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양 홍
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1 [Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 10 (2018) pp DOI: /KJMM 폐리튬이온전지재활용공정폐액으로부터리튬의회수를위한인산리튬침전특성연구 송영준 * 강원대학교재료융합공학부 Recovery of Lithium as Li 3 PO 4 from Waste Water in a LIB Recycling Process Young-Jun Song* Department of Materials and Metallurgical Engineering, Kangwon National University, Samcheok 25913, Republic of Korea Abstract: This study was conducted to obtain engineering design data for a process to recover lithium in the form of Li 3 PO 4 from the waste water of a lithium ion battery (LIB) recycling process. The influence of temperature, ph, and concentration on the solubility of Li 3 PO 4 and the reaction rate in the Na 3 PO 4 -Li 2 SO 4 -H 2 O system was investigated. As a result, the solubility of Li 3 PO 4, 372 mg/l, increased to 417 mg/l as the reaction temperature increased from 20 to 90 o C. At the same time, the reaction rate increased from to mol/l s. The yield of lithium phosphate rises in proportion to increases in the concentration of salt, temperature and ph, in the reaction of 3Li 2 SO 4 + 2Na 3 PO 4 2Li 3 PO 4 + 3Na 2 SO 4. That is, the higher the concentration, temperature and ph solution are, the more Li 3 PO 4 precipitates. The temperature must be 70 o C or higher to obtain 90% or more Li 3 PO 4 as a precipitate. The lithium phosphate particle formed at 20 o C are composed of secondary particles or their agglomerate, which is composed of primary particles of 0.01 µm or less size. The size of the primary particle becomes bigger when the reaction temperature is raised and at 90 o C it becomes a large columnar particle, with a 10~20 µm length and 5~10 µm breadth. (Received June 19, 2018; Accepted August 13, 2018) Keywords: lithium, recovery, lithium phosphate, lithium ion battery, waste water 1. 서론 유리공업과윤활유제조등에주로사용되던리튬은 2000년대에들어서리튬이온전지가상용화되면서그수요량과가격이급증하고있으며, 리튬의생산과응용에연구자들의관심도높아지고있다. 리튬은용도와수요자의요구에따라탄산리튬, 수산화리튬, 황산리튬등의형태로생산되고있으며 2012년기준리튬의용도별수요는건전지용 35%, 유리용 26%, 윤활유용 13%, 합금용 8%, 공조냉매용 4%, 고분자용 3%, 의료용 3% 그리고기타 8% 등이었으나그후건전지용도의수요량이급격히증가하는추세에있다 [1]. 전세계리튬화합물의총생산량은 2008 년 27,200톤 ( 금속리튬으로환산한양, 미국제외 ) 에서 *Corresponding Author: Young-Jun Song [Tel: , yjsong64@kangwon.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 2012년 36,600톤으로연평균 8.6% 의성장율을나타내었으며 [2], 중국의전기자동차생산을본격화한 2013년도부터는그수요와가격이더욱급격하게증가하고있다 [3]. 일본, 중국과함께세계3대리튬이차전지 [18,19] 생산국중하나인우리나라는탄산리튬과수산화리튬등의리튬화합물을대부분수입하고있으며그양은전세계리튬수요량의 10% 를넘는다 [4,5]. 최근우리나라의탄산리튬수입량을나타낸표1은탄산리튬수입량이 2010년 7,988톤에서 2017년 20,754톤으로연평균 20% 의성장률을나타내었고가격또한연평균 16.6% 정도의상승을나타내고있다. 이러한공급부족의심화가예상되고있는상황에서리튬자원확보를위한각국의경쟁이매우치열해지고있으며, 우리나라는중국과일본의적극적이고치밀한리튬확보전략에밀려상대적으로매우적은리튬자원만을확보하고있는상태이다 [6,7]. 리튬은주로염수와광석으로부터생산되고있으며그

2 756 대한금속 재료학회지제 56 권제 10 호 (2018 년 10 월 ) 중에서염수로부터생산되는양이 76% 정도이다 [8]. 염수로부터리튬을생산하는국가로는칠레와아르헨티나가있고광석으로부터리튬을생산하고있는국가는호주, 중국, 포르트갈등이있다 [9]. 염수로부터탄산리튬을생산하는비용은 2-3 $/kg으로광석으로부터제조하는비용 (6-8 $/kg) 보다매우저렴하지만제품의순도가낮고품질이불균일하며회수율과생산속도가매우낮은단점을갖는다 [10]. 따라서염수로부터보다높은회수율과생산속도로탄산리튬을생산하기위한연구 [11] 들이진행되고있으며그중에서인산리튬침전법도경제성이우수한것으로평가되어연구가진행되고있으나그결과들은특허출원의형태로만공개되고학술논문으로는발표된바는없어그내용을자세히알기어렵다. 우리나라에서는폐리튬이차전지등으로부터코발트와니켈을회수하는공정에서발생하는폐수에포함되어있는리튬을인산리튬의형태로회수하는공정 [12,13] 이개발되어운영되고있다. 이기술은폐리튬이차전지또는이차전지제조공정스크랩을파쇄-선별후분말상으로얻어지는양극활물질과음극활물질등의혼합물을황산으로용해시킨다음용매추출로코발트와니켈을회수하고나서버려지는폐수에 3,000 mg/l 정도의농도로함유되어있는리튬을인산리튬으로침전시켜제거하는공정이다. 본논문은상기인산리튬침전반응의메카니즘을설명하기위하여수행되었으며, 황산리튬수용액과인산나트륨수용액을반응시켜인산리튬을침전시키는반응에있어서반응조건에따른인산리튬침전의입도와형상, 수율그리고결정화도등의변화와침전반응속도등에대하여기술한다. 또한침전반응으로인산리튬을회수하고자하는경우그수율에직접적인영향을미치는용해도의변화를온도와 ph를변수로하여관찰하였다. Table 1. Fact sheet on the import of major lithium compound in Korea. Year Lithium Carbonate Liuhium Hydroxide Weight (ton) Price ($/ton) Weight (ton) Price ($/ton) ,754 11,918 7,035 18, ,140 7,996 5,150 17, ,137 5,552 3,091 8, ,981 5,092 1,582 8, ,060 5, , ,762 4,955 1,102 8, ,425 4, , ,988 5, ,423 This is summary of the data from Trade Statistics of Korea Customs Service. 2. 실험방법 2.1. 시약및실험장치 불순물의영향을배제하기위하여특급시약을사용하여제조된황산리튬수용액과인산나트륨수용액을사용하였다. 그림 1은본연구에사용된실험장치로 1) 온도조절용물재킷이부착된 500 ml 용량의유리제반응용기 2개와 1000 ml 반응용기, 2) 강제순환형항온수조, 3) 정량펌프, 4) 기계식교반기, 5) ph미터, 6) 온도계로구성된다. 탄산가스의유입에의한영향을배제하기위하여각반응조의상부에아르곤가스를 50 ml/min의유량으로불어넣었다. 교반기의임펠러는 mm 2 의단면적을갖는테프론이코팅된제품을사용하였으며, 교반속도는 100 rpm으로고정하여사용하였다. Fig. 1. Schematic diagram of the experimental apparatus. 리튬의분석은불꽃방출분광법 (flame emission photometric method)[14] 으로하였으며 Jenway사의화염광도계 (flame photometer) Model PFP7을사용하였다. X-선회절분석은분말회절분석법으로행하였고 Rigaku사의고분해능 X-ray 회절계 (high resolution X-ray diffractometer) D/Max- 2500V를사용하였으며, 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM) 은 Jeol사의 JSM-6300을사용하였다 실험방법 인산리튬의성상에미치는 Li 2 SO 4 수용액농도의영향 0.2 mol/l 농도의 Na 3 PO 4 수용액 333 ml에당량의황산리튬수용액을첨가하여인산리튬침전을생성시키는과정에서황산리튬수용액의농도를 0.1, 0.2, 0.4, 0.8,

3 송영준 mol/l로변화시켜생성물의미세구조와그중량의변화를관찰하였다. 즉 20 o C로조절된 Na 3 PO mol/l 수용액 333 ml에대하여황산리튬 0.1 mol/l수용액 1,000 ml, 0.2 mol/l수용액은 500 ml, 0.4 mol/l 수용액은 250 ml, 0.8 mol/l 수용액은 125 ml, 1.6 mol/l 수용액은 67 ml를각각 20 o C가되도록한다음 100 rpm으로교반중인인산나트륨수용액에 50 ml/mim 속도로주입을하고, 주입완료후 60분간교반을계속한다음생성물을여과하였다. 생성물을 105 o C에서 2시간건조후무게를측정하여기록하였고, 입자의크기와미세구조는건조시료를백금코팅후전계방사형주사전자현미경을사용하여관찰하였다 Na 3 PO 4 용액농도의영향 0.2 mol/l Li 2 SO 4 수용액 500 ml에주입하는 Na 3 PO 4 수용액의농도를 0.1 mol/l(667 ml), 0.2 mol/l(333 ml), 0.4 mol/l(167 ml), 0.8 mol/l(83 ml) 로변화시켜생성물의형상과중량변화를관찰하였다. 인산리튬수용액의농도와인산리튬수용액을황산리튬수용액에주입하는것외에는모두 2.2.1과동일한조건으로실험하였다 온도의영향 0.2 mol/l 농도의 Na 3 PO 4 수용액 333 ml에 0.2 mol/l 농도의 Li 2 SO 4 수용액 500 ml를 50 ml/min으로주입하여인산리튬침전을생성시키는반응에있어서반응온도를 10, 20, 30, 40, 50, 70, 90 o C로변화시켜인산리튬침전의크기와형상, 결정성, 수율에미치는영향을조사하였다. 수율은침전으로얻어지는인산리튬의중량을이론침전량에대한백분율로나타내었으며, 본실험의경우이론침전량은 mol/l Li 3 PO 4 해당하는 g에인산리튬의용해도 g/833 ml를차감한 7.4 g이다 반응온도에따른반응속도 0.2 mol/l 농도의 Na 3 PO 4 수용액 333 ml에 0.2 mol/l 농도의 Li 3 PO 4 수용액 500 ml를사전에반응온도인 20, 30, 40, 50, 70, 90 o C가되도록한다음황산리튬수용액을한꺼번에인산나트륨수용액에주입하고 100 rpm으로교반하면서일정시간간격으로시료를채취하여시린지필터로여과한다음여액속에잔류하는리튬이온의농도를분석하였다 온도에따른 Li 3 PO 4 의용해속도와용해도반응온도에따른 Li 3 PO 4 의용해속도와용해도의변화를 관찰하기위하여반응온도인 20, 30, 40, 50, 70, 90 o C로조절된증류수 500 ml에 10 g의인산리튬을일시에첨가한다음일정시간간격으로시료를채취하여용해된리튬의농도를분석하였다. 탄산이온의영향을배제하기위하여용매인증류수를사용직전에끊여서 CO 2 를최대한제거한다음밀봉상태에서냉각하여사용하였다. 증류수의증발에의한액량의변화를방지하기위하여그림 1의반응용기에응축기가부착하여사용하였다 ph에따른 Li 3 PO 4 의용해도 ph에따른 Li 3 PO 4 의용해도를측정하기위해서 1N H 3 PO 4 용액과 1N의 NaOH를사용하여용매인증류수의 ph를사전에 1~14가되도록조절한증류수 500 ml 에 10 g의인산리튬을일시에첨가하고 100 rpm으로 4 시간동한교반후시료를채취하여용해된리튬의농도를분석하였다. 용해반응기의온도는 20 o C를유지하였으며, 상기용해속도측정시와동일한요령으로실험하였다. 3. 실험결과및고찰 3.1. 인산리튬의성상에미치는 Li 2 SO 4 수용액농도의영향 Na 3 PO 4 수용액의농도를 0.2 mol/l로고정하고여기에첨가되는황산리튬수용액의농도를변화시켜침전반응을진행시키고이때얻어지는생성물의미세구조와그중량의변화를관찰결과, 0.1 mol/l의황산리튬을주입한경우는침전을전혀생성하지않았고, 0.2 mol/l의황산리튬을주입한경우는 4.47 g의인산리튬침전을생성하였으며, 0.4 mol/l 일때 5.69 g, 0.8 mol/l에서 6.29 g, 1.6 mol/l에서 6.60 g을생성하였다. 인산리튬의용해도가 0.30 g/l[15] 임을고려할때생성물의중량은 7.3~7.5 g 정도가되어야함에도침전물의중량이그에미치지못하는것은 20 o C에서는인산리튬수용액이과포화상태를유지하려는경향때문에임계크기 [16] 가커짐에따라결정으로성장하지못하고씨눈 (embryo) 단계에머무르거나용해되어소멸되는양이많아지기때문으로생각된다. 상기인산리튬침전을회수하고난여과액을 90 o C 이상으로가열하면침전하지못했던인산리튬이완전히침전하는현상은이러한생각을뒷받침한다. 그림 2의 SEM 사진에서는 20 o C에서생성하는인산리튬입자가 0.01 µm 이하의극미세 1차입자들이응집하여

758 대한금속 재료학회지 제56권 제10호 (2018년 10월) 0.1~2 µm의 2차 입자를 이루고 이들이 다시 응집하여 3.2. Na3PO4 용액 농도의 영향 1~10 µm의 3차 입자와 이들의 10~100 µm 크기로 응집한 황산리튬 수용액의 농도를 0.2 mol/l로 고정하고 여기에 4차 입자로 구성되어 있음이 관찰된다.

01 µm 정도의 입자들로 구성되어 있는 여러 농도에서 생성된 인산리튬 입자의 모양과 형상은 것으로 추정되고, 2차 입자는 입자의 중심에서부터 바깥쪽 농도가 높을수록 구형의 3차입자의 크기와 그들이 응집물 으로 1차 입자들이 응집하면서 성장한 형태를 보인다. 그 인 4차입자의 크기가 커졌던 3.1의 결과와 비슷한 경향을 크기는 가로와 세로가 0.1~0.

4 758 대한금속 재료학회지 제56권 제10호 (2018년 10월) 0.1~2 µm의 2차 입자를 이루고 이들이 다시 응집하여 3.2. Na3PO4 용액 농도의 영향 1~10 µm의 3차 입자와 이들의 10~100 µm 크기로 응집한 황산리튬 수용액의 농도를 0.2 mol/l로 고정하고 여기에 4차 입자로 구성되어 있음이 관찰된다. 5,000배로 관찰한 그림 2(e)에서 1차입자는 너무 미세하 여 사진만으로는 그 형상과 크기를 판단하기 어려우나 입 주입되는 인산나트륨 수용액의 농도를 변화시켜 침전반응 을 진행시키고 이 때 얻어지는 생성물의 미세구조와 그 중 량의 변화를 관찰하였다. 방형에 가까운 0.01 µm 정도의 입자들로 구성되어 있는 여러 농도에서 생성된 인산리튬 입자의 모양과 형상은 것으로 추정되고, 2차 입자는 입자의 중심에서부터 바깥쪽 농도가 높을수록 구형의 3차입자의 크기와 그들이 응집물 으로 1차 입자들이 응집하면서 성장한 형태를 보인다. 그 인 4차입자의 크기가 커졌던 3.1의 결과와 비슷한 경향을 크기는 가로와 세로가 0.1~0.3 µm이고 길이가 1~2 µm정도 나타냄을 그림 3에서 관찰할 수 있다. 이러한 현상이 나타 로 관찰된다. 이들이 응집하여 생성된 3차입자들은 대부분 나는 이유는 반응액의 농도가 높을수록 자발적핵생성에 의 구형을 하고 있으며, 그 크기는 1~10 µm이고 황산리튬의 농도가 높을수록 크기가 커지는 경향을 보인다. 구형 3차 한 핵생성이 결정성장 보다 우선하게 되어 생성되는 일차 입자의 응집물인 4차입자의 크기도 황산리튬의 농도가 증 들의 응집 정도에 따라 생성되는 입자의 크기와 형상이 결 가할수록 커지는 경향을 보인다. 정되는 것으로 생각된다. 입자의 크기는 작아지고 그 수는 많아지게 되며, 이 입자 이와 같은 현상이 나타나는 이유는 본 실험의 조건범위 한편 침전된 인산리튬의 양은 3.1실험 결과와 매우 다른 에서는 교반에 의한 확산이나 성분이온들의 재배열에 의한 결과를 보인다. 그림 4의 결과에서 0.2 mol/l 농도의 결정성장 보다는 인산리튬의 결정핵 생성 반응이 우세하 Li2SO4 수용액 500 ml에 0.1 mol/l 농도의 Na3PO4 수용 며, 따라서 결정핵 또는 그와 유사한 크기의 입자들의 응 액 667 ml를 주입한 경우는 인산리튬 침전이 전혀 생성하 집 정도에 따라 생성되는 입자의 크기와 형상이 결정되는 지 않았으며 0.2 mol/l 농도의 Na3PO4 수용액 333 ml를 것으로 생각된다. 주입한 경우는 0.01 g 정도의 극 미량의 인산리튬만이 생 성하였다. Na3PO4 수용액의 농도가 0.4 mol/l, 0.8 mol/ L로 증가함에 따라 인산리튬의 수율은 급격히 증가함이 관찰된다. 이와 같은 현상들이 나타난 가장 큰 원인은 반응액의 ph가 원인일 것으로 판단된다. 즉 ph가 13정도인 0.2 mol/l Na3PO4 수용액에 ph 6정도인 Li2SO4 수용액을 주 입하는 반응에서는 인산리튬의 용해도가 비교적 낮은 환경 Fig. 2. SEM images of lithium phosphate formed from various concentrations of Li2SO4 solution, at 20 oc. Fig. 3. SEM images of lithium phosphate formed from various concentrations of Na3PO4 solution, at 20 oc.

송영준 Fig. 4. Relationship between weight of precipitated Li3PO4 and concentration of salt(li2so4 or Na3PO4). 759 Fig. 5. Yield of Li3PO4 as a function of reaction temperature.

5 송영준 Fig. 4. Relationship between weight of precipitated Li3PO4 and concentration of salt(li2so4 or Na3PO4). 759 Fig. 5. Yield of Li3PO4 as a function of reaction temperature. 이기 때문에 결정핵 생성이 용이하여 침전 생성이 비교적 많아지지만, 반대의 경우는 결정핵 생성단계인 반응 초기 에 반응액의 ph가 낮아 공급되는 인산이온(PO43-)은 HPO42- 나 H2PO4-로 전이되어 용해도가 높은 Li2HPO4 나 LiH2PO4의 생성환경을 제공하기 때문으로 생각된다. 3.3 온도의 영향 반응 온도에 따른 수율변화를 나타낸 그림 5의 결과에서 인산리튬의 수율은 반응온도의 증가에 비례하여 급격히 증 가함을 알 수 있다. 즉, 10 oc에서 54% 정도의 수율을 나 타내지만 90 oc에서는 95% 정도의 수율을 나타낸다. 반응온도의 변화에 따른 인산리튬 입자의 크기와 모양 의 변화를 관찰한 그림 6의 SEM 사진에서 20 oc에서는 상기 3.1에서 관찰한 바와 같이 0.01 µm 이하의 극미세 1차입자 들이 응집하여 2차, 3차, 4차 입자를 순차적으로 구성하는 특징을 보이지만, 30 oc 에서는 극미세 1차 입 자들은 거의 관찰되지 않고 크기가 1~3 µm인 1차입자들 과 이들이 응집한 30~60 µm의 2차 입자들만이 관찰된다. 40, 50, 70, 90 oc로 반응온도가 상승함에 따라 1차입자 Fig. 6. SEM images of lithium phosphate formed at various temperatures. 의 크기는 점점커지는 경향을 관찰할 수 있으며, 특히 90 oc에서는 단경이 5~10 µm이고 장경이 10~ 20 µm인 또한 20 oc에서 생성한 인산리튬의 회절선에서는 반가 주상의 독립 입자들이 생성이 현저히 증가하였음을 알 수 폭[17](Full Width at Half Maximum, FWHM)이 매우 있다. 이들에 대한 X선 회절 패턴을 조사하여 나타낸 그림 7 커서 결정립의 크기가 미세하고 결정화도가 낮음을 반영 하고 있으며, 90 oc에서 생성된 인산리튬의 회절선은 반 의 결과에서는 모든 회절피크가 인산리튬(Li3PO4)의 피크 가폭이 작아 결정립이 크기와 결정화도가 증가하였음을 이며 다른 결정구조를 갖는 물질은 존재하지 않음을 알 수 있다. 보여주고 있다.

760 대한금속 재료학회지 제56권 제10호 (2018년 10월) Fig. 8. Concentration of Li+ as a function of time and temperature in the reaction of 3Li2SO4 + 2Na3PO4 2Li3PO4 + 3Na2SO4. Fig. 7.

6 760 대한금속 재료학회지 제56권 제10호 (2018년 10월) Fig. 8. Concentration of Li+ as a function of time and temperature in the reaction of 3Li2SO4 + 2Na3PO4 2Li3PO4 + 3Na2SO4. Fig. 7. XRD patterns of lithium phosphate formed at various temperature. 산리튬 침전반응의 속도는 20 oc에서 mol/l s 이지만 90 oc에서는 mol/l s로 약 133배 증가 3.4. 반응온도에 따른 반응속도 함을 알 수 있다. 따라서 황산염 수용액 내의 용존 리튬을 반응온도와 시간에 따른 용액내 리튬이온의 농도 감소를 인산리튬으로 침전시켜 회수하고자 하는 경우 반응온도는 나타낸 그림8의 결과에서 저온 영역에서는 침전물이 생성 매우 중요한 인자가 되며, 반응온도가 높을수록 회수율이 할 때 까지 다소의 시간이 걸리는 현상이 관찰된다. 즉, 높아지고 반응에 소요되는 시간이 짧아 경제적일 것으로 o o o 20 C에서는 반응개시 후 60분, 30 C에서는 20분, 40 C 생각된다. 에서는 10분이 경과 후부터 침전의 생성에 따른 리튬이온 농도의 감소가 관찰된다. 50 oc 보다 높은 온도에서는 이 3.5. 온도에 따른 Li3PO4의 용해속도와 용해도 러한 지연현상이 관찰되지 않는다. 지연현상의 원인은 낮 반응온도에 따른 Li3PO4의 용해속도와 용해도의 변화를 은 온도에서는 결정성장 속도가 느려 임계크기 이상으로 관찰한 그림 9의 결과에서 20 oc에서 240분간 용해된 리 성장하지 못하고 씨눈(embryo) 단계에 머무르거나 재용해 튬의 농도는 67 mg/l(li3po4로 환산시 372 mg/l) 90 oc 되어 소멸되는 인산리튬 분자의 량이 많아지기 때문으로 에서의 농도는 75 mg/l(li3po4로 환산시 417 mg/l)로 인 산리튬의 용해도는 온도에 따라 증가함을 보인다. 용해반 생각된다. 또한 그림의 결과에서 반응온도가 높을수록 용존 리튬이 온의 농도 감소속도가 빨라짐이 관찰되며 이는 인산리튬 침전 반응속도가 빨라짐을 의미한다. 응 속도 또한 20 oc에서는 1시간 만에 4시간 후 용해량의 83%가 용해하는 반면 90 oc에서는 20분 만에 4시간 후 용해량의 92%가 용해되어 온도가 높을수록 빨라지는 경향 그림 8의 자료를 사용하여 반응온도에 따른 인산리튬 침 으로 보인다. 전반응의 초기속도를 계산하여 나타낸 표 2의 결과에서 인 Table 2. The change of initial reaction rate as a function of temperature in the reaction of 3Li2SO4 + 2Na3PO4 2Li3PO4 + 3Na2SO4. Temperature (oc) Initial change in the concentration of Li+ (mol/l) Initial reaction time (s) Initial decreasing speed of Li+ ( 10-4 mol/l s) Initial reaction rate of Li3PO4 precipitation ( 10-4 mol/l s)

7 송영준 761 것으로보인다. 즉아래의가수분해반응에서생성하는 OH - 가반응액의 ph를 11~11.5가되도록하는역할을하는것으로보인다 PO 4 + H 2 O HPO 4 + OH - ph가높아져 OH - 의농도가높아지면용해반응을촉진하는오른쪽방향으로의반응이억제되어용해도가낮아지고 H + 의농도가높아지면반대의이유로용해도가높아지는것으로보인다. 4. 결론 Fig. 9. Solubility of lithium phosphate as a function of time and temperature ph 에따른 Li 3 PO 4 의용해도 ph에따른 Li 3 PO 4 의용해도변화를측정한그림 10의결과에서 ph가 4 이상인영역에서는인산리튬의용해도가 ph 4에서 411 mg/l이고 ph 14에서는 244 mg/l로 ph의증가와함께약간씩감소하는경향을보이나, ph가 3 이하인영역에서는수소이온농도의증가에따라인삼리튬의용해도가급격히증가하는현상을보여준다. 또한, 용매의 ph가 12 이상인경우는인산리튬첨가후반응종료시까지용매의 ph에거의변화가없었지만, 용매의 ph가 11 이하인경우는인산리튬첨가후반응액의 ph가서서히상승하여 4시간후에는 11.0~11.5의값으로안정화되는현상을보였다. 이러한현상이나타나는이유는인산리튬의용해로생성되는 PO 3-4 의가수분해반응에기인하는 폐리튬이차전지로부터코발트와니켈을회수하는공정에서발생하는폐수에포함되어있는리튬을인산리튬의형태로회수하는공정의개발을위한본연구의결과를요약하면다음과같다. 1. 황산리튬수용액과인산나트륨수용액을반응시켜인산리튬침전을얻는반응 (3Li 2 SO 4 + 2Na 3 PO 4 2Li 3 PO 4 + 3Na 2 SO 4 ) 에있어서반응용액의농도가높을수록 ph가높은환경일수록침전의수율은향상된다. 2. 반응온도가높을수록인산리튬의수율이증가하며 90% 이상의수율을얻기위해서는 70 o C 이상이어야한다 o C에서생성하는인산리튬은 0.01 µm 이하의극미세 1차입자들이응집한 2차, 3차입자로구성되지만반응온도의상승에 1차입자의크기가증가하고응집입자들은감소하는경향을보이며 90 o C에서는단경이 5~10 µm이고장경이 10~20 µm인주상의독립입자들이생성이현저히증가한다 mol/l 농도의 Na 3 PO 4 수용액과 Li 2 SO 4 수용액을반응시켜인산리튬을침전시키는반응의속도는 20 o C 에서 mol/l s이지만 90 o C에서는 mol/l s로약 133배증가한다. 5. 인산리튬의용해속도는온도가높을수록빨라지고용해도도 20 o C에서 372 mg/l 이지만 90 o C에서는 417 mg/l 로증가한다. 6. 인산리튬포화수용액의 ph는 11.0~11.5의값을나타내고, ph의증가하면용해도가감소하는경향이있으며 ph 3이하의산성영역에서는 H + 의농도에비례하여용해도가증가한다. 감사의글 Fig. 10. Solubility of lithium phosphate as a function of ph. 본연구는 2018 년도혁신도시공공기관연계육성사업 (

8 762 대한금속 재료학회지제 56 권제 10 호 (2018 년 10 월 ) 과제번호 p ) 의연구비지원과 2015년도강원대학교대학회계학술연구조성비로연구하였음 ( 관리번호 ). REFERENCES 1. Y. -M. Kim, Mineral Information: Lithium, selectmineralinfolist.do (2018). 2. B. W. Jaskula, 2012 Minerals Yearbook, p.44.1, U.S. Geological Survey, U.S. (2013). 3. R. Baylis, Evaluating and forecasting the lithium market from a value perspective: Lithium Supply & Markets 2012, 5th presentation p.23, Metal Bulletin Ltd., Las Vegas, NV (2013). 4. S. -M. Kim, Korean Secondary battery leaping 10 years overtaking Japan, p.1, Korea IT Times, Korea (2012). 5. B. Findlay, The Lithium Market, (2018). 6. M. Mccrae, South Korea's rise to lithium prominence, / (2018). 7. M. Pistili, Orocobre, Canada Lithium Galaxy Resources trump new lithium Carbonate plant's Supply impact, Lithium Investing News : Vancouver, British Columbia, Canada (2013). 8. B. Seo, Ph.D. Thesis, pp.1-3, Kangwon National Univ., Korea (2012). 9. W. Tahil, The Trouble with Lithium, (2018). 10. C. Grosjean, P. H. Miranda, M. Perrin, and P. Poggi, Renew. Sust. Energ. Rev. 16, 1735 (2012). 11. H. Hamzaoui, A. M'nif, and R. Rokhani, Talanta 70, 847 (2006). 12. Y. Song, Patent registration No , Korean Intellectual Property Office (2016). 13. Y. Song, Application No. 15/240,792, United States Patentant and Trademark Office (2016). 14. A. D. Eaton, L. S. Clesceri, and A. E. Greenberg, Standard Method for the Examination of Water and Wastewater, pp. 3-73, American Public Health Association, Washington (1995). 15. Morino, Handbook of chemistry, 2nd edition, p.794, Maruzen co. Ltd., Japan (1975). 16. W. F. Smith and J. Hashemi, Materials Science and Engineering, 5th edition, p.130, Mc Graw Hill education, Korea (2017). 17. M. Heo, X-ray crystallography, p.248, Cheong Moon Gak, Korea (2015). 18. H. U. Choi, J. S. Jin, and H.-T. Lim, Korean J. Met. Mater. 55, 503 (2017). 19. Y. M. Yang, C. Loka, D. P. Kim, S. Y. Joo. S. W. Moon, Y. S. Cho, J. H. Park, and K.-S Lee, Met. Mater. Int. 23, 610 (2017).

인문사회과학기술융합학회

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