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은서 누
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특집 리빙음이온중합의최신동향 강범구 ᆞ 민준근 ᆞPriyank. Shahᆞ 이재석 1. 서론리빙음이온중합은반응시간에따른중합도제어가가능하며, 개시제와모노머의비율에따라분자량의제어가가능하다. 또한, 성장센터가정지반응이나전달반응에의하여사라지지않기때문에단량체가모두중합된후에사슬말단의활성이살아있게된다.

지금까지는스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 메타크릴레이트계열의단량체를사용한연구가많이진행되어왔다. 최근리빙음이온중합의연구동향은기존의상업화된단량체가아닌고기능성관능기를포함하는물질의음이온중합에초점이맞춰지고있다. 본특집에서는고기능성관능기를포함하는단량체의리빙음이온중합법에관해설명한다.

트리페닐아민 (Triphenylamine) 을포함한비닐단량체의리빙음이온중합 트리페닐아민을포함한고분자는정공을주입시키거나전달할수있는특성이우수하기때문에유기발광다이오드 (organic light-emitting diodes, LEDs) 나유기태양전지 (organic solar cells, Ss) 에정공주입혹은전달층으로응용이가능하다.

S. University of Baroda, India ( 학사 ) The M. S.

1 특집 리빙음이온중합의최신동향 강범구 ᆞ 민준근 ᆞPriyank. Shahᆞ 이재석 1. 서론리빙음이온중합은반응시간에따른중합도제어가가능하며, 개시제와모노머의비율에따라분자량의제어가가능하다. 또한, 성장센터가정지반응이나전달반응에의하여사라지지않기때문에단량체가모두중합된후에사슬말단의활성이살아있게된다. 여기에다른단량체나관능기를포함하는종결물질을주입하여블록공중합체나텔레켈릭고분자의합성이가능하다. 또한, 리빙음이온중합법을이용하여단분산고분자, 블록공중합체, 그리고구조가제어된다양한스타, 분기, 브러시형태등의고분자를합성할수있으며, 이러한장점을이용하여나노구조체의설계및제어가가능하다. 지금까지는스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 메타크릴레이트계열의단량체를사용한연구가많이진행되어왔다. 최근리빙음이온중합의연구동향은기존의상업화된단량체가아닌고기능성관능기를포함하는물질의음이온중합에초점이맞춰지고있다. 본특집에서는고기능성관능기를포함하는단량체의리빙음이온중합법에관해설명한다. 특히, 광기능성을갖는트리페닐아민과플로렌유 도체, 친수성을나타내는피리딘유도체의리빙음이온중합법과기존의디버전트, 컨버전트방식이아닌두방법의장점을갖고있는새롭게제어된다세대덴드리머의합성법, 그리고기존의비닐계가아닌막대형태의새로운특성을갖는폴리이소시아네이트의리빙음이온중합에관하여소개하고자한다. 2. 트리페닐아민 (Triphenylamine) 을포함한비닐단량체의리빙음이온중합 트리페닐아민을포함한고분자는정공을주입시키거나전달할수있는특성이우수하기때문에유기발광다이오드 (organic light-emitting diodes, LEDs) 나유기태양전지 (organic solar cells, Ss) 에정공주입혹은전달층으로응용이가능하다. 1-4 트리페닐아민을포함한고분자를합성하기위해각종중합법이이용되었으며, 5-11 그중에서리빙음이온중합을이용하면분자량이제어되고좁은분자량분포를갖는고분 강범구 현재 성균관대학교고분자공학과 ( 학사 ) 광주과학기술원신소재공학과 ( 석사 ) 광주과학기술원신소재공학과박사과정 Priyank. Shah 현재 The M. S. University of Baroda, India ( 학사 ) The M. S. University of Baroda, India ( 석사 ) 광주과학기술원신소재공학과박사과정 민준근 현재 인하대학교화학공학과 ( 학사 ) 광주과학기술원신소재공학과 ( 석사 ) 광주과학기술원신소재공학과박사과정 이재석 현재 전남대학교화학공학과 ( 학사 ) 한국과학기술원화학공학과 ( 석사 ) Tokyo Institute of Technology 고분자화학 ( 박사 ) IKE, Japan, Special esearcher, Frontier esearcher Virginia Polytechnic Institute, Visiting Professor 광주과학기술원신소재공학부, 교수 ecent Trends of Living Anionic Polymerization 광주과학기술원신소재공학부 (Beom-Goo Kang, Joonkeun Min, Priyank. Shah, and Jae-Suk Lee, School of Materials Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology(GIST), 1 ryong-dong, Buk-gu, Gwangju , Korea) jslee@gist.ac.kr 320 Polymer Science and Technology Vol. 22, o. 4, August 2011

2 그림 1. 트리페닐아민을포함한비닐단량체의리빙음이온중합의요약. 12 그림 2. PVTPA-b-PS 의합성. 10 그림 3. PVTPA-b-P3HT-b-PVTPA 의합성. 11 자를합성할수있었다. 특히, 지난 3년동안트리페닐아민을포함하는비닐단량체의리빙음이온중합에관한주목할만한보고가있었다 ( 그림 1) atori 그룹에서는아르곤기체하 25 에서 tert- 부틸리튬 /,,','- 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 의개시시스템을이용하여톨루엔안에서 4- 비닐트리페닐아민 (VTPA) 의음이온중합을시도하였다. 10 이반응에서는 TMEDA 가있는조건에서톨루엔과 tert- 부틸리튬의반응에의해톨릴리튬 (tolyllithium) 이생성되는데, 이것이실질적인개시제의역할을하였다. 중합결과, 높은분자량과좁은분자량분포를갖는고분자를합성할수있었으며, 100% 수율의고분자를얻기위해서는긴반응시간 (24 시간 ) 이소요되었다. 제어된 PVTPA 가합성되는조건하에서스티렌 (S) 과의공중합을이용하여좁은분자량분포를갖는이중공중합체인 (diblock copolymer) PVTPA-b-PS 를합성하였다 ( 그림 2). Higashihara 그룹에서는 VTPA 을 25 에서 sec- 부틸리튬을개시제로사용하여 tert- 부틸벤젠안에서 24 시간동안반응을하거나, -78 에서 sec-부틸리튬혹은리튬나프탈레나이드 (lithium naphthalenide) 를개시제로사용하여 THF 안에서 12 시간동안반응을수행하여분자량이제어되고좁은분자량분포를갖는고분자를합성하였다. 11 또한, VTPA 의리빙성을이용하여정공수송특성을갖는새로운코일- 로드 -코일(coil-rod-coil) 타입의삼중공중합체인 PVTPA-b- P3HT-b-PVTPA 를합성할수있었다 ( 그림 3). 본연구실에서는 Suzuki 커플링반응을이용하여 4,4 -vinylphenyltriphenylamine(vptpa) 을합성하고 -78 에서 sec- 부틸리튬을개시제로사용하여 THF 안에서중합반응을시도하였으나, 바이모달 (bimodal) 의 SE 곡선을얻었다 ( 그림 4(a)). 12 따라서그림 5(a) 에나타난것과같은부반응이중합반응중에일어난다고판단되어, 부반응이일어나는위치를 tert- 부틸기로보호한트리페닐아민이포함된스티 (a) (b) 그림 4. (a) PVPTPA 및 (b) PVPBTBPBA의 SE 곡선. 12 그림 5. (a) VPTPA 및 (b) VPBTBPBA 의음이온중합메커니즘. 12 렌단량체 (VPBTBPBA) 를합성하였다. -78 에서 sec- 부틸리튬혹은포타슘나프탈레나이드 (potassium naphthalenide) 를개시제로사용하여 THF 안에서 30 분동안 VPBTBPBA 의음이온중합을시도한결과, 유니모달 (unimodal) 의 SE 곡선을얻을수있었다 ( 그림 4(b)). PVPTPA와 PVPBTBPBA의 SE 분석을통하여카르바니온 (car- 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 321

3 그림 6. 플루오렌을포함한비닐단량체의음이온중합. 16 그림 8. VPPy 의음이온중합의부반응. 21 그림 7. (a) P(St-F 1 ) 및 (b) P(St-F 2 ) 의 SE 그래프. 16 banion) 의공격을받는부분이예측되었던곳임을증명할수있었다. 이러한보호기를도입함으로써예상가능한분자량및좁은분자량분포를갖는제어된 PVPBTBPBA 를합성할수있었으며 ( 그림 5(b)), 스티렌과 2- 비닐피리딘과의공중합을통하여리빙 PVPBTBPBA 의친핵성 (nucleophilicity) 을비교하였다. 3. 플루오렌 (fluorene) 을포함한비닐단량체의리빙음이온중합 라디칼중합을이용하여여러종류의 π-공역계구조를포함하는비닐단량체의고분자를합성하였으며, 제어된라디칼중합법에의해상대적으로좁은분자량분포를갖는단일고분자와공중합체를합성할수있었다. 그러나좁은분자량분포의고분자나완벽하게제어된분자량을갖는고분자는라디칼중합으로는합성하기힘들다 Hirao 그룹에서는 mono-, di-, tri(9,9-dihexylfluorene) 가포함된스티렌유도체, St-F 1, St-F 2, 및 St-F 3 를각각합성한후, 여러조건에서음이온중합을시도하였다. 16 우선, St-F l 을 20 에서 sec- 부틸리튬을개시제로사용하여 tert-부틸벤젠용매에서 24 시간동안반응을하거나, St-F 1, St-F 2, 및 St-F 3 를 -78 에서 sec- 부틸리튬을개시제로사용하여 THF 안에서 3 24 시간동안반응을수행하였다 ( 그림 6). 이경우모두에서제어된분자량및좁은분자량분포를갖는고분자를합성할수있었다 ( 그림 7). 또한, St-F l 의리빙성을조사하기위해스티렌과의공중합을수행한결과, St-F l 과스티렌의음이온중합행동이거의같고, 이것은 St-F l 에서스티렌과플루오렌이입체적인벌키성 (steric bulkiness) 에의해같은평면에위치하고있지않기때문에서로비공역되어있다는것을의미한다. 그림 9. PVPPy 의 SE 곡선 ; (a) Lil 과배위결합된 sec- 부틸리튬으로개시된 VPPy(VPPy:Lil=1:1.4) 의중합, (b) DPM-K 로개시된 VPPy 의중합. 21 인한수용성 (hydrophilicity) 특성때문에많은관심을받고있다. 이미 2-vinylpyridine(2VP) 과 4-vinylpyridine(4VP) 의음이온중합에관한많은결과들이보고되어있는상태이다 본연구실에서는스티렌의파라 (para) 위치에피리딘을포함하는단량체인 2-(4-vinylphenyl)pyridine(VPPy) 을 Suzuki 커플링반응을이용하여합성하고, VPPy 의중합을 sec- 부틸리튬을사용하여 -78, -45, 0, 그리고 25 에서시도하였지만, 가교화같은부반응이발생하였다 ( 그림 8). 21 따라서, 이러한부반응을제거하고카바니온의반응성을줄여안정화시키기위해첨가제인리튬클로라이드 (Lil) 을개시제에배위결합시켜 -45 에서음이온중합을수행하였다. 처음 6시간동안은부반응없이중합이잘이루어졌지만, 시간이지날수록피리딘의니트로음이온이생성되어부반응이발생하였다. 카바니온의안정화를위해개시제인 sec- 부틸리튬을 Lil 과배위결합을시키고, 니트로음이온이생성되는것을방지하기위해단량체인 VPPy 과 Lil 을배위결합시켜 -45 에서 72 시간동안중합반응을수행하였다. 그결과, -45 에서부반응없이 100% 의수율을가지는고분자를중합하였다. 하지만, 성장속도가 Lil 에의해지연되어 72 시간이라는긴시간이소요되었고고분자의분자량분포또한다소넓었다 ( 그림 9(a)). 반응시간을줄이기위해, sec- 부틸리튬개시제보다반응성이약하여부반응을일으킬가능성이적은다이페닐메틸-포타슘 (DPM-K) 을개시제로사용하여중합을시도하였다. 그결과, 중합시간은 2.5 시간으로줄었으며좁은분자량분포를갖는고분자가합성되었다 ( 그림 9(b)). 4. 피리딘 (Pyridine) 을포함한비닐단량체의리빙음이온중합 피리딘을포함하는비닐고분자는피리딘에포함되어있는질소원자로 5. 리빙음이온중합을이용한덴드리머형태의스타분지 (Dendrimer-Like Star-Branched) 고분자의합성 지난 20 년간, 복잡한구조를갖는분지고분자 (branched polymer) 322 Polymer Science and Technology Vol. 22, o. 4, August 2011

4 그림 12. SMP 함유 DPE 유도체를이용한덴드리머형태의스타분지 PMMA 의합성. 26 그림 10. 덴드리머형태의스타분지 PMMA 의합성. 25 그림 13. 여러개의 SMP 그룹을갖는 DPE 유도체의합성. 26 그림 11. G-1 에서 G-4 까지의 SE 곡선. 26 의합성이리빙음이온중합에대한연구가빠르게진전함과함께굉장한발전을이루었다 이러한분지고분자는용액및고체상에서그들만의독특하고재미있는특성으로인해많은관심을받아왔다. 이러한분지고분자중에, 최근에덴드리머형태의스타분지고분자가고차분지고분자 (hyperbranched polymer) 의새로운유형으로떠오르고있다. 본섹션에서는이러한흐름에맞추어리빙음이온중합을이용하여덴드리머형태의스타분지고분자합성에대한연구를소개하고자한다. 5.1 덴드리머형태의스타분지고분자의합성덴드리머형태의스타분지고분자를합성하는개략적인설계가그림 10에제시되어있다. 25,26 첫번째과정에서, 2개의 tert-butyldimethylsilyloxymethylphenyl(smp) 그룹을가진 α- 기능성의리빙 (α-functionalized living) PMMA 와코어화합물 (core agent) 인 α,α -dibromoxylene를반응시켜 2개의 PMMA 체인이연결되도록하고, (H 3 ) 3 Sil 와 LiBr 의비율을 1:1 로갖는혼합물과 G-1 을반응시킴으로 4개의 SMP 그룹을 benzyl bromide(bnbr) 그룹으로변환시켜 G-1-Br 을얻는다. G-1-Br 로부터위에서설명한과정을반복하면좁은분자량분포를갖는제어된구조의 4세대덴드리머형태의스타분지 PMMA (G-4) 를합성할수있게된다 ( 그림 11). 5.2 SMP 함유 DPE 유도체를이용한덴드리머형태의스타분지고분자의합성 SMP 함유 DPE 유도체를이용하면 BnBr 반응사이트가증가된덴드리머형태의스타분지 PMMA 를합성할수있다. 25,26 그림 12에서나타난바와같이, G-1 의 BnBr 반응사이트의수가, G-1-Br 과 SMP 함유 DPE 유도체 (SMP-functionalized 1,1-diphenylalkyl anion) 의반응후, SMP 그룹의 BnBr 그룹으로의변환에의해 4개에서 8개로증가되었다. 연속적으로 α- 기능성의리빙 PMMA 와 (H 3 ) 3 Sil-LiBr 과의반응을반복하면 26 개의 PMMA 부분과 32 개의 BnBr 을갖는고분자를얻을수있다. 5.3 BnBr 함유코어화합물 (ore Agent) 을이용한덴드리머형태의스타분지고분자의합성코어화합물 (core agent) 의 BnBr 반응사이트의증가는구조적으로다른덴드리머형태의스타분지고분자의합성을가능하게한다. 27,28 이러한합성을위해 4개의 BnBr 그룹을갖는새로운코어화합물이그림 14 에보여진바와같이합성되었다. 그림 15에서제시된바와같이, 코어화합물로써 4개의 BnBr 그룹을갖는화합물과 building block 으로서 4개의 SMP 그룹을갖는 α- 기능성 PMMA 를이용하여 1세대, 2세대, 3세대덴드리머형태의스타분지 PMMA 을합성할수있었다. 각경우에, 2개의분명한 SE 곡선이관측되었다. 하나의곡선은링킹 (liking) 반 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 323

5 그림 개의 BnBr 그룹을갖는 core 화합물의합성. 27 δ + δ + 그림 17. 폴리이소시아네이트의삼량화현상. 33 그림 개의 BnBr 그룹을갖는코어화합물과 4 개의 SMP 그룹을갖는 α- 기능성 PMMA 를이용한 3 세대덴드리머형태의스타분지 PMMA 의합성. 28 그림 16. G-1 에서 G-3 까지의 SE 곡선. 28 응으로생성된고분자의것이고, 또다른하나의곡선은과량으로사용된비활성의리빙 (deactivated living) PMMA 의것임을 SE 분석을통해알수있었으며, 분별침전 (fractional precipitation) 을이용하여두고분자의분리가가능하다. 분리된모든세대의고분자들은좁은분자량분포를보이는유니모달 (unimodal) SE 곡선을보였다 ( 그림 16). 6. 폴리이소시아네이트의음이온중합 6.1. 폴리이소시아네이트 폴리이소시아네이트 (polyisocyanates) 는주사슬의아미드결합이부분이중결합특성을갖고있기때문에용액상태와결정상태에서나선구조를갖는다. 일반적으로폴리이소시아네이트는회전방향에따라 P (left-handed) 나선구조와 M(right-handed) 나선구조로구분되며, 일반적으로라세믹구조를갖는다. 특히고분자사슬의길이가길어짐에따라나선형반전에의해한고분자사슬내에서 P와 M 나선구조가서로평형을이루고있다. 따라서일반적인폴리이소시아네이트는광학적으로비활성을가지고있다. 하지만, 고분자주쇄에비대칭탄소를갖는개시제, 종결제또는곁사슬이도입되면한가지의나선형구조만을가지게 되며광학적으로활성을가지게된다. 이렇게나선구조가제어된폴리이소시아네이트는단백질과같은폴리펩타이드계의나선형바이오고분자와유사한구조를갖고있기때문에바이오고분자분야의모델로써다양한연구에활용될가능성이제기되고있다. 29 또한폴리이소시아네이트의구조적특징을이용하여카이랄인식물질의제조, 광스위치의제작, 액정의개발등많은분야에서연구가이루어지고있다 폴리이소시아네이트의음이온중합일반적으로폴리이소시아네이트의합성은주로음이온중합에의해서이루어져왔다. 하지만폴리이소시아네이트은음이온중합이진행되는도중에말단의활성음이온이주사슬의카보닐그룹을공격하여열역학적으로안정한삼량체를형성하는백바이팅 (backbiting) 의삼량화반응이일어난다. 따라서폴리이소시아네이트의분자량제어가힘들고, 단분산의고분자를얻기힘들다 ( 그림 17). 33 따라서, 폴리이소시아네이트의합성을제어하는방법은연구자들에게매우어려운과제로되어왔으며, 음이온중합법으로제어된폴리이소시아네이트를합성하기위하여많은연구를수행하여왔다. 특히, 리빙특성의부재에대한주요원인은불안정한아미데이트음이온의백바이팅에의한삼량화반응이기때문에, 이를억제하고자반응온도, 용매, 개시제, 첨가제등의조건을변화시켜가며다양한시도를하였다. Inoue 그룹은란타노이드이소프로폭사이드 (lanthanoid isopropoxide) 를개시제로사용하여헥실이소시아네이트를음이온중합하였다. 그들은 -78 의중합온도에서 90% 의높은고분자수율을얻었으며, -30 의조건에서도 73% 의고분자수율을얻을수있었다. 34 Endo 그룹은이소시아네이트의음이온중합에사마리움요오드 (samarium iodide) 를첨가제로사용하여삼량화를방지하고자하였다. 이러한첨가제는음이온중합시활성말단에배위되어말단음이온을안정화시킴과동시에입체적인장애를부여하여삼량화를방지하는효과를나타내었다. 그러나첨가제의불균일한작용으로인하여다분산도를가지는고분자가얻어져분자량제어는실패하였다. 35 kamoto 그룹은 -98 에서지방족이소시아네이트의중합을수행하였는데, 비록고분자의분자량분포가제어되지않았음에도불구하고수율이크게개선되어정량적인고분자수율을얻을수있었다. 이러한결과들은이소시아네이트의음이온중합에있어서저온의반응조건이요구되어짐을나타낸다. 36 Gumerov 그룹에서는페닐이소시아네이트를포타슘폴리에틸렌글리콜로개시하였을때, 우레탄결합, 삼량화현상, 이소시아네이트고분자중합등에대한반응속도적인측면과고분자로의중합시아세탈형태와아미데이트형태로의중합에관한연구가이루어졌다. 특히, 희토류금속이온이결합되었을때, 페닐이소시아네이트의중합은아미데이트형태보다 324 Polymer Science and Technology Vol. 22, o. 4, August 2011

6 = -(H 2 ) 5 H 3 = B, x a x a a a a a (a) without abph 4 (b) with abph4 그림 20. 소듐테트라페닐보레이트 (a-bph 4 ) 를첨가제로사용하여삼량화현상억제. 39 그림 18. 고분자수율 ( ) 고분자분자량 ( ), 나트륨나프탈렌을개시제로사용한헥실이소시아네이트의중합. 38 Initiation : H 3 H 2 H 3 H 2 Si H 2 3 H 2 Fast Propagation a a HI * -98 o, THF n a a a a a H 3 a a δ a 그림 19. 크라운에테르의도입으로삼량화반응억제. 38 δ o Trimerization 아세탈형태가지배적이라는것을발표하였다. 37 Lee 그룹은이러한용매와개시제에대한문제점을극복하기위하여, 용매는극저온에서도사용할수있고이소시아네이트의용해도가좋은테트라하이드로퓨란 (THF) 를선택하였다. 개시제는 THF 에용해도가뛰어난소듐나프탈레나이드 (a-aph) 를사용하여폴리이소시아네이트를극저온 -98, 고진공에서중합하였다. 높은수율과좁은분자량분포를갖는폴리이소시아네이트를합성했지만, 완벽한리빙성을확보하지는못했다. 하지만모든단량체의중합이완료된후에삼량화가진행된다는사실을발견하였다 ( 그림 18) 폴리이소시아네이트의리빙음이온중합 Lee 그룹은폴리이소시아네이트를음이온중합법으로합성하면서삼량화반응을제어하기위하여첨가제를도입하였다. 크라운에테르가상대양이온과결합하여복합체를구성하고, 말단에서입체장애를유발시키는효과가있을것으로예측하여 15-rown-5 을첨가제로사용하였다. 정량적인수율과단분산의분자량분포를가지는고분자를얻을수있었으며, 분자량의제어가성공적으로이루어졌다 ( 그림 19). 38 하지만이러한리간드시스템은상대양이온과착체를형성함과동시에음이온과상대양이온과의간격을멀어지게함으로써말단의아미데이트음이온의반응성을증가시키는효과도동시에나타낸다. 따라서입체장애가적은알킬이소시아네이트의경우에는입체적인장애효과보다는아미데이트음이온의활성증가에의한삼량화의속도가더욱가속되어리빙특성이이루어지않는다. 이러한알킬이소시아네이트의중합의경우에는보다효과적인첨가제의도입이요구되었다. 이에새로운첨가제로써, 기존의리간드의개념이아닌공통이온염인소듐테트라페닐보레이트 (abph 4 ) 가새로운첨가제로도입하였다. 39 abph 4 를첨가제로사용함으로써삼량화방지를위한두가지효과 hain-end Protection 그림 21. 개시제및첨가제기능을하는소듐벤질아닐리드 (a-ba). 40 를기대할수있다. 첫번째로는이러한첨가제의첨가로인한상대양이온인소듐농도가증가하게되어자유이온쌍으로존재하는말단음이온과상대양이온사이의간격을줄여접촉이온쌍으로만들어줌으로써, 백바이팅을억제하는효과이다. 두번째효과로는거대한테트라페닐보레이트기를사용함으로써, 입체적인장애효과에의해삼량화를방지하는효과이다. 헥실이소시아네이트의중합에 abph 4 를첨가제로사용한결과, 100% 에가까운정량적인수율과단분산의고분자를얻을수있었다. 또한이론분자량이실제분자량과매우잘일치함을확인하였고, 이는공통이온염에의한삼량화의방지가이소시아네이트의중합에있어서보다효과적인결과라고할수있다 ( 그림 20). 더나아가서, 폴리이소시아네이트의말단과동일한아미데이트음이온을갖는소듐벤질아닐리드 (a-ba) 를개시제로개발하여헥실이소시아네이트의중합에도입하여리빙성을확보하였다. 흥미롭게도실측분자량은계산분자량보다약 5배높은매우독특한결과를얻었다. 40 즉, 개시제의 20% 가단량체를개시하였다는결과이다. 정확한개시제의효율을측정하기위하여아세틸클로라이드와의모델반응을하였는데, 개시효율은약 95% 이상의효율이나왔다. 개시제의능력은 100% 이지만, 개시효율이 20% 이라는것은 a-ba 는개시제역할뿐만아니라첨가제역할도동시에한다는것을제안하였다. 또한, a-ba 의첨가제역할을확인하기위해 a-aph 를개시제로사용하고 a-ba 를첨가제로사용하여중합을하였다. 결과적으로 a-ba 가첨가제역할을하여삼량화반응을억제함으로써리빙성이나타났다. 즉, 5개의개시제중하나는개시제의역할을하고, 나머지네개는음이온을보호하기위한첨가제로써역할을하는새로운개시시스템을발견하였다 ( 그림 21). 또한, 아미데이트음이온과유사한반응성을갖는카본음이온, 아민음이온, 옥시음이온개시제들을합성하여, 각각의개시제의반응성및첨가제역할에따른중합시간과반응성의관계를연구하고있다 리빙음이온중합을이용한로드-코일블록공중합체합성폴리이소시아네이트는로드형태의고분자로코일형태의유연한고분자와의로드 -코일블록공중합체는코일 -코일형태의블록공중합체와는 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 325

7 다른특징으로인하여많은관심을받아왔다. ber 와 Thomas 그룹은폴리이소시아네이트를이용한로드- 코일블록공중합체의합성및모폴로지에관한연구를수행하였다. 그러나폴리이소시아네이트의리빙성확보가이루어지지않았기때문에정확한구조연구를수행할수없었다. 최근 Lee 와 Park 그룹은제어된양친매성로드 -코일블록공중합체를합성하고그들의다양한모폴로지연구를수행하였다. 20,42 Hadjichristidis 그룹은다양한폴리이소시아네이트블록공중합체를합성하였을뿐만아니라, 기능성개시제를사용하여다중공중합체를합성하였다. 또한음이온중합과라디칼중합을동시에활용하여폴리비닐피릴리돈과폴리이소시아네이트와의블록공중합체를합성하였다 ( 그림 22). 43 Lee 그룹은리빙음이온중합법을이용하여로드- 코일공중합체뿐만아니라양방향개시제, 커플링물질등의도입으로로드 -코일- 로드, 코일- 로드-코일등의양친매성삼중블록공중합체를합성하였다 ( 그림 23). P2VP-PHI, PHI-P2VP-PHI, P2VP-PHI-P2VP 등의양친매성삼중블록공중합체를합성하여솔루션상태에서의모폴로지, 벌크상에서의모폴로지, 필름상에서의모폴로지를연구하였다 폴리이소시아네이트를이용한스타형고분자합성 Hadjichristidis 그룹은음이온중합법을이용하여스타형폴리이소시아네이트의합성에성공하였다. Lee 그룹이발표한 a-ba 와유사한구조인 3개의아미데이트음이온을갖는스타핵물질을합성하였고, 개시제에이소시아네이트를주입하는핵-처음 (core-first) 방법으로 3개의가지를갖는스타고분자를합성했다. 나아가서디비닐벤젠에부틸리튬또는강한음이온개시제를사용하여코어물질을합성하였다. 여기에이소시아네이트를주입하여여러분지를갖은스타고분자를합성하였다. 또한성장하는이소프렌과디비닐벤젠과의반응을통하여새로운핵물질을만들고이를이용하여 miktoarm 스타고분자를합성하였다 ( 그림 24). 45 Lee 그룹에서는반응성이있는기능성커플링물질을도입하여폴리이소시아네이트를커플링방법으로중합하였다. 중합후포스트중합법을이용하여커플링물질과 PEG 물질과의반응을통하여 miktoarm 스타고분자를합성하였다 양친매성고분자의구조분석 그림 22. 폴리헥실이소시아네이트 -b- 폴리비닐피롤리돈블록공중합체합성. 43 리빙음이온중합에의해합성된친수성-소수성양친매성고분자의자기조립현상은다양한분야에응용될수있다. 특히블록공중합체의상분 그림 23. (a) 로드 - 코일 - 로드블록공중합체합성, (b) 코일 - 로드 - 코일블록공중합체합성. 44 그림 24. 스타형폴리이소시아네이트의합성방법 Polymer Science and Technology Vol. 22, o. 4, August 2011

그림 25. (a)ps-p2vp 의자기조립을이용한나노복합체합성, 48 (b) PS-P2 VP 를나노반응기로활용하여나노입자의합성및나노기공막제조.

1 양친매성코일-코일블록공중합체의자기조립현상양친매성코일-코일블록공중합체인 PS-P2VP 의자기조립현상을이용하여다양한나노복합체의합성이가능하다. PS-P2VP 는그블록의비율에따라스피어, 실린더, 라멜라등의나노구조체를형성한다.

48 또한 PS-P2VP 의분자량, 블록의조성비, 첨가제의도입등으로블록공중합체의나노구조체의모양및크기를제어하여나노반응기로활용하였다. 피리딘도메인영역에금속전구체를이용하여금속, 금속 -무기물나노입자의합성이가능하다 ( 그림 25). 49 7.

용매로 THF 를사용했을경우는라멜라형태이고클로로포름을사용했을때는마이셀, 메탄올을사용했을경우는속이비어있는할로우마이셀, 베지클등의형태가나타났으며, THF 와메탄올을 1:9 의비율로섞은용매를사용했을경우속이비어있는독특한자기조립구조를형성한다.

P2VP-PHI 블록공중합체는 THF/water 혼합용매에서 PHI 가내부에있는베지클또는마이셀등을형성한후염기성으로환경을변화시키면 PHI 는사라지게된다. 이로인하여속이비어있는독특한유일고분자마이셀과베지클이형성된다 ( 그림 26(a)).

51 Lee 와 Park 그룹은단일층필름에서의자기조립현상을연구하였다. PHI-P2VP-PHI 블록공중합체가마이카기판에서헤어핀형태의구조, Z 형태의구조로정렬되는것을확인하였고필름의두께가증가할수록네마틱에서스메틱한액정특성을확인하였다 ( 그림 27).

8 그림 25. (a)ps-p2vp 의자기조립을이용한나노복합체합성, 48 (b) PS-P2 VP 를나노반응기로활용하여나노입자의합성및나노기공막제조. 49 리현상을이용하여나노구조의제어, 나노입자의제조, 나노복합체의합성, 다공성막의제조, 블록공중합체의표면구조제어및패터닝등의연구에활용되고있다. 양친매성고분자의자기조립현상을본특집에모두소개하기어렵기때문에본연구실에서얻어진결과를위주로소개하고자한다 양친매성코일-코일블록공중합체의자기조립현상양친매성코일-코일블록공중합체인 PS-P2VP 의자기조립현상을이용하여다양한나노복합체의합성이가능하다. PS-P2VP 는그블록의비율에따라스피어, 실린더, 라멜라등의나노구조체를형성한다. 또한 P2VP 의질소원자의 4 차화반응 (quarternization) 을활용하여나노구조제어및나노복합체의합성이가능하다. P2VP 도메인에 Si 2, Ti 2 등의나노복합체뿐만아니라나노구조를제어하여패터닝, 나노기공막의제조가가능하다. 48 또한 PS-P2VP 의분자량, 블록의조성비, 첨가제의도입등으로블록공중합체의나노구조체의모양및크기를제어하여나노반응기로활용하였다. 피리딘도메인영역에금속전구체를이용하여금속, 금속 -무기물나노입자의합성이가능하다 ( 그림 25) 양친매성로드-코일블록공중합체의자기조립현상 코일 -로드-코일형태의 P2VP-PHI-P2VP 양친매성삼중공중합체는매우독특한자기조립현상을나타내었다. 용매로 THF 를사용했을경우는라멜라형태이고클로로포름을사용했을때는마이셀, 메탄올을사용했을경우는속이비어있는할로우마이셀, 베지클등의형태가나타났으며, THF 와메탄올을 1:9 의비율로섞은용매를사용했을경우속이비어있는독특한자기조립구조를형성한다. 51 게다가폴리이소시아네이트의화학적으로분해가잘되는특징및액정성질을이용하여다양한나노구조를형성하고또이용할수있다. P2VP-PHI 블록공중합체는 THF/water 혼합용매에서 PHI 가내부에있는베지클또는마이셀등을형성한후염기성으로환경을변화시키면 PHI 는사라지게된다. 이로인하여속이비어있는독특한유일고분자마이셀과베지클이형성된다 ( 그림 26(a)). 50 폴리이소시아네이트는액정특성을가지고있어서분자간의정렬을잘이뤄내기도한다. 특히폴리이소시아네이트는네마틱, 스메틱한액정특성을나타내며자기조립현상에영향을준다. 이러한액정특성을조절함으로마이셀에서베지클로의상변화를조절할수있다 ( 그림 26(b)). 51 Lee 와 Park 그룹은단일층필름에서의자기조립현상을연구하였다. PHI-P2VP-PHI 블록공중합체가마이카기판에서헤어핀형태의구조, Z 형태의구조로정렬되는것을확인하였고필름의두께가증가할수록네마틱에서스메틱한액정특성을확인하였다 ( 그림 27). 52 Uchida 그룹은 PE-PBI 블록공중합체으로유화적용방법을이용하여나노기공물질을만들었다. 나노기공은마이셀의크기에의해좌우되며이는블록공중합체의분자량과블록의비율에의해서결정된다. 새로운형태의양친매성블록공중합체를이용한나노기공물질의제작이라는점에서의의가있다. 53 그림 26. (a) THF/water 혼합용매에서의 P2VP-PHI 의마이셀과베지클, 50 (b) 액정특성을나타내는마이셀및베지클. 51 그림 27. PHI-P2VP-PHI 액정특성을이용한단일층필름에서의자기조립현상. 52 그림 28. 양친매성단일고분자인 PVPPy 의마이셀형성 양친매성단일고분자의자기조립현상 Lee 그룹에서는최초로양친매성단일고분자의마이셀형성에관한연구를발표하였다. 스티렌유도체인비닐페닐피리딘을단량체로사용하여 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 327

9 폴리 2-(4- 비닐페닐 ) 피리딘 (PVPPy) 을합성하였다. PVPPy 의측쇄인페닐피리딘화학구조는친수성특성을갖는반면, PVPPy 의유연한주쇄는소수성특성을갖고있다. 주사슬의유연함때문에용매의극성또는 ph 에따라서자유롭게베지클을형성하며, 그베지클의크기및배열은용매의 ph 에의해주로좌우된다. 이렇게형성된베지클의막은자연적 21, 54 인인지질막과거의유사한크기이다 ( 그림 28). 8. 결론 본총설에서는최근연구되고있는리빙음이온중합에대한연구결과들을소개하였으며, 리빙음이온중합을이용하여제어된다양한형태의고분자를소개하였다. 리빙음이온중합을이용하면선형고분자뿐만아니라스타, 분지, 덴드리머와같은고분자를합성할수있으며, 블록의조성을달리하는블록공중합체를합성할수있다. 또한리빙음이온중합법을이용하여관능기를포함한고분자를자유롭게합성할수있다면, 유기태양전지, 유기메모리, 유기발광물질등전자재료뿐만아니라약물전달시스템, 바이오이미징등의생체재료로서의응용이가능할수있다. 즉, T, BT, IT 등의연구에새롭게떠오르는고기능성물질로제어된고분자가각광받고있으며, 더나아가대량생산이가능하면리빙음이온중합에대한연구가산업분야에도활발하게적용될것으로전망된다. 참고문헌 1. Y. Li, L. Xue, H. Xia, B. Xu, S. Wen, and W. Tian, J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 46, 3970 (2008). 2. G. S. Liou, H. Y. Lin, Y. L. Hsieh, and Y. L. Yang, J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 45, 4921 (2007). 3. M. H. Park, J.. Huh, Y. Do, and M. H. Lee, J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 46, 5816 (2008). 4. J. H. Park,. Yun, M. H. Park, Y. Do, S. Yoo, and M. H. Lee, Macromolecules, 42, 6840 (2009). 5.. Tsutsumi, T. Murano, and W. Sakai, Macromolecules, 38, 7521 (2005). 6. S. M. Lindner and M. Thelakkat, Macromol. hem. Phys., 207, 2084 (2006). 7. L. Deng, P. T. Furuta, S. Garon, J. Li, D. Kavulak, M. E. Thompson, and J. M. Fréchet, hem. Mater., 18, 386 (2006). 8.. D. Hreha, A. Haldi, B. Domercq, S. Barlow, B. Kippelen, and S.. Marder, Tetrahedron, 60, 7169 (2004). 9. A. Kimyonok, B. Domercq, A. Haldi, J. Y. ho, J.. arlise, X. Y. Wang, L. E. Hayden, S.. Jones, S. Barlow, S.. Marder, B. Kippelen, and M. Weck, hem. Mater., 19, 5602 (2007). 10. I. atori, S. atori, H. Usui, and H. Sato, Macromolecules, 41, 3852 (2008). 11. T. Higashihara and M. Ueda, Macromolecules, 42, 8794 (2009). 12. B. G. Kang,. G. Kang, and J. S. Lee, Macromolecules, 43, 8400 (2010). 13. Y. Tian,. Y. hen, M. A. Haller,. M. Tucker, J. W. Ka, J. Luo, S. Huang, and A. K. Y. Jen, Macromolecules, 40, 97 (2007). 14. K. W. Lee and H.. Lin, J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 45, 4564 (2007). 15. K. M. Yeh and Y. hen, J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 45, 2259 (2007). 16. K. Sugiyama, A. Hirao, J.. Hsu, Y.. Tung, and W.. hen, Macromolecules, 42, 4053 (2009). 17. M. Tardi and P. Sigwalt, Eur. Polym. J., 8, 137 (1972) P. Quirk and S. Galvan-orona, Macromolecules, 34, 1192 (2001). 19. H. Watanabe, T. Amemiya, T. Shimura, and T. Kotaka, Macromolecules, 27, 2336 (1994). 20. Y. D. Shin, S. H. Han, S. Samal, and J. S. Lee, J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 43, 607 (2005) G. Kang, M. hangez, and J. S. Lee, Macromolecules, 40, 8553 (2007) P. Quirk, T. Yoo, and B. Lee, Adv. Polym. Sci., 153, 67 (2000) Hadjichristidis, M. Pitsikalis, S. Pispas, and H. Iatrou, hem. ev., 101, 3747 (2001). 24. A. Hirao, M. Hayashi, S. Loykulnant, K. Sugiyama, S. W. yu,. Haraguchi, A. Matsuo, and T. Higashihara, Prog. Polym. Sci., 30, 111 (2005). 25. A. Hirao, A. Matsuo, and T. Watanabe, Macromolecules, 38, 8701 (2005). 26. A. Hirao, K. Sugiyama, Y. Tsunoda, A. Matsuo, and T. Watanabe, J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 44, 6659 (2006). 27. A. Hirao, K. Sugiyama, A. Matsuo, Y. Tsunoda, and T. Watanabe, Polym. Int., 57, 554 (2008). 28. H. S. Yoo, T. Watanabe, and A. Hirao, Macromolecules, 42, 4558 (2009). 29. A. J. Bur and L. J. Fetters, hem. ev., 76, 727 (1976). 30. (a). Vogl and G. D. Jaycox, Polymer, 28, 2179 (1987); (b) G. Wulff, Angew. hem. Int. Ed. Engl., 28, 21 (1987). 31. (a) G. Y. ath, S. Samal, S. Y. Park,.. Murthy, and J. S. Lee, Macromolecules, 39, 5965 (2006); (b). hun, E. M. Seo, M. J. Kim, Y. D. Shin, J. S. Lee, and D. Y. Kim, ptical Materials, 29, 970 (2007); (c) J. H. Ahn, Y. D. Shin, and J. S. Lee, Macromol. apid ommun., 22, 1041 (2001). 32. Y. kamoto and T. akano, hem. ev., 94, 349 (1994). 33. V. E. Shashoua, J. Am. hem. Soc., 81, 3156 (1959) Fukuwatari, H. Sugimoto, and S. Inoue, Macromol. apid ommun., 17, 1 (1996). 35. J. Wang,. omura, and T. Endo, Macromolecules, 29, 2707 (1996). 36. K. Maeda and Y. kamoto, Macromolecules, 32, 974 (1999). 37. I. M. Davletbaeva, V. F. Shkodich, E.. Ekimova, and A. M. Gumerov, Polymer Science, Ser. A, 49, 896 (2007). 38. (a) J. S. Lee and S. W. yu, Macromolecules, 32, 2085 (1999); (b) Y. D. Shin, J. H. Ahn, and J. S. Lee, Polymer, 42, 7979 (2001). 39. (a) Y. D. Shin, S. Y. Kim, J. H. Ahn, and J. S. Lee, Macromolecules, 34, 2408 (2001); (b) J. H. Ahn, Y. D. Shin,. H. Lee, and J. S. Lee, J. Polym. Sci., Part A: Polym. hem., 42, Polymer Science and Technology Vol. 22, o. 4, August 2011

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<B4D9BDC3BEB4C0AFB1E2C8ADC7D02D34C6C72D35BCE2C3D6C1BE28B1B3BBE7292E687770>

<B4D9BDC3BEB4C0AFB1E2C8ADC7D02D34C6C72D35BCE2C3D6C1BE28B1B3BBE7292E687770> C H A P T E R 01 유기화합물의물성과구조 1.1 용해와극성 1.2 크로마토그래피와이성질체 1.3 증류와편극성 1.4 추출과산해리상수 1.5 재결정과녹는점 1.6 추출 / 재결정 / 증류가통합된혼합물의분리실험 1.7 컴퓨터소프트웨어를이용하여화학구조그리기 1.1 용해와극성 13 실험 1 다음화합물들의용해도를관찰하시오. 10mL 시험관, 시험관대, 1.00mL