유럽에서이루어지고있으며, 그재료도다양하게이용되고있으나세포배양에있어서의각단점들을지니고있어서이들을보완하는고분자소재미립자담체의개발이필수적이다. 고분자소재미립자를이용한인공장기는세포의재생에필요한세포배양을대량배양으로가능하게하며, 조직의기능을유지하기위한물질이동이미립자내의다공성을이용하여용이하게한다. 미립자에여러인자들을조합하여인공조직의형태유지와기능향상을도모하는조직주변의미세환경을조성할수있다. 유기소재미립자의표면에세포접착이용이하도록인자를부착처리함으로써무혈청배지에서도인공장기의조직이쉽게부착하여배양되며그인공조직이생체에이식될때의면역및기타거부반응을최소화한다. 조직공학에이용될수있는지지체를구성하는물질에대해서임상적용을위한허가가필요하며현재미국 FDA 허가를득한고분자물질은 PGA 가거의유일한실정이며, 그외에천연고분자인키토산은현재 FDA 승인을얻기위한마지막단계에있다 환경인식분야지능형환경인식분야에서는그림 26에서보는바와같이가정, 실험실, 산업분야에걸쳐그응용분야가다양하며, 캡슐화복합소재는유기 / 고분자합성과표면처리기술에따라성능이매우다양하게얻어질수있기때문에, 지능형환경인식분야에서기능성입자함유복합캡슐소재의적용은필수적이다. 지능형환경인식복합캡슐소재는흡착대상사안별로독특한내용을갖기때문에주변의공정기술들과다양한연계가필요하며지식산업으로의성공가능성이크며, 수출산업으로육성가능성도가장높은분야이다. 한편, 복합화된유기 / 무기캡슐소재들에관한연구도매우다양하다 그림 26. 지능형환경인식분야대응미립자캡슐구조체의응용분야. ( 표 5). 예를들면, 열적안정성및고투명성등의장점을지닌무기입자인실리카표면에고분자를코팅하는 encapsulation 기술이크게각광받고있다. 이러한유기 / 무기하이브리드나노입자들의실질적용도를살펴보면, 코팅된안료는화장품, 잉크, 및페인트들의충진재혹은집속재들과의상용성을증가시키는데사용되고있으며, 농업및의약업계에서살충제나약물의독성및냄새방지에이용되며, 저장및수송을용이하게하며, 제품의안정을증가시키기위하여코팅기술을이용하고있다. 무기나노입자에고분자를 microencapsulation 시킨경우는접착제, 섬유, 광학, 및전자부품영역에서도큰역할이기대된다. 예를들면, PMMA 를이용한 Ti 2 의캡슐화는페인트산업에이용될수있을것으로기대된다 ,000 nm 크기의폴리스티렌나노입자의콜로이드결정화를이용하여기공이 150 nm 1 μm 크기를갖도록만든미세구조의실리카유기 / 무기나노복합소 526 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 6, December 2008

16 표 5. 해외주요국의기술개발현황 기술명개발단계개발내용개발주체 기능성나노입자함유복합입자 기능성나노입자함유복합입자 / microencapsulation 상용화 Pilot 고전도나노도전입자분산접착필름 양자점함유복합입자형진단제 도전입자함유이중복합접착필름 Sony chemical Microimaging Hitachi chemical 절연기능함유차세대이방도전성접착필름 Sony chemical 세포재활캡슐 L'oreal/ciba specialty chemical 재는촉매작용, 분리, 코팅, MEMS 및전자광학에이용될수있는미세기공의제조가가능한것으로알려진바있다. 표면-할로겐화혹은마크로모노머타입의실리카혹은고분자입자와아크릴아마이드의 atom transfer radical polymerization에의하여제조된복합캡슐은칼럼충진재로서높은수율과완벽한선택성의단백질분리가가능하다고보고된바있다. 6.3 기능성형상제어중합체제조의국내기술동향국내의입자형기능소재기술은대부분전자부품용재료로의응용에집중되어있다. 도전성접착소재관련기술의경우대기업과중소기업간의과열적기술개발경쟁이발견되기도하며, 이외에의약품의제재화및기초적인약물전달매체, 생리활성물질의상업화에필수적인기능성캡슐분야가비교적활발한기술연구가진행되는분야이다. 산업자원부의차세대사업에힘입어차세대디스플레이소재, 지능형친환경에너지소재등의분야에서는세계적인수준의연구단계에머물러있기도하나, 대부분기술개발이시장필요성에지나치게종속적이며개발된기술간의유기적협력관계가취약한실정이다. 최근에이르러미세구조제어기술이결합된유기입자소재가각광을받으면서, 차세대기능성형상제어기술에대한관심이커지고있으며이에따라우수한기본기술및연구력을갖춘대기업은물론중소기업까지관심이고조되고있다. 태평양은용매추출법을이용한생분해성고분자미립자의제조방법및이를이용한국소염증질환치료용미립자의제조방법에대해 KIST 와공동으로영국특허를취득하였으며, 한미약품은실리마린성분의간질환치료제 실리만 140 을개발출시하였다. 기존출시된실리마린제제의흡수율을대폭개선시킨실리만 140 은국내의독자적인마이크로에멀젼기술을적용하여기존제형보다흡수율이 2-3 배높으면서, 동시에흡수율을월등히높인 ' 실리마린제제 ' 로서중독성간손상, 간경변, 만성염증성간질환에탁월한효과를발휘하는것으로알려져있다. 또한, 소재와적용업체가각각의상생을위하여밀접히연관되어새로운입자의개발과공정적용이협동관계하에활발히개발이이루어지고있는추세이다. 기능성형상제어기술분야에대한기업연구소의연구비중은 % 수준으로낮지만, 기술의특성상대기업이참여하기때문에질적비중은매우높다. 이에따라정부의정책적지원과기업의개발의지, 각연구집단의노력이모아진다면기능성형상제어기술관련업체의기업규모는급격히증가될것으로예측된다. 7. 결론 나노구조및기능제어가가능한정밀중합기술 개발사업단의최종개발목표는세계적경쟁력을가지는화학소재의생산을위한정밀중합원천기술을개발하고자한다. 개발기술이적용된정밀중합소재는기존제품시장은물론성장동력산업의경쟁력강화에이바지할수있다. 국가 10 대성장동력산업인차세대반도체, 디스플레이, 미래형자동차, 차세대전지및지능형로봇분야에핵심소재를제공하여기술경쟁력강화와기술의대외의존도현저히낮출수있다. 특히최초및최고의기술만이생존하는화학소재시장의현실에서원천소재기술의확보를통하여미래의산업으로예측되는 BT, IT 및 ET 산업에단독또는융합소재의형태로핵심소재를공급함은물론소재부터제품까지의전공정기술에대한세계경쟁력확보를통하여국부를창출하는데기여할수있을것이다. 1) 전이금속을사용한리빙라디칼중합법은 1990 년대중반이후, 급속하게발전하여현재는비공역계의단량체를제외하고는공역계의극성및비극성단량체의중합제어가가능한중합시스템이속속등장하고있으며, 조성이제어된블록, 랜덤공중합체와구조가제어된삼차원고분자의그래프트, 스타폴리머, 물성이제어된유무기하이브리드재료까지다양한종류의소재가이중합법을통해서제조되고있다. 하지만, 성장라디칼중간체성질규명, 금속촉매설계의일반원리확립, 비공역단량체의리빙중합제어, 입체규칙성고분자의제조, 초고분자량합성의어려움등아직까지리빙라디칼중합법이해결해야할문제가많이있으며, 새로운기능, 성능의소재의개발에활용하기위해서는리빙음이온또는양이온중합법과같은다른중합법과혼합된변환정밀중합기술의개발이필요하다. 2) 블록공중합체의분자조립을이용한나노패터닝기술은 5 50 nm 수준의규칙성을가지는구 (sphere), 실린더 (cylinder), 라멜라 (lamella) 등의다양한나노구조들을형성할수있으며, 나노구조의크기와물성을합성단계에서디자인할수있고, 병렬식공정으로나노구조를대면적에서빠르게구현할수있어이상적인나노패턴제작을위한차세대기술로서그가능성이높게평가받고있다. 하지만차세대디바이스에블록공중합체나노기술구현을위해서실제반도체디바이스제작공정과친화성이있는공정개발등추가적인연구가수행되어야할것이다. 3) 정밀축중합을위하여고리형올리고머를원료로한개환중합반응은단시간에높은분자량의중합체합성이가능할뿐아니라부산물이생기지않는등의장점을가지고있다. 또한, 고리형올리고머의낮은용융점도는기존의고성능고분자가응용할수없었던여러공정들을가능하게한다. 상용화되고있는고성능고분자의단량체를고리형올리고머로전환하여개환중합반응을한다면여러공정의편의를제공할수있을것이다. 그리고고분자의우수한물리적, 열적특성은그들의구조, 대칭성및형태에의해결정되기때문에고리형올리고머사이의개환공중합반응으로더우수한물성향상을기대할수있다. 현재상용고분자의단량체를고리형올리고머로합성할경우용융점이높기때문에이용융점을낮추기위한노력으로단량체의개질그리고공중합등여러방법들이시도되고있다. 4) 기능성형상제어중합기술은현재의유기입자, 금속혹은세라믹입자와같은단독기능및성분의중합체에서유기, 금속, 세라믹입자소재등모든소재가혼재하여새로운기능성또는기존물성들 고분자과학과기술제 19 권 6 호 2008 년 12 월 527

17 의상호보완적인성격을창출하게되는복합구조- 복합성분의중합체기술로발전하고있다. 그러나, 전자종이등의차세대디스플레이분야, 생체수복혹은약물전달용지능형시스템등적어도근미래를전제로하는기술개발분야가대부분이므로시장의규모및형태, 경우에따라서는시장형성여부조차도불투명한경우가많아서 high risk, high yield 적인모험기술시장의성격이강하게나타나는분야이다. 국ᆞ 내외의연구동향에서도살펴볼수있듯이복합입자형기능성형상제어중합체의기술개발방향은아직까지어느나라도뚜렷한기술적우위를점하고있는예는찾아볼수없으며이런관점에서세계적으로경쟁력을가지는독자적원천소재개발의가능성이큰분야가될것이다. 참고문헌 1. M. Szwarc, M. Levy, and R.Milkovich, J. Am. Chem. Soc., 78, 2656 (1956). 2. J. P. Kennedy and B. Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Theory and Practice, Hanser, Munich, W. A. Braunecker and K. Matyjaszewski, Prog. Polym. Sci., 32, 93 (2007). 4. T. Ando, M. Kato, M. Kamigaito, and M. Sawamoto, Macromolecules, 29, 1070 (1996). 5. H. Takahashi, T. Ando, M. Kamigaito, and M. Sawamoto, Macromolecules, 32, 6461 (1999). 6. Y. Fuji. T. K. Watanabe, K.-Y. Baek, T. Ando, M. Kamigaito, and M. Sawamoti, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 40, 2055 (2002). 7. Y. Watanabe, T. Ando, M. Kamigaito, and M. Sawamoto, Macromolecules, 34, 4370 (2001). 8. T. Ando, M. Kamigaito, and M. Sawamoto, Kobunshi Ronbunshu(in japanese), 59, 199 (2002). 9. T. Ando, M. Kamigaito, and M. Sawamoto, Macromolecules, 30, 4507 (1997). 10. I. nishi, K.-Y. Baek, Y. Kotani, M. Kamigaito, and M. Sawamoto, J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem., 40, 2033 (2002). 11. M. Wakioka, K.-Y. Baek, T. Ando, M. Kamigaito, and M. Sawamoto, Macromolecules, 35, 330 (2002). 12. H. Uegaki, M. Kamigaito, and M. Sawamoto, J. Polym Sci. Part A: Polym. Chem., 37, 3003 (1999). 13. T. Thurn-Albrecht et al., Science, 290, 2126 (2000). 14. W. A. Lopes and H. M. Jaeger, Nature, 414, 735 (2001). 15. M. Park, C. Harrison, P. M. Chaikin, R. A. Register, and D. H. Adamson, Science, 276, 1401 (1997). 16. R. R. Li et al., Appl. Phys. Lett., 76, 1689 (2000). 17. J. Y. Cheng et al., Adv. Mater., 13, 1174 (2001). 18. K. W. Guarini et al., in International Electron Devices Meeting Technical Digest, IEEE, Piscataway, NJ, pp (2003). 19. S.. Kim, H. H. Solak, M. P. Stoykovich, N. J. Ferrier, J. J. de Pablo, and P. F. Nealey, Nature, 424, 411 (2003). 20. M. P. Stoykovich, M. Muller, S.. Kim, H. H. Solak, E. W. Edwards, J. J. de Pablo, and P.F. Nealey, Science, 308, 1442, (2005). 21. Y. H. La, E. W. Edwards, S. M. Park, and P. F. Nealey, Nano Lett., 5, 1379 (2005). 22. V. P. Chuang, J. Y. Cheng, T. A. Savas, and C. A. Ross, Nano Lett., 6, 2332 (2006). 23. R. Ruiz, N. Ruiz, Y. Zhang, R. L. Sandstrom, and C. T. Black, Adv. Mater., 19, 2157 (2007). 24. S.-J. Jeong, G. D. Xia, B. H. Kim, D.. Shin, S.-H. Kwon, S.-W. Kang, and S.. Kim, Adv. Mater., (2008) (nline Published). 25. Yi-Feng Wang, Kwok P. Chan, and Allan S. Hay, Reactive and Functional Polymers, 30, 205 (1994). 26. K. Pang, R. Kotek, and A. tonelli, Prog. Polym. Sci., 31, 1009 (2006). 27. P. Maravinga and G. Montaudo, in Comprehensive Polymer Science, G. Allen and J. C. Bevington, eds., Pergamon Press, xford, vol. 5, 63 (1989). 28. P. Hubbard, W. J. Brittain, W. J. Simonsick, and C. W. Ross, Macromolecules, 8304 (1996). 29. P. Hodge and P.-P. Peng, Polymer, 40, 1871 (1999). 30. Philip Hodge and Howard M. Colquhoun, Polym. Adv. Technol., 16, 84 (2005). 31. A. J. Hall, P. Hodge, and C. S. McGrail, Polymer, 39, 1239 (1998). 32. Xingzhong Fang, Zhenghua Yang, Suobo Zhang, Lianxun Gao, and Mangxian Ding, Macromolecules, 35, 8708 (2002). 33. Abderrazak Ben-Haida, Philip Hodge, Mohammed Nisar, and Madeleine Helliwell, Polym. Adv. Technol., 19, 682 (2006). 34. D. J. Brunelle, J. E. Bradt, and J. Serth-Guzzo, Macromolecules, 31, 4782 (1998). 35. R. Nagahata, J. Sugiyama, Y. Nakao, and H. Hirata, Polymer, 44, 1033 (2003). 36. R. Nagahata, J. Sugiyama, Y. Nakao, M. Asai, and K. Takeuchi, Macromolecules, 36, 1033 (2003). 37. J. J. L. Bryant and J. A. Semlyen, Polymer, 38, 2475 (1997). 38. J. H. Youk, R. P. Kambour, and W. J. MacKnight, Macromolecules, 33, 3594 (2000). 39. R. Nagahata, J. Sugiyama, M. Goyal, M. Asai, M. Uede, and K. Takeuchi, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 3360 (2000). 40. J. H. Youk, A. Boulares, R. P. Kambour, and W. J. MacKnight, Macromolecules, 33, 3600 (2000). 41. Y. H. Kim, Joseph Calabrese, and Charles Mc Ewen, J. Am. Chem. Soc., 118, 1545 (1996). 42. Abderrrazak Ben-Haida, Philip Hodge, and Howard M. Colquchoun, Macromolecules, 38, 722 (2005). 43. Xingzhong Fang, Zheng Hua Yang, Suobo Zhang, and Lianxun Gao Mengxian Ding, Macromolecules, 35, 8708 (2002). 44. Mengxian Ding, Prog Polym. Sci., 32, 623 (2007). 45. Abderrrazak Ben-Haida, Howard M. Colquchoun, Philip Hodge, and David Wiliams, J. Mater. Chem., 10, 2011 (2000). 46. Ian Baxter, Howard M. Colquhoun, Phlip Hodge, Franz H. Kohnke, David F. Lewis, and David J. Williams, J. Mater. Chem., 10, 309 (2000). 47. Howard M. Colquhoun, David F. Lewis, Philip Hodge, Ab- 528 Polymer Science and Technology Vol. 19, No. 6, December 2008

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