CERAMIST 특집 나노세라믹재료 고용량 MLCC 재료개발동향 글 _ 김창훈, 김학관삼성전기 LCR 사업부 1. 서론 Tabel 1. MLCC 유전체재료및내부전극종류 소형및고성능전자부품의필요성은전자제품의다기능화, 경박단소화추세가급속히진행됨에따라더욱빠른속도로증가하고있으

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해령 이
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1 특집 나노세라믹재료 고용량 MLCC 재료개발동향 글 _ 김창훈, 김학관삼성전기 LCR 사업부 1. 서론 Tabel 1. MLCC 유전체재료및내부전극종류 소형및고성능전자부품의필요성은전자제품의다기능화, 경박단소화추세가급속히진행됨에따라더욱빠른속도로증가하고있으며, 자동차, 네크워크장비등전장품및산업용에대응하는고신뢰성을요구하는전자부품의채용도크게증가하고있다. 이에발맞추어시장요구에대응하기위한 inductor, capacitor, resistor(lcr) 등수동부품의기술개발경쟁이가속화되고있으며, 특히, 범용수동부품으로서용도와사용량이지속적으로증가하고있는 MLCC(Multi-Layer Ceramic Capacitor) 는경쟁업체간기술경쟁이가장치열하게이루어지고있는대표적인분야라고할수있다. 이런 MLCC는크게용량구현을위해 BaTiO 3 (BT) 를기본으로하는유전체층과금속 (Ni, Cu, Ag-Pd, Pd) 을기본으로하는내부전극, 그리고금속 (Cu) 과 glass 등을포함하고있는외부전극으로구성되어있으며, 유전체층과내부전극층의박층화에기반한고용량제품개발과미세구조개선을통한신뢰성향상을통하여, 관련시장을선점하기위한많은노력들이계속해서진행되고있다. 1) 한국및일본의선진업체의경우 0603(0.6 mm x 0.3 mm), 0402(0.4 mm x 0.2 mm) 소형칩양산은물론이고, 0201 size의개발도진행되고있는상황이다. MLCC 의대용량화는유전체와내부전극을수백층까지적층함으로써, 고집적을통한용량의대형화가실현되는데, 현재 high-end 제품의경우 1 um 이하두께의유전체층을수백층적층한칩이사용되고있는수준이다. 이러한 MLCC는세라믹유전체와금속내부전극의동시소성에의해서제조되는데, 고온에서행해지는소성공정중내부전극의산화를억제하기위해고가의귀금속인 Pd 을내부전극으로사용하여왔다. 그러나, MLCC 의소형화및고용량화의요구에따른원가절감을위해저가 Ag-Pd, Ni, Cu 등을내부전극으로사용하는제품이개발되어사용되고있으며, 현재는 Ni 내부전극품이대부분의시장을장악하고있다. Table 1은종래의 Pd 내부전극의 BT계재료로부터저온소결화및 base metal 의내부전극을사용할수있는내환원성유전체재료및 Pb계유전체재료로의개발동향의변화를보여주고있다. 본고에서는현재원가경쟁력과신뢰성측면에서우수하여 MLCC의주류로개발, 공급되고있는 Ni 내부전극 MLCC 를중심으로하여, MLCC 용유전체재료의기술개발동향을재료적인관점에서기술하고자한다. 2. MLCC 구조 MLCC 의용량은 Fig. 1에나타낸바와같이유전체재 62 세라미스트

설계적으로보면 MLCC는단위캐패시터를적층한수만큼병렬연결함으로써주어진부피에서용량을최대화한구조라할수있다. Fig. 1의식에나타난바와같이용량은재료측면에서보면유전체의비유전율에비례하고, 공정및설계관점에서보았을때에는적층수및유효전극면적이증가할수록, 내부전극간거리가감소할수록증가한다. 따라서, 고용량 MLCC 를개발하기위해서는 Fig.

2 고용량 MLCC 재료개발동향 Fig. 1. MLCC 구조및용량에영향을미치는인자. 3) 료의유전율과유효전극면적, 유전체두께및적층수에의해결정된다. 특히칩사이즈와유전체가결정된상태에서는유전체두께와적층수가고용량을구현하는데있어서핵심설계요소가된다. 이에따라유전체층의박층화가유전체재료개발과함께 MLCC 기술개발에있어서핵심으로간주되고있으며, 이박층화에는유전체층의박층화뿐만아니라내부전극층의박층화도함께고려해야한다. 또한, 외부전극의경우, 칩과의접착력구현및 ESR(Equivalent Serial Resistance) 을낮추기위해서, Cu, glass 복합재료로형성하고, 최종적으로도금처리하여제품이완성되는구조이다. 설계적으로보면 MLCC는단위캐패시터를적층한수만큼병렬연결함으로써주어진부피에서용량을최대화한구조라할수있다. Fig. 1의식에나타난바와같이용량은재료측면에서보면유전체의비유전율에비례하고, 공정및설계관점에서보았을때에는적층수및유효전극면적이증가할수록, 내부전극간거리가감소할수록증가한다. 따라서, 고용량 MLCC 를개발하기위해서는 Fig. 2에나타난바와같이, 유전체시트의박층화가반드시선행되어야한다. 이런박층화를구현하기위해서는시트를구성하고있는유전체재료의미립화도동반되어야하는데, 이는조립입자로인해서성형후시트의표면조도가증가하게될경우상하로같이인쇄되는 Ni 내부전극의국부적인접촉이발생할수있는빈도수가증가하게되고이로인해, 적층-압착-절단-소성공정을거치면서 MLCC 칩의단락으로인한고용량구현실패가능성이높아지기때문이다. 따라서, 이와같은이유로박층화에발맞추어미립유전체재료를같이개발해야하고, 미립화에따른용량및신뢰성특성감소를개선하기위해서조성변경및재료의미세구조변경에대한다양한접근방법들이필요하다. 3. MLCC 유전체재료의분류및기본특성세라믹유전체는온도의변화에따라유전율이변화하기때문에, MLCC의정전용량은온도에의존하게된다. 따라서기존에사용되어오던 MLCC 에는온도에따른용량변화가적은상유전체의온도보상용계와 BT등의강유전체를주성분으로하고온도에따른용량변화가큰고유전율계의 2종류로분류된다. EIA(Electronic Industries Association) 규격에따르면 MLCC 는유전체재료에따라 classⅠ 과 classⅡ로분류된다. ClassⅠ MLCC 는온도보상계용으로, (Ca,Sr)(Ti,Zr)O 3 등의상유전체를사용하며, 온도에따른용량변화율이매우작고, 고주파수특성이좋다. ClassⅡ 는온도보상용에비해유전율의온도특성변화율이크고, 교류, 직류전압하에서유전율과유전손실의변화가큰단점을가지고있으나, 유전율이높아서, 적용 application 에맞추어서특성을제어한 BT, (Ba,Ca)(Ti,Zr) O 3 등의강유전체를사용한다. 강유전체재료를사용하는고유전율 MLCC 규격은 Y5V, X5R, X7R과같이세자리 code로나타내는데, 첫번째와두번째자리 code는각각보증하는최저, 최고온도를세번째 code 는보증온도범위내에서정전용량변화율의허용한계를나타낸다 년대초반까지고용량 MLCC 는 (Ba,Ca)(Ti,Zr)O 3 강유전체를사용한 Y5V 계 MLCC 가주류였다. BT 의 curie Fig. 2. 박층화및재료미립화에따른고용량구현. 3) * Y5V: 보증온도 (-30 ~+85 ), 정전용량변화율 (+22~-82%) * X5R: 보증온도 (-55 ~+85 ), 정전용량변화율 (+-15%) * X7R: 보증온도 (-55 ~+125 ), 정전용량변화율 (+-15%) 제 19 권제 1 호, 2016 년 3 월 63

특집 김창훈, 김학관 Tabel 2. 첨가제원소의영향 3) 온도부근에서의높은유전율을상온쪽에서구현하기위해 Zr 을고용시켜 curie 온도를상온근처로 shift 시키고, 온도에따른용량변화율을완화시키기위해 Ca을고용시켜유전율 peak를억제한재료이다. 보통비유전율은 12,000~18,000 정도다.

3 특집 김창훈, 김학관 Tabel 2. 첨가제원소의영향 3) 온도부근에서의높은유전율을상온쪽에서구현하기위해 Zr 을고용시켜 curie 온도를상온근처로 shift 시키고, 온도에따른용량변화율을완화시키기위해 Ca을고용시켜유전율 peak를억제한재료이다. 보통비유전율은 12,000~18,000 정도다. 그러나, Y5V계 MLCC는온도에따른정전용량변화율이 +22~-82% 로너무큰단점이있다. 또한, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O 3 강유전체는소결후입성장하기때문에, MLCC와같은이종재료복합체에서소결수축제어가어려워, crack 등이빈번하게발생하는단점이많았다. 유전체박층화기술향상과함께고용량 MLCC 계시장은 X5R, X7R 등과같이온도에따른용량변화율이작은 MLCC로대체되었다. X5R, X7R 등의고용량 MLCC 는 BT 를 base 로하여여기에입성장억제, 저온소결, 내환원성구현, 신뢰성구현등의목적으로다양한첨가제를소량 doping 한것을기본재료로한다. 비유전율은사용하는 BT 분말입자의크기에의존하는데, 보통 2,000~4,000 정도다. 일반적으로 BT에여러가지원소의첨가제를같이적용했을경우에최종소성단계에서상대적으로온도특성이개선된 core-shell 형태의 grain 구조 를가지는것으로알려져있다 (Fig. 3. 참조 ). 여기서 core 는순수한 BT 격자로이루어진영역으로, cubic+tetragonal 구조로이루어져있으며, shell 은 BT 에첨가제들이확산되어형성된영역으로 pseudo-cubic 구조로알려져있다. Shell 형성에중요한역할을하는첨가제는희토류원소와 Mg, Mn 등을많이사용하는데, 이렇게인위적으로 core-shell 구조를형성시키는이유는순수 BT 대비온도의존성 (TCC) 을안정화시키고, 유전손실 (DF) 을낮추며, 칩의수명을증가시키는것으로알려져있기때문이다. 이런첨가제원소의영향에대한연구는많이진행되어왔으며, Table 2에대표적인첨가제원소및그역할에대해서정리해보았다. 4. 고용량구현을위한유전체재료미립화 MLCC 용량을높이기위한전략은앞에서기술한바와같이, 그린시트의박층화가필연적이다. 단순히공법개선으로기존분말을가지고박층시트를제조하는것으로끝나는것이아니고, MLCC 칩의경박단소화에따른 short, 고온부하신뢰성, DC-bias 특성, aging 특성, 상온및고온 IR( 절연저항 ) 등의여러가지중요한특성들을모두만족시켜야만제품으로서적용될수있다. 따라서, 고용량포함이러한여러특성들을모두만족시키면서그린시트박층화를구현하기위해서는주원료인 BT 유전체분말의미립화는필수적으로요구되는사항이다. 현재당사의경우도 MLCC에사용되는유전체분말은과거 500 nm 이상크기에서최근 150~300 nm 급이주력으로사용되는상황이고, 개발품의경우는 100 nm 급분말에대한평가도진행되고있다. 이에앞에서언급한 MLCC 칩의각특성별로유전체분말의미립화시개선되는내용에대해서항목별로소개하고자한다. Fig. 3. MLCC 소결칩단면의 core-shell 구조. 2) (1) Short 율 Short 란인접한두내부전극이소성후에일부서로접촉하고있는상태를말하는것으로, Fig. 4는유전체성형그린시트두께변화시 BT 분말의크기에따른 short 율을측정한결과를보여준다. 200 nm 와 300 nm BT 를 64 세라미스트

고용량 MLCC 재료개발 동향 Fig. 5. D C 전계 증가에 따른 용량 감소 그래프 및 mechanism 모식도.3) (2) DC-bias 특성 Fig.

즉, DC-bias 인가시 dipole들이 DC field 방향으로 고착 되어, AC field 인가 조건에서 AC field에 의한 polarization 변화율이 감소하여 유전율이 감소하는 현상을 말한다.

따라서, 유전체가 박층화 될수록 동일 전압 이 걸리더라도 electric field 강도가 커지게 되므로 DC-bias 현상에 의한 용량 저하가 더욱 커지게 된다. 실제 침의 Fig. 4.

6에 180 nm와 300 nm BT 분말을 사용하여 칩을 선정하여 실험을 진행하였으며, 각 두께의 시트를 2012 크 제작한 후, 유전율, DF(dissipation factor, 용량손실), 기로 100층 적층하여 소결 한 후 각각 100개 샘플을 선 DC-bias 특성(특정 전계조건 하에서

4 고용량 MLCC 재료개발 동향 Fig. 5. D C 전계 증가에 따른 용량 감소 그래프 및 mechanism 모식도.3) (2) DC-bias 특성 Fig. 5에 나타난 바와 같이, BT와 같은 강유전체를 사 용하는 MLCC의 경우 정전용량 값이 직류전압에 의해 저 하되는 현상이 관찰되는데, 이를 DC-bias 특성이라 한다. 즉, DC-bias 인가시 dipole들이 DC field 방향으로 고착 되어, AC field 인가 조건에서 AC field에 의한 polarization 변화율이 감소하여 유전율이 감소하는 현상을 말한다. 일 반적으로 DC-bias 특성은 결정립 크기가 증가할수록, 유 전율이 높을수록 저하되는 경향을 보인다. 또한, DC field 에 의한 정전 용량의 감소는 electric field 강도가 커질수 록 증가한다. 따라서, 유전체가 박층화 될수록 동일 전압 이 걸리더라도 electric field 강도가 커지게 되므로 DC-bias 현상에 의한 용량 저하가 더욱 커지게 된다. 실제 침의 Fig nm 및 300 nm BT의 시트 두께에 따른 short율 및 소 성 후 MLCC 칩 단면의 short 사진.4) 경박단소화 경향이 뚜렷해짐에 따라, set 업체에서의 DC-bias 요구특성이 점차적으로 높아지고 있는 상황이다. Fig. 6에 180 nm와 300 nm BT 분말을 사용하여 칩을 선정하여 실험을 진행하였으며, 각 두께의 시트를 2012 크 제작한 후, 유전율, DF(dissipation factor, 용량손실), 기로 100층 적층하여 소결 한 후 각각 100개 샘플을 선 DC-bias 특성(특정 전계조건 하에서 용량 감소율), 미세 정하여, 전기적 특성 평가를 진행한 결과이다. 그래프에서 구조 분석을 실시한 결과를 나타내었다. 그림에서 나타난 나타난 바와 같이, 임계 시트 두께 이하에서 short율이 급 바와 같이 분말입자의 크기가 감소할수록 DC 전압에 의 격히 증가하며, 파우더 사이즈가 작아질수록 임계 두께도 감소함을 알 수 있다. 이는 유전체 분말 크기에 따른 내 부전극과 유전체 계면 사이의 표면조도 변화를 고려한다 면 쉽게 유추할 수 있는 결과이다. 즉, 유전체 분말 입자 크기가 증가할수록, 유전체 시트표면의 조도가 증가하고, 이에 따라 내부전극 페이스트를 인쇄할 때, 내부전극 침 투 깊이가 증가하여, 연속적인 적층 및 소결 과정에서 금 속 내부 전극끼리 서로 연결돼 단락 될 확률이 높아진다. 따라서, 유전체 박층화에 따른 short율 증가를 억제하기 위해 유전체 분말의 미립화는 필수적이다. Fig. 6. B T 분말 미립화에 따른 DC-bias 특성 변화.3) 제19권 제1호, 2016년 3월 65

특집 김창훈, 김학관 한용량감소율또한감소하는경향을보임을알수있다. 다만, BT 분말이미립화될수록 tetragonal/cubic ratio 또한감소하여용량이감소되는경향을보임으로, 동일유전율상태에서객관적으로비교하기위하여, 두샘플의유전을을맞추기위한조성 tuning 은적용하였다.

Curie 온도이상으로 MLCC 를가열한후실온으로온도를다시내리게되면, 정전용량값은다시회복된다. Aging 특성은 Fig. 7에나타난바와같이, BT의자발분극및자발변형거동으로설명된다.

5 특집 김창훈, 김학관 한용량감소율또한감소하는경향을보임을알수있다. 다만, BT 분말이미립화될수록 tetragonal/cubic ratio 또한감소하여용량이감소되는경향을보임으로, 동일유전율상태에서객관적으로비교하기위하여, 두샘플의유전을을맞추기위한조성 tuning 은적용하였다. 결론적으로, 칩을제작하기위한출발 BT 분말의크기가작을수록, DC-bias 특성에유리하며, 이를위해미립분말상태의장점을유지하기위해서, 배치, 성형및소성공정에서최적화된조건을도출해야한다. (3) Dielectric aging 특성 BT 를주성분으로고유전율 MLCC 의경우정전용량값이시간경과에따라서감소하는경향을보이는데이를 dielectric aging 특성이라한다. Curie 온도이상으로 MLCC 를가열한후실온으로온도를다시내리게되면, 정전용량값은다시회복된다. Aging 특성은 Fig. 7에나타난바와같이, BT의자발분극및자발변형거동으로설명된다. 즉, BT 는 curie 온도이상으로올렸다가, 다시상온으로냉각되면서자발분극과함께 cubic에서 tetragonal 로상전이되는자발변형을일으켜, 치밀하게소결되어있는미세구조내에서 grain들이큰 stress를받게된다. Stress를완화시키기위해이방성이큰 180 domain 의일부가자발분극의방향을 90 회전하여 90 domain이된다. 90 domain은분극반전이일어나기어려우므로 BT 의유전율이감소하게되는것이다. Fig. 8에 150 nm 급과 200 nm 급의 BT로제작된 uF MLCC 의시간에따른 aging 특성변화를나타내었다. 그림에서나타난바와같이, BT 입자크기가감소함에따라서시간에따른용량감소율또한작아짐을확인할수있는데, 이것은 grain size 에따라서상전이에따른응력의크기또한달라질수있다는것을생각해보면, 쉽 게유추할수있는결과이다. 지금까지고용량 MLCC 개발을위해서 MLCC를구성하는주요입자인 BT 파우더가미립화가필수적으로이루어져야되는이유에대해서고찰해보았다. Fig. 9에나타난바와같이, 동일두께의유전체그린시트를성형하기위해서는입자크기에따라서몇층의파우더가쌓여서형성되는지를개략도를통해서쉽게유추할수있다. 여러가지특성을평가해보았을때, 입자크기가감소할수록, 유전상수를제외한 DC-bias, aging, short ratio 등의모든특성이우수함을알수있다. 다만, 분말미립화에따라서 BT 재료자체의유전율자체가감소하는특성이있으나, 이는그린시트박층화에따른적층수증가로최종 chip 단계에서의유전용량은오히려증가할수있기때문에, 실질적으로분말미립화에대한기술의중요성은아무리강조해도지나치지않다. 다만, 100 nm 이하의미립 BT 파우더에대한필요성단계까지오게되면서, 재 Fig. 8. BT 입자사이즈변화에따른 dielectric aging 특성비교 4). Fig. 7. 시간에따른용량감소경향및 mechanism 개략도. 3) Fig. 9. BT 입자미립화가 MLCC 특성에미치는영향. 3) 66 세라미스트

지금까지는 set 업체의경박단소화, 다기능화추세에맞추어서제품개발이이루어져왔고, 이러한제품을완성시키기위해서재료측면에서는미립화가지속적으로이루어져왔고, 미립화에따른유전율감소등의부효과를상쇄시키기위한미세구조제어, 표면개질등의기술개발도동반하여이루어져왔다.

6 고용량 MLCC 재료개발동향 료자체의유전율을향상시키기위한미세구조제어, 최적조성설계등의기술개발도지속적으로이루어지고있다. 기기대비, 신뢰성특성이강화되어야하는점을고려해보았을때, 재료개발의중요성은아무리강조해도지나치지않을것이다. 5. 요약지금까지고용량 MLCC를제조하기위한목적으로, MLCC 용유전체재료의기술개발동향을재료적인관점에서, 주로 BT 미립화에따른장점에대해서논하였다. 지금까지는 set 업체의경박단소화, 다기능화추세에맞추어서제품개발이이루어져왔고, 이러한제품을완성시키기위해서재료측면에서는미립화가지속적으로이루어져왔고, 미립화에따른유전율감소등의부효과를상쇄시키기위한미세구조제어, 표면개질등의기술개발도동반하여이루어져왔다. 최근에는이러한추세가전장부품쪽에도옮겨져서, 자동차에채용되는부품수증가에따른소형화 needs가지속적으로커지고있는상황이다. 차량용엔포테인먼트시스템, 무인주행차량등의기술상용화시점이얼마남지않은시점에서재료단에서일반 IT 참고문헌 1. H. Kishi, et al., Base-Metal Electrode-Multilayer Ceramic Capacitors: Past, Present and Future Perspectives, Jpn. J. Appl. Phys., 42 [1] 1-15 (2003). 2. Y. Yamada, Technology for Commodification of Small Size MLCC with High Capacitance for Space Application, the 25 th Microelectronics Workshop, Nov. 2 nd, C.-J. Choi, Powders for Electronic Components: Present and Future, focusing on Multilayer Ceramic Capacitors, 2006 Powder Metallurgy World Congress & Exhibition, J.-O. Hong, et al., Development History and Trend of High capacitance Multi-Layer Ceramic Capacitor in Korea, J. Korean Ceram. Soc., 46 [2] (2009). 김창훈 김학관 1992 년서울대학교무기재료공학학사 1994 년서울대학교무기재료공학석사 1999 년서울대학교재료공학박사 2000 년美 CWRU Post doc 년美 UCSB Post doc 년삼성전기책임연구원 2005 년삼성전기수석연구원 2014 년삼성전기상무 1997 년한양대학교금속공학학사 1999 년한양대학교금속공학석사 2008 년美 Purdue Univ. 재료공학박사 2008 년삼성전기책임연구원 2011 년삼성전기수석연구원 제 19 권제 1 호, 2016 년 3 월 67

(163번 이희수).fm

(163번 이희수).fm Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 48, No. 4, pp. 323~327, 2011. DOI:10.4191/KCERS.2011.48.4.323 Electrical Properties and Temperature Stability of Dysprosium and Erbium Co-doped Barium Titanate