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서라 연
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일반총설 리빙라디칼중합법을사용한기능성스타폴리머의합성및구조제어 백경열 1. 서론 고분자는통상적으로다량의단량체가중합반응을통하여이루어진직선상의이차원적인고분자를지칭하고있으나, 스타폴리머는다수의직선상의고분자가하나의중심으로공유결합된삼차원구조의고분자로서통상의직선상의이차원고분자에서발현되지않은다양한성질이기대되어진다.

1 일반총설 리빙라디칼중합법을사용한기능성스타폴리머의합성및구조제어 백경열 1. 서론 고분자는통상적으로다량의단량체가중합반응을통하여이루어진직선상의이차원적인고분자를지칭하고있으나, 스타폴리머는다수의직선상의고분자가하나의중심으로공유결합된삼차원구조의고분자로서통상의직선상의이차원고분자에서발현되지않은다양한성질이기대되어진다. 1,2 스타폴리머는통상적으로리빙중합법이라는고분자의정밀합성법을통하여분자량, 분자량분포, 조성및세부구조를제어할수있으므로일반적인자유라디칼중합과같은부가중합으로합성되어진하이퍼브랜치, 그래프트중합체와같은가지화된고분자와비교하여기능과구조를보다정밀하게제어할수가있다. 지금까지리빙중합법을통한스타폴리머의합성은리빙음이온중합과리빙양이온중합과같은리빙이온중합법을통하여합성되어져왔으나이온중합의경우, 고순도의시약및중합조건이까다롭기때문에합성의어려움이많고또한중합체의말단활성종이이온으로이루어져있으므로알코올, 아민, 산과같은극성그룹을갖고있는단량체의중합의경우단량체의극성그룹을보호하기위한그룹을단량체에도입한뒤중합후합성되어진고분자에서보호기를제거하는등극성기를갖는기능성스타폴리머의합성에어려움이많았다. 3,4 하지만최근에개발되어진리빙라디칼중합법은중합의활성종이중성의라디칼로써이러한극성그룹에비교적자유로우며중합조건이간단하기때문에기능성스타폴리머의합성에매우적합한리빙중합법이다. 5-8 리빙중합법에의한스타폴리머의합성은크게 3가지로나눠지며 ( 그림 1), 그림 1 를 Core-irst 법이라하며그림 1, 를 Arm-irst 법으로분류하고있다. 그림 1 와같은 Core-irst 법은먼저개시반응을시작할수있는기능성그룹을 3 20 개정도도입되어진다관능성개시제를통하여리빙중합을함으로써스타폴리머를합성하는방법으로써스타폴리머의체인의개수가다관능성개시제의개시반응을할수있는기능성그룹의개수에의존하므로폴리머의체인의개수를정확하게제어할수있으나, 개시가능한기능성그룹의개시제에의도입이한정되어져있기때문에스타폴리머의체인의개수에한계를갖고있다. 반면그림 1 와같은 Arm-irst 법의경우, 먼저통상의리빙중합법을통하여합성되어진직선상의리빙 중합체에이와중합반응이가능한비닐그룹을양쪽에두개갖고있는 divinyl 화합물과같은가교제를첨가함으로써, 중심이가교구조의마이크로젤로구성되어져있고비교적많은수의체인의개수를갖고있는스타폴리머의합성이가능하다. 하지만, 그림 1 의 Core-irst 법과비교하여체인의개수를정확하게조절할수없는단점이있다. 그림 1 의 Arm-irst 법은그림 2 와마찬가지로통상의리빙중합으로합성되어진직선상의리빙중합체에커플링반응을일으킬수있는기능성그룹을갖는정지제를첨가함으로써스타폴리머를합성하는방법으로커플링기능성그룹의개수에따라스타폴리머의체인개수를조절가능하나, 분자량이큰고분자와의반응으로말미암아체인의 100% 도입은쉽지않은단점이있다. 위에서언급하였다시피리빙이온중합에의하여합성되어진스타폴리머의경우, 기능성그룹의도입이쉽지않아합성되어진스타폴리머는화학적그룹도입에서오는기능성보다스타폴리머의삼차원구조에서기인하는물성연구, 예를들어동일분자량의직선상의고분자와비교하여삼차원구조의스타폴리머의점성이매우낮은점등에치중되어왔으나, 리빙라디칼중합법으로합성된스타폴리머는기능성그룹을스타폴리머의체인, 체인의말단, 그리고중심에비교적손쉽게선택적으로그리고정밀하게도입이가능하므로위에서언급한삼차원구조에서기인하는물리적성질에도입되어진기능성그룹의화학적성질이더해져새로운특성을갖는기능성재료로써의응용이가능하게되었다. 분자량과분자량분포, 기능성그룹의위치분포가제어된비슷한종류의삼차원구조의기능성고분자로써덴드리머가있으며, 이미덴 백경열 현재 숭실대학교섬유공학과 ( 학사 ) Kyoto University 고분자화학과 ( 석사 ) Kyoto University 고분자화학과 ( 박사 ) Kyoto University 고분자화학과연구원 University of California, Berkeley 화학과 Post-doc. University of California, Berkeley 화학공학과 Post-doc. 한국과학기술연구원 (KIT) 하이브리드재료연구센터선임연구원 Well-defined unctionalized tar Polymers by Controlled adical Polymerizations 한국과학기술연구원 (KIT) 하이브리드재료연구센터 (Kyung-Youl Baek, Polymer Hybrids esearch Center, Materials cience and Technology Division, Korea Institute of cience and Technology(KIT), 39-1 Hawolgok-dong, eongbuk-gu, eoul , Korea) baek@kist.re.kr 고분자과학과기술제 19 권 5 호 2008 년 10 월 425

2 드리머의완벽한삼차원구조를이용하여다양한기능성그룹을덴드리머의표면, 중심, 체인에선택적으로도입하여다양한기능성을갖는연구를진행하고있다. 9,10 이러한덴드리머는전자재료, 에너지재료, 바이오관련재료에있어서뛰어난기능을발휘하는것으로알려져있으며, 이러한특성발휘를위해서는각각의응용에맞는기능성그룹을덴드리머의삼차원구조에선택적으로위치시키는것이무엇보다도중요하기때문에, 이를위한합성, 기능성관련연구가꾸준히진행되어오고있다. 반면, 덴드리머와비슷한삼차원구조를갖는스타폴리머의경우, 리빙중합법을사용할경우, 분자량과분자량분포, 기능성그룹의위치제어가가능함에도불구하고, 기능성에관한연구보다는상기에서서술한물성위주의연구를중심으로진행되어져왔기때문에스타폴리머의특정재료로서의응용은미비한편이다. 그림 2에덴드리머와스타폴리머의구조적특성을나타내었다. 자세히살펴보면, 구조적형태는덴드리머및스타폴리머모두용액상에서구형을나타내고있으나합성방식에서스타폴리머는부가중합에의해 * * * Multifunctional Initiator C * Living Polymer C * Living Polymer X Monomer Divinyl Compd Multifunctional Coupling Agent Living Polymerization Linking eaction Coupling eaction 그림 1. 리빙중합법을사용한스타폴리머의합성방법. Globular Addition ingle tep / ne-pot Linear Chain hape ynthesis Arm Globular Condensation Multi-tep Tree-like Chain 서, 덴드리머는축합중합에의해서합성되어지고있으며, 합성되어진고분자체인은하나의중심으로부터스타폴리머의경우는직선상으로뻗어있는반면, 덴드리머는가지형으로뻗어있는있는특징이있다. 이러한특징으로말미암아스타폴리머의밀도는내부가외부보다높으며, 덴드리머의경우, 내부의밀도가외부보다낮은구조적인특징이있다. 리빙중합법에의한스타폴리머의경우, 분자량분포 (PDI<1.3) 를갖는반면, 덴드리머는분자량분포가 1로써상당히정밀하게합성되어질수있으나, 축합중합을통한합성이기때문에가지의세대수가많은고분자량의덴드리머의경우, 합성과정제의반복과정을통하여구조의결함이발생할수있으며, 상당한시간과노력이필요한실정이다. 반면, 스타폴리머의경우, 부가중합인리빙중합법으로합성을하기때문에손쉽게고분자량을합성할수있으며, 특히리빙라디칼중합법을이용하면덴드리머와같이다양한기능성그룹을특정한위치에선택적으로도입할수있기때문에덴드리머에서보여주었던다양한특성을스타폴리머에서도기대할수있다. 스타폴리머에있어서기능화는개시제, 단량체, 가교제의설계에따라서정밀하게제어할수가있는데, Core-irst 법의경우는, 개시제를기능화시킴으로써중심에기능성그룹을갖는스타폴리머의합성이가능하며, Arm-irst 법에서는가교제에기능성그룹을도입함으로써중심에기능성그룹을갖는스타폴리머의합성이가능하다. 또한 Arm- irst 법에서는개시제를기능화시킴으로써, Core-irst 법에서는기능성그룹을갖는정지제를커플링하는방법으로스타폴리머의표면 ( 체인의말단 ) 에기능성그룹을도입할수있다. 또한다양한기능성단량체를설계하여랜덤공중합또는블록공중합을함으로써스타폴리머의체인이랜덤또는블록공중합체형태의기능성그룹을갖는구조를갖는스타폴리머의합성이가능하다. 즉리빙라디칼중합법을사용하여개시제, 단량체, 가교제의설계에따라서스타폴리머의중심, 체인, 체인의말단에극성의기능성그룹을선택적이고도정밀하게도입이가능하기때문에향후기능성고분자로써의역할이기대되어지고있다 ( 그림 3). 본총설에서는그동안리빙라디칼중합법을사용한스타폴리머의합성과기능성그룹도입을통한다양한특성그리고스타폴리머의형태및물성에대해서간략히소개하고자한다. tatistical / Well-Defined Inner > uter Arm umber Density Well-Defined uter > Inner 2. 리빙라디칼중합법의개요 그림 2. 스타폴리머와덴드리머의비교. 먼저리빙라디칼중합에대한간략한설명을하고자한다. 부가중 Initiator n 1 Monomer Catalyst Design of Initiator: Chain End and Core unctionalization 1 1 * 1 Design of Monomer: Polymer Chanin unctionalization 1 Homo tar Polymer AB-block tar Copolymer : unctional Group (D) AB-random tar Coolymer (D) Hetero armed (E) urface-unctionalized () Core-unctionalized tar Coolymer tar Polymer tar Polymer 그림 3. 기능성그룹이정밀하게도입된다양한스타폴리머의합성. 426 Polymer cience and Technology Vol. 19, o. 5, ctober 2008

3 그림 4. 리빙라디칼중합법에의한분자량및분자량분포의제어와이를통한화학적조성및구조가제어된고분자의합성. Dormant C-Y imuli (Physical, Chemical) ast eversible C Active Y Polymer Polymer Physical timuli Chemical timuli (1) CH 2 C C C () () C C H 2 C C (7) CH 2 M n X n L m C CH 2 C M n1 X n L m C C (2) CH 2 CH CEt 2 hv CH 2 CH CEt 2 (8) CH 2 CH I CH 2 C I (3) hv CH 2 CH e CH 2 CH e (9) CH 2 CH CPh CH 2 C CPh (4) CH 2 CH CH 2 CH (5) CH 2 C () B CH 2 C C C B (6) CH 2 CH Co(III) C CH 2 CH Co(II) C 그림 5. 리빙라디칼중합법의기본원리및다양한리빙라디칼중합시스템의 dormant species 와 active species 와의교환반응. 합의한종류인라디칼중합은기본적으로개시제, 단량체및용매 ( 필요할경우 ) 로구성되어지며간단히열또는빛을가함으로써개시반응이일어나단량체의중합이일어나 ( 성장반응 ) 고분자가합성되어지는비교적간단한중합방법으로써현재범용수지의약 50% 이상이라디칼중합법에의해서합성되어지고있다. 또한이온중합과달리성장종 (active species) 이중성의라디칼이므로히드록시기및아민기와같은극성기에대해서비교적안정하므로극성고분자와고분자 와같은기능성고분자의합성등합성에매우적합한중합법이다. 하지만, 성장종인라디칼의반응성이매우크기때문에중합반응은보통제어하기가쉽지않으며이러한반응성으로말미암아중합중에짝지음 (coupling) 또는주고받기반응 (disproportionation) 과같은부반응으로발생하여중합이도중에종결되어짐으로써 ( 정지반응, termination), 원하는분자량과구조의고분자및특정위치에조성을갖는고분자의합성이어렵고비교적넓은분자량분포를갖게된다. 11 고분자과학과기술제 19 권 5 호 2008 년 10 월 427

4 n 리빙라디칼중합법은통상의라디칼중합에서보이는이동반응및정지반응이거의없는개시반응과성장반응만으로이루어져있으며, 또한개시반응이성장반응에비해매우빠른속도로진행되기때문에고분자체인이균일하게성장하여분자량이일정하며분자량분포가제어된고분자가얻어지게되며, 분자량은개시제와단량체초기농도비와중합율에의해서정해지게된다. 또한이동반응, 정지반응이적기때문에중합이완결된상태에서도고분자말단인라디칼성장종이살아있어 (livingness) 새로운종류의단량체를첨가하였을경우, 다시중합이시작되어두가지이상의고분자로이루어진블록공중합체의합성이라든지말단에기능성기가도입된고분자등구조와조성이제어된고분자의합성이가능하다 ( 그림 4). 이러한리빙라디칼중합을실현하기위해서는반응성이높은라디칼성장종이일으키는부반응에의한이동반응및정지반응을효과적으로제어해야할필요성이있는데이를위하여그림 5와같이라디칼활성종 (active species, C*) 을보다안정한공유결합종 (dormant species, C-X) 으로빠르고가역적으로변환시킬수있는시스템을구축해야한다. 즉대부분의중합시간에서고분자의말단이중합이일어나지않는공유결합종을형성하고있다가물리적또는화학적외부자극에의해순간적으로활성종을형성시켜단량체와반응을한뒤 ( 중합 ) 다시안정한공유결합종을형성시킴으로써전체적으로라디칼활성종의농도를감소시킴으로써부반응을줄일수있으며이를통하여중합을제어할수가있는것이다. 그림 5에다양한종류의리빙라디칼중합시스템에서의 dormant species 와 active species 와의교환반응을보여주고있는데, (1) (6) 은물리적외부자극에따라활성종을생성하며, (7) (9) 는화학적자극에의해서활성종을생성한다. 그중에서도 (4) 는 nitroxide 에의한리빙라디칼중합 (MP, itroxide Mediated adical Polymerization) 이라불리며 TEMP 의열에의한가역적반응에의해활성화되며, 7 (7) 은전이금속에의한리빙라디칼중합또는원자이동라디칼중합 (ATP, Atom Transfer adical Polymerization) 이라불리며성장말단의탄소-할로겐결합이전이금속에의해가역적으로활성화되며, 5,6 (9) 는 AT(eversible Addition ragmentation Chain Transfer) 중합이라불리며말단이라디칼의공격을받아말단기가 가역적으로이동하는방식으로성장라디칼을생성한다. 8 여러가지리빙라디칼중합시스템에서특히이세가지종류의리빙라디칼중합방식이현재가장많이사용되어지고있으며, 특히전이금속에의한리빙라디칼중합의경우, 비교적간단한중합시스템의설계와제어가능한단량체의종류가많아현재가장활발히연구되어지고있는중합법이다 ( 그림 5). 3. 리빙라디칼중합법을통한스타폴리머의합성및구조제어 3.1 Core-irst법에의한스타폴리머의합성 Core-irst 법에의한스타폴리머의합성은 MP, ATP, AT 등다양한리빙라디칼중합법에의해서합성되어져왔다. 먼저 MP 에서는 Hawker 그룹이그림 6 와같이분자하나에서 3개의개시반응을일으킬수있는 TEMP alkoxy amine 그룹을포함하는 3관능성개시제를합성한뒤, 스타이렌을 130 도에서 72 시간벌크중합한결과, 분자량분포 1.2 의스타폴리머의합성을처음으로보고하였다 ( 그림 6). 합성되어진폴리스타이렌스타폴리머를가수분해하여직선상의폴리스타이렌으로만든뒤분석한결과, 이론치의분자량과잘일치하였으며이를통하여부반응없이 3관능개시제의각각의개시포인트에서똑같은속도로정확히개시반응을시작하는높은개시효율을보이는것을알수있었다 ( 그림 6). 12 Gnanou 그룹은그림 6(D) 와같은통상의 TEMP alkoxy amine 을개시제를개질하여폴리스타이렌스타폴리머뿐만아니라, 폴리아크릴레이트의스타폴리머, 이들의블록공중합체를체인으로하는스타폴리머의합성을보고하였다. 13 또한, 그림 6(E) 와같은가지형의덴드리머의 TEMP alkoxy amine 개시제를사용할경우에는비교적많은수의 12 개의폴리스타이렌체인을갖는스타폴리머를합성할수있으며, 14 그외에도사이클로덱스트린 () 을베이스로하는다양한종류의 TEMP alkoxy amine 다관능성개시제를통한스타폴리머의합성이보고되고있다. 15 ATP 의경우, TEMP alkoxy amine 으로이루어진 MP 개 125 o C n n KH H H H H 3 n Et Et P (D) Et P Et Et P Et = H = H etc. 7 그림 6. 다양한종류의 MP 다관능성개시제. (E) () 428 Polymer cience and Technology Vol. 19, o. 5, ctober 2008

5 시제와비교하여알킬할라이드계열의 ATP 개시제의설계및합성이간단하므로 Core-irst 법을통한스타폴리머의합성이비교적많이보고되어지고있는편이다. awamoto 그룹은그림 7 와같은 Calixarene을베이스로한 4, 6, 8개의다관능성알킬할라이드개시제를합성한뒤 u 2 (PPh 3 ) 3 와 Al(iPr) 3 촉매시스템을사용하여메칠메타크릴레이트 (MMA) 를중합함으로써분자량분포가 1.3 이하의 4, 6, 8개의 PMMA 의체인을갖는스타폴리머를합성하였고, 같은개시제와시스템을사용하여 MMA 와부칠메타크릴레이트 (BMA) 의블록공중합체를체인으로갖는스타폴리머역시합성하였다. 16 Gnanou 그룹도같은개열의 Calixarene 다관능성알킬할라이드개시제를사용하여 Cu(I)/dBpy 촉매시스템에서스타이렌, 메타크릴레이트, 아크릴레이트의스타폴리머를합성하였고 ( 그림 7), 이러한단량체로구성된블록공중합체의스타폴리머의합성역시성공하였다. 17 Matyjaszewski 그룹에서는그림 7, (D) 와같은하이브리드타입의 cyclotetrasiloxane 다관능성개시제및 cyclophospazene 을사용하여 Cu 촉매시스템에서분자량과분자량분포가잘제어된폴리스타이렌하이브리드스타폴리머를합성하였으며 18 raser 그룹에서는금속과리간드의배위를이용한다관능성개시제를합성하여, 중심에금속을갖는메탈로스타폴리머를합성하였다 ( 그림 7(E)). 19 또한 carbosilane, polyester( 그림 7()), polyarylether 골격으로이루어진다양한종류의덴드리머형의말단에개시 제를도입한매크로개시제를사용하여비교적많은수의체인을갖는스타이렌, 메타크릴레이트및아크릴레이트등으로구성되어진다양한종류의스타폴리머및스타블록공중합체를 Cu 및 i 촉매를사용하여합성하였다 그외에도 glucose( 그림 7(G)), cyclodextrin( 그림 7(H)) 등알킬할라이드가도입될수있는다양한종류의골격을갖는다관능성개시제가합성되어주로 Cu 촉매시스템에서다양한스타폴리머를합성한예가보고되고있다. 23,24 AT 의경우는적용되어지는연쇄이동제인 thiocarbonylthio 화합물, C() 의비활성의 그룹과활성의 그룹에따라 Core- irst 법과 Arm-irst 법 2가지로나눠지는데 Core-irst 법의경우, 그림 8, 와같이중심에해당되는부분에 thiocarbonylthio 그룹의활성 그룹을연결시킴으로써말단기의가역적이동에따라만들어진활성종인라디칼이중심에서발생되어단량체가중합되어스타폴리머가합성이된다. izzardo 그룹에서처음으로스타이렌을이용하여벤젠그룹에 4, 6개의 thiocarbonylthio 을갖는개시제를사용하여 4, 6개의폴리스타이렌체인을갖는스타폴리머를합성하였으며, 25 Davis 그룹에서는동일개시제를사용하여스타폴리머를합성한결과, ATP 에비해스타- 스타커플링반응과같은부반응이심하여, thiocarbonylthio 개시제의설계및농도가스타폴리머의합성에중요한요소임을보고하였다. 26 이외에도사이클로덱스트린및덴드리머와같은구조를갖는 thiocarbonylthio 개시제를이 CH 2 CH 2 4, 6 or 8,H CH 2 4, 6 or 8 i i i i (D) P P P u 52 7 그림 7. 다양한종류의 ATP 다관능성개시제. (E) () (G) (H) Ph Ph Core-first approach ( approach) Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Arm-first approach ( approach) Ph Ph Ph Ph Ph (D) 그림 8. Core-irst method 의 AT 개시제, 와 Arm-irst method 의 AT 개시제,(D). 고분자과학과기술제 19 권 5 호 2008 년 10 월 429

6 X Initiator 1 X u III M n /Al(i-Pr) 3 Living in Tol, 80 o C Prepolymers M n : u 2 (PPh 3 ) 3, u(ind)(pph 3 ) 2, e 2 (PPh 3 ) 2 2 Divinyl Compound Arm tar-haped Polymers Microgel Core CH -X: 3 C CH 2 C C C (Initiator) C C CH 2 A B C C CH 2 H D H E G CH 2 CH 2 CH 2 1 : 1 MMA nbma (Monomer) 2 2 : 1 CH 2 CH 2 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 4 H H 3 H (Divinyl Compound) 3 : 8 CH 2 9 CH 2 CH 2 10 CH 2 CH 2 CH 2 CH 그림 9. ATP 의 Arm-irst method 의가교제방법을사용한스타폴리머의합성. H H 용하여폴리비닐알코올 (PVA), 폴리이소프로필아크릴아마이드 (PIPAM) 와같은기능성고분자체인을갖는스타폴리머의합성도보고되고있다. 27, Arm-irst 법에의한스타폴리머의합성 Arm-irst 법의가교제를이용하는방법의경우 ( 그림 1), Core- irst 법과비교하여특별하게개시제를설계할필요가없고 divinyl 화합물과같은가교제만첨가하면됨으로써비교적간단하게스타폴리머를합성할수있으며, 비교적많은수의체인을갖고중심에가교제에의한마이크로젤을포함하는특징이있다. MP 에서는 olomon 그룹에서 TEMP 개시제를이용하여스타이렌을중합한뒤, divinyl benzene(dvb) 과반응시킴으로써폴리스타이렌스타폴리머의합성가능한것을처음으로보고하였다. 29 Hawker 그룹에서는스타폴리머의합성에 Combinatorial 기술을이용하여 TEMP alkoxy amine 개시제, 스타이렌, DVB 로이루어지는스타폴리머의합성을다양한조건에서중합하여빠르고효과적인스크리닝을통한최적의수율을갖는스타폴리머의합성조건을쉽게찾아내었다. 30 이를토대로하여알코올과같은극성그룹을갖는 TEMP alkoxy amine 개시제를합성하여체인말단에알코올그룹을갖는스타폴리머를합성하였고, 또한아크릴아마이드와같은극성단량체와스타이렌의비극성단량체를블록공중합체하여가교제와반응하는방법으로양친매성블록스타폴리머를합성한뒤촉매로서의가능성에대해서연구하였다. 31 ATP 의경우, Matyjaszewski 그룹이개발한 Cu 촉매시스템을이용하여스타이렌과 DVB 가교제를이용한방법을통하여스타폴리머의합성이가능한것을처음으로보고하였고이후스타이렌또는아크릴레이트유도체로구성된다양한종류의스타폴리머또는블록공중합체의스타폴리머의합성이보고되었다. 32,33 awamoto 그룹에서는 u 촉매시스템하에서스타폴리머의합성경로및수율등에 대하여체계적으로연구를진행하여스타폴리머의체인길이, 사용되어지는 divinyl 가교제의종류및농도에따른스타폴리머의수율, 분자량, 크기, 형태, 체인의개수에대하여연구하였다 ( 그림 9). 34 그결과 u 촉매를이용한 MMA 의중합에있어서는 bisphenol dimethacrylate(bpdma) 와같은 vinyl 그룹사이의비교적리지드한구조를갖는 divnyl 가교제가높은수율을나타내었고, 첨가하는가교제의양이증가할수록스타폴리머의분자량및체인의개수, 크기가증가하는것을발견하였다. 35 또한그림 9의 D- 와같은아마이드, 알코올과같은극성그룹을갖는알킬할라이드개시제를사용하여체인의말단이극성인스타폴리머를합성하였으며, 36 MMA와 BMA 의랜덤또는블록공중합체를체인으로갖는스타폴리머를역시합성하였다. 37 또한가교제인 divinyl 화합물의 vinyl 그룹사이에아마이드, 알코올과같은극성그룹을도입하여직선상의리빙 PMMA 와가교반응을시킴으로써마이크로젤의중심이극성화된스타폴리머의합성역시보고하였다. 38 AT 에의한 Arm-irst 법의가교제를통한스타폴리머의합성은비교적적게보고되었는데, Davis 그룹은폴리스타이렌과 DVB 를이용하여스타폴리머의합성을보고하였으며, 39 Pan 그룹은폴리스타이렌과폴리이소부칠아크릴아마이드의블록공중합체와 DVB 와의반응을통하여블록스타폴리머의합성을보고하였다. 40 이외에도 Gnanou 그룹에서는 xanthate 를연쇄이동제로이용한 MADIX (Macromoleculr Design by the interchange of Xanthates) 방법을이용하여폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드스타폴리머의합성이가능한것을보고하였다. 41 Arm-irst 법의가교제를이용한방법을통해서성질이상이한두종류의고분자를체인으로갖는헤테로체인의스타폴리머를합성이가능한데, Matyjaszewski 그룹에서는 Arm-irst 법에의해서합성되어진호모스타폴리머의마이크로젤에남아있는말단할라이드개 430 Polymer cience and Technology Vol. 19, o. 5, ctober 2008

7 Crosslinking 2nd Monomer ATP n mole Crosslinking p mole by ATP 그림 10. ATP 의 Arm-irst method 가교제방법을사용한헤테로스타폴리머의합성. 3 m Cu/PMDETA/Cu(0) DM, T 3 m Cu/PMDETA/Cu(0) DM, T m m (D) 4 3 그림 11. ATP 의 Arm-irst method 정지제방법을사용한스타폴리머의합성. 시제에다른종류의단량체를중합함으로써합성하는방법 ( 그림 10) 과 42 또다른방법으로성질이상이한직선상의리빙중합체를미리준비하여가교제와반응시킴으로써헤테로체인을갖는스타폴리머를합성하는방법두가지를소개하였다 ( 그림 10). 43 그림 1 의 Arm-irst 법의정지제를이용하는방법은 AT 에있어서연쇄이동제인 thiocarbonylthio 화합물, C() 의비활성의 그룹을중심에 thiocarbonylthio 그룹을연결시킴으로써말단기의가역적이동에따라생성된활성의 그룹에서발생한라디칼에서중합이발생하여직선상의고분자가형성된뒤, 최종적으로중심과직선상의고분자의연쇄이동반응을통한교환반응을통하여스타폴리머가형성되어지는데 ( 그림 8,(D)) Barner-Kowollik 그룹의보고에의하면 Core-irst 법과비교하여스타 -스타커플링과같은부반응이적응특징이있는반면, 직선상고분자의분자량이커짐에따른교환반응이어려워반응에참여하지못한활성의직선상의고분자끼리의커플링이생기는단점이있다. 44 이외에도 ATP 로합성되어진직선상의리빙중합체의말단을아자이드그룹으로만든뒤, 알킨그룹을갖는정지제와클릭케미스트리를이용한커플링반응을통하여스타폴리머를합성할수있으며 ( 그림 11) 45 또한, 초분자화학을이용한방법으로써직선상의고분자말단에초분자를형성할수있는기능성그룹을도입하여자기조립반응을통한스타폴리머를합성할수있다. 46 그외에도 Core-irst 법에서도이용하였던금속-리간드배위를이용하여직선상의고분자말단에리간드를도입하여금속과배위시키는방법으로스타폴리머의합성이가능하다 스타폴리머의물성리빙라디칼중합법을통하여합성되어진스타폴리머의분자량에따른크기및형태를 awamoto 그룹에서합성한중심에마이크로젤을갖는스타폴리머를이용하여살펴보면, 직선상의리빙중합체의분자량과첨가되어지는가교제의양에따라분자량은수천에서수백만까지합성이가능하며, 스타폴리머체인의수는 수십정도에분 자의크기 ( z ) 는 수십 nm 정도임을알수있었다. 이러한스타폴리머의분자량, 체인수, 크기는직선상의고분자의분자량및가교제의농도에따라서조절이가능하였다. 스타폴리머의용액상의형태와마이크로젤중심의크기를알아보기위해서절대분자량이 525,000 이고체인의수가 29 개인스타폴리머를사용하여 AX 를통하여분석한결과, 스타폴리머는용액상에서구형의형태였으며, 중심의마이크로젤의반경은 2.7 nm, 스타폴리머의체인인분자량 13,200 의직선상고분자의반경은 8.8 nm 임을알수있었다. 비슷한분자량의스타폴리머를사용하여 AM 과 TEM 을통하여고체상 ( 필름상 ) 의형태를살펴본결과, 중심의마이크로젤의크기가용액상과비교하여반경이더작은것을알수있었으며, 이는용액상에서마이크로젤이용매에팽윤되어서부피가커졌기때문으로설명하고있다. 또한전체스타폴리머크기의경우는고체상이용액상보다큰것을알수있었는데, 이는용액상에서는스타폴리머가구형으로존재하다가고체상의표면에서납작해졌기때문으로생각되어진다. 스타폴리머와동일분자량을갖는직선상의고분자를비교하였을경우, 전체적으로크기가직선상의고분자와비교하여작았으며, 이는스타폴리머가직선상의고분자보다매우콤팩트한형태를갖고있음을의미하여, 이로인하여일반적으로스타폴리머는직선상의고분자와비교하여매우낮은점성을보이는특징을갖고있다 ( 그림 12). 35,48 4. 기능성스타폴리머에의응용 기능성그룹이정밀하게도입된스타폴리머의경우, 덴드리머와같이기능성고분자로써여러가지응용이기대되어지고있다 본총설에서는스타폴리머를촉매로이용한경우에대해서간략히소개하고자한다. awamoto 그룹에서개발한중심의마이크로젤에아마이드기와같은극성그룹을갖는스타폴리머의경우, 분자하나당많은수의극성그룹이중심에농축되어져있기때문에극성그룹이체인이 고분자과학과기술제 19 권 5 호 2008 년 10 월 431

그림 12. 동일분자량을갖는직선상의고분자와스타폴리머의사이즈비교. 가능한특징이있다. 48,52,53 또한스타폴리머의체인을단일고분자에서양친매성고분자또는블록공중합체를만들어저분자의기질이스타폴리머중심의촉매와반응하기쉽도록하여촉매반응효율을높이는경우도있다.

( 그림 13). 54 이와같이리빙라디칼중합법을통하여기능성그룹을스타폴리머의특정위치에선택적으로도입할경우, 스타폴리머특유의삼차원적구조로인하여기존의이차원적인직선상의고분자가발휘하기힘든다양한기능성을나타내는기능성고분자로서역할이기대되어진다. 참고문헌 그림 13. 기능성스타폴리머의촉매로서의응용.

8 그림 12. 동일분자량을갖는직선상의고분자와스타폴리머의사이즈비교. 가능한특징이있다. 48,52,53 또한스타폴리머의체인을단일고분자에서양친매성고분자또는블록공중합체를만들어저분자의기질이스타폴리머중심의촉매와반응하기쉽도록하여촉매반응효율을높이는경우도있다. rechet 그룹에서합성한체인의바깥쪽블록이친수성이고안쪽이소수성, 그리고중심이광촉매로이루어진스타폴리머를사용하여메탄올과같은극성용액에서소수성기질을사용하여촉매반응을시켜본결과, 동일농도의저분자광촉매와비교하여반응속도가 2배이상증가하는것을알수있었으며이는소수성기질이소수성블록으로이루어진스타폴리머의내부로응축되어, 중심의광촉매와반응을일으킬수있는확률이올라갔기때문으로생각되어진다 ( 그림 13). 54 이와같이리빙라디칼중합법을통하여기능성그룹을스타폴리머의특정위치에선택적으로도입할경우, 스타폴리머특유의삼차원적구조로인하여기존의이차원적인직선상의고분자가발휘하기힘든다양한기능성을나타내는기능성고분자로서역할이기대되어진다. 참고문헌 그림 13. 기능성스타폴리머의촉매로서의응용. 나체인의말단에분포되어져있는스타폴리머와비교하여저분자화합물과상호작용이클것으로예상되어진다. 실제로중심에아마이드기를갖는스타폴리머는동일화학조성의직선상의고분자및체인의말단에아마이드기를갖는스타폴리머와비교하여극성과비극성화합물이섞여있는혼합물에서선택적이고매우강하게극성화합물과상호작용을하는것을발견하였다 ( 그림 13). 51 이러한현상은 Hawker 그룹에서합성한폴리스타이렌과폴리비닐피리딘블록공중합체를체인으로갖는스타폴리머에있어서도극성의색소분자가내부의극성피리딘그룹과상호작용을통하여 encapsulation 되는것에서도알수있다. 31 또한직선상의고분자가가교제와반응시, 금속과배위가가능한리간드를갖는단량체를공중합시킴으로써중심에금속마이크로젤을갖는스타폴리머를합성하여고분자촉매로써응용한결과, 저분자촉매, 담지촉매, 직선상고분자촉매와비교하여효과적으로저분자물질을산화, 환원시키는것을알수있었으며, 이러한스타폴리머촉매는저분자촉매와비교하여침전과같은간단한방법을통하여쉽게분리, 회수가가능하기때문에재사용이 1. K. Hatada, T. Kitayama, and. Vogl, Eds., Macromolecular Design of Polymeric Materials, Marcel Dekker, ew York, K. Mishra and. Kobayashi, tar and Hyperbranched Polymers, Marcel Dekker, ew York, H. L. Hsieh and. P. Quirk, Anionic Polymerization, Marcel Dekker, ew York, p (1996). 4. M. awamoto,. Kanaoka, and T. Higashimura, In Hyper-tructured Molecules I: Chemistry, Physics and Applications, H. asabe Ed., Gordon and each cience Publishers, Armsterdam, p (1999). 5. M. Kamigaito, T. Ando, and M. awamoto, Chem. ev., 101, 3689 (2001). 6. K. Matyjaszewski and J. Xia, Chem. ev., 101, 2921 (2001). 7. C. J. Hawker, A. W. Bosman, and E. Harth, Chem. ev., 101, 3661 (2001). 8. J. Chiefara, Y. K. Chong,. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Le,. T. A. Mayadunne, G.. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, E. izzardo, and. H. Tang, Macromolecules, 31, 5559 (1998). 9.. M. Grayson and J. M. J. rechet, Chem. ev., 101, 3819 (2001). 10. D. A. Tomalia, Prog. Polym. ci., 30, 294 (2005). 11. G. Moad and D. H. olomon, The Chemistry of ree adical Polymerization, Pergamon, xford, C. J. Hawker, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995) obin,. Guerret, J.-L. Couturier, and Y. Gnanou, Macromolecules, 35, 2481 (2002). 14. Y. Miura and H. Dote, J. Polym. ci. Part A: Polym. Chem., 43, 3689 (2005). 15. T. Kakuchi, A. arumi, T. Matsuda, Y. Miura,. ugimoto, T. atoh, and H. Koga, Macromolecules, 36, 3914 (2003). 16. J. Ueda, M. Kamigaito, and M. awamoto, Macromolecules, 31, 6762 (1998) Angot, K.. Murthy, D. Taton, and Y. Gananou, Macro- 432 Polymer cience and Technology Vol. 19, o. 5, ctober 2008

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고분자 과학

고분자 과학 3.1.4 라디칼중합 (Free radical polymerization) 자유라디칼을이용하여단량체를중합하는기구로중합제어가비교적간편하여 Polystyrene, Polymethylmethacrylaye, Poly(vinylacetate) 등비닐계단량체의중합에많이이용된다. 단량체에라디칼을형성시키기위하여라디칼개시제를사용하며, 개시제는열, 빛등의외부자극에의하여쉽게라디칼을형성하는물질이다.