제 8 장킬레이트적정법

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지석 엄
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1 제 8 장킬레이트적정법

2 킬레이트적정법 킬레이트적정법 (chelatometry)? - 킬레이트시약을사용하여금속이온을적정하는방법 - 금속이온의킬레이트생성반응을이용하는착염적정법 (complexometry) 의일종 년, G. Schwarzenbach에의해연구되어분석화학분야에서실용화 킬레이트시약으로금속이온과안정한수용성킬레이트를생성하는것을선택하여킬레이트생성이정량적으로진행되고, 적정종말점을지시하는방법이있을때정량이가능 많은금속이온을직접적정할수있고, 간접적으로,,, 등의음이온, 유기염기, 유기산등도적정할수있다. 종말점결정법 - 전시적 ( 電示的 ) 방법 ( 전위차적정, 전도도적정, 전류적정등 ) - 금속지시약을사용하는방법 대표적인킬레이트시약 - polyaminocarboxylic acid인 EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid), CyDTA 등 2

3 킬레이트적정법 8.1 킬레이트적정법의기초이론 8.2 킬레이트적정곡선 8.3 금속지시약 8.4 킬레이트적정법의종류 8.5 금속이온의선택적정 8.6 표준액및시약의조제와표정 8.7 적정실례 3

4 표준액및시약의조제와표정 용매 시료용액의조제에쓰이는용매 ( 물 ) 는금속이온을함유해서는안된다. 이온교환수지를써서탈염정제한물이가장적당하다. 금속제증류기에의한증류수는미량의금속이온등을함유하여킬레이트적정에영향을미친다. 보관 조제한용액은 polyethylene병에넣어둔다. 유리병을쓰면유리중의미량의금속이온이천천히용출되므로주의하여야한다. 4

5 표준액및시약의조제와표정 0.05M EDTA 의조제및표정 1 L 중에틸렌디아민사초산이나트륨 ( 2 : ) g 을함유한다. 조제 : 특급시약 2 2 ( 함량 99.5%) 19 g 을달아정제수에녹여 1000 ml 로한다. 표정 1: ph 5, 지시약 xylenol orange(xo) 를쓰는방법앞의 용액 25 ml를정확히취해서 시약몇방울을넣어중화한다음, 초산 초산나트륨완충액 (ph 5) 3 ml, XO시액 3 방울을넣고조제한 EDTA 용액으로표정한다. 액의색이적자색에서등색을거쳐황색으로변하는점을종말점으로한다. 5

6 표준액및시약의조제와표정 0.05M EDTA의조제및표정표정 2: ph 10, 지시약 EBT를쓰는방법 ( 원자량 :65.37, 함량 99.99% 이상 ) 을 6M- 소량으로씻어서, 표면의산화피막을제거하고물, 아세톤, 에테르로차례로씻어, 110 에서 5분간건조시킨후, 데시케이터 (silica gel) 중에서식힌다. 이것의약 0.8 g을정밀히달아묽은염산 12 ml 및브롬 ( ) 수 ( 포화 ) 5 방울을넣어천천히가온해서녹이고, 끓여서과량의브롬을제거한다음물을넣어정확히 200 ml로한다. 이용액 20 ml를정확히취하여 용액 (1 50) 을넣어중화한다음, ph 10.7의암모니아 염화암모늄완충액 5 ml 및 지시약 40 mg을넣고조제한 0.05M-EDTA액으로적정한다. 액의색이적자색에서청자색으로변할때를종말점으로한다. 0.05M-EDTA1 ml mg 폴리에틸렌병에보관한다. 6

7 금속지시약 (Metal Indicator) 금속이온의농도에따라색이변색된다. 1 지시약자신이금속이온과반응하여킬레이트화합물을형성할수있어야한다. 2 생성된킬레이트화합물은 EDTA와금속이온이반응하여생성된킬레이트화합물보다안정도상수가낮아야한다. 3 킬레이트화합물은명확히변색되어야한다. 7

8 EBT(ErioChrome Black T) 지시약 검붉은색금속광택을가진분말,pH7~11 청색, ph12 주황색 EBT 수용액은 ph10 부근에서청 색을띄지만, 등의금속이온 ( ) 를함유한용액과만나면킬레이트화를일으켜 적색 ~ 적자색이된다. 이용액중에 EDTA 표준용액을적가하면 EDTA 가 EBT 보다 와킬레이트화합물을형성 하기쉽기때문에무색의킬레이트화합물이생성되고, 반응종료후에는남은 EBT 에의해청 색이된다. 8

9 적정하기전, 반응액의색은적색이지만 EDTA 용액을적가하면청색이증가하여자색이되고다음에는적색이완전히없어져청색으로된다. 이때가반응종말점이며소비량을읽는다. EBT 지시약 ( 청색 ) EDTA ( 무색 ) EDTA 유리 ( 청색 ) 금속이온 ( 무색 ) EBT 킬레이트화합물 ( 적색 ) EDTA 킬레이트화합물 ( 무색 ) 9

10 금속표준액의조제와표정 0.05M- 표준액의조제및표정 1000 ml 중에 (203.30) g 을함유한다. 조제 : g을새로끓여서식힌물에녹여 1000 ml로한다. 표정 : 조제한염화마그네슘용액 25mL를정확히취하여, 물 50 ml 및 ph 10.7의암모니아 염화암모늄완충액 3 ml 및 지시약 40 mg을넣고, 0.05M-EDTA로적정하여몰농도계수를계산한다. 종말점은적정액의적자색이청자색으로변하는점 10

11 금속표준액의조제와표정 0.05M- 의조제및표정 1000 ml 중에 (219.50) g 을함유한다. 조제 : 초산아연 11.1 g 을물 40 ml 및묽은초산 4 ml 를넣어녹인다음, 물을넣어 1000 ml 로한다. 표정 : 0.05M-EDTA 20 ml를정확히취하여, 물 50 ml 및pH 7의암모니아 염화암모늄완충액 3 ml와 지시약 40 mg을넣고, 조제한초산아연액으로적정해서몰농도계수를계산한다. 종말점은적정액의청색이청자색으로변하는점으로한다. 11

12 금속킬레이트액의조제 치환적정에쓰이는금속-EDTA 킬레이트 : < 또는 킬레이트 > 조제 : EDTA-Mg-2Na(MgNa 2 Y 4H 2 O: ) 또는 EDTA-Zn-2Na(ZnNa 2 Y 4H 2 O: ) 의시판품을물에녹여 0.1~0.01M 용액으로조제한다. 0.1M 용액은 ph 8~9이며, 완충액을넣어 ph 10으로해서 EBT 지시약몇방울을넣을때자색을나타낸다. 이것이 0.01M- EDTA액한방울에의해청색, 0.01M- 또는 0.01M- 한방울에의하여적색을나타내어야한다. 만일, 과부족이있을때에는 EDTA액, 또는 액, 혹은 액을더넣어정확히당량이되도록조절한다. 시판품의입수가곤란할때는, 당량의 EDTA-2 과금속염을용해혼합하고, 같은방법으로정확히당량이되도록조절한다음 ph 8~9로한다. 12

13 완충액의조제 킬레이트적정은적정액의 ph 를일정하게하여야하므로완충액을사용한다. 이완충액은목적금속이온과반응하는성분, 예를들면 H 3 PO 4, H 2 SO 3 등을함유하지않는것이좋다. ph 완충액의조제 12~13 1~8M 의 또는 용액 8~11 NH 3 -NH 4 Cl: M- 암모니아용액및 M-NH 4 Cl 용액을소요 ph 에맞게혼합한다. 10 NH 4 Cl 70 g 과암모니아수 ( 비중 0.9) 570 ml 를정제수에녹여전량 1L 로한다. 6.5~8 5~7 4~6.5 Triethanolamine 및그염산염 : 소요 ph에필요한 M-triethanolamine 및 M-HCl을적당비율로혼합한다. 특히, 주의할점은 trietanolamine은중금속이온에대해은폐제로작용하므로, 이완충액을쓸때는유리 triethanolamine의함량을되도록적게하여야한다. Hexamine 및염산 : hexamine 결정과염산을시료용액에적당량넣어 ph를조제한다. 또는, hexamine의염산수용액을준비한다. 즉, hexamine 40 g, 진한 HCl 10 ml, 물 100 ml의혼액은 ph 5.4가된다. 초산-초산나트륨 : 소요 ph에대응하게 M-CH 3 COOH, M-CH 3 COONa을적당한비율로혼합한다. 초산착염을생성할우려가있을때에는위의 hexamine 완충액을쓴다. 2~4 p-chloroaniline 및그염산염 : 고형물을그대로소요 ph 에대응하게넣는다. 2~3 Monochloroacetic acid: 분말을그대로쓴다.Fe 3+ 의적정에적합하다. 2 이하시료용액이강산성일경우그대로적당히희석한다. 필요에따라 M-HCl, M-HNO 3 을추가한다. 13

14 물의경도측정실험순서 물의경도라는것은물중의 Ca 2+,Mg 2+ 의양을이것에대응하는 CaCO 3 의 ppm 즉mg /l 로환산하여나타낸것이다. 물의경도가너무높으면위에영향을주어설사를일으키거나비누의세정효과를저하시키는문제가발생하지만적당하면물의맛을높여주고또수도관의부식방지에좋은역할을한다고알려져있다. 물의경도는총경도, 칼슘경도, 마그네슘경도로구분한다. 총경도 = 물중의칼슘이나마그네슘이온에의한경도 미리완충액을이용하여검수의 ph 를약 10 으로조절한후 EBT 지시약을가하고 EDTA 용액으로적정하여측정한다. 14

15 칼슘경도 = 물중의칼슘이온에의한경도. ph를 12 13으로조절하면 Mg 2+ 은 Mg(OH) 2 로침전하고, 또이 ph에서는 Mg 2+ 이 EDTA와는반응하지않게되므로 Ca 2+ 만이정량된다. 마그네슘경도 = 총경도에서칼슘경도를빼서산출 15

16 우리나라음용수기준 - 300ppm as CaCO 3 이하 - 실제로는 100ppm as CaCO 3 이하가좋다. 경도의계산 EDTA Ca 2+ Mg 2+ CaCO 3 ( g/1mol) 1M EDTA 1000 ml g CaCO M EDTA 1 ml = g x 1/100 x 1/1000 = g 1.0 mg 16

17 적정실례 음료수경도의측정 물의경도 : 물중의, 의양을이것에대응하는 의 ppm 으로환산하여표시한다. 총경도의측정,, 등의중금속을 masking 하기위해 EBT 의변색을예민하게하기위해 시료 100 ml 를정확히취하여 10% 시액수방울, 0.01M- 시액 1.0 ml, 암모니아 염화암모늄완충액 (ph 10) 2 ml 및 EBT 용액 5~6 방울을넣고, 0.01M-EDTA 액으로액의적 색이전부청색이되는점을종말점으로한다. 여기서 EDTA 의소비량을 a ml 이라하면, 0.01M-EDTA 1 ml mg CaCO 3 총경도 (CaCO 3 ppm) = ( a 1.0)

18 적정실례 음료수경도의측정 경도의측정 시료 100 ml 를정확히취하여 20% 시액 1 ml, 10% 시액수방울, 10% hydroxylamine- 수방울을넣고 (NN 산화방지목적 ), 잘저은다음 3~5 분간방치한다. NN 희석분말 0.1 g 을넣어녹인다음, 0.01M-EDTA 액으로액이완전히청색이되는점까지적 정한다. EDTA 의소비량이 b ml 라하면, Ca 경도 (CaCO 3 ppm) = b 1000 시료 ml 수 경도 = 총경도 - 경도 18

19 연습문제 1) 어 1. 어떤형태의 EDTA 가표준액조제시사용되었는가? ; EDTA-2Na 2H 2 O 2. EDTA 로적정하기전금속이온을함유하는용액에완충액을가하는이유? ; ph 조절및불순물로함유된금속이온을 masking 하기위해 3. 음료수 100 ml를정확히취하여 20 % NaOH시액 1 ml, 10% KCN 시액몇방울, 10% hydroxylamine 몇방울을넣고잘저은다음 3-5분간방치한다. NN 희석분말 0.1g을가하여녹인다음, 0.01 M EDTA액 24 ml로액이완전히청색이되었다. CaCO 3 (100.1) 로써경도를구하시오 ppm 19

20 EDTA Water Hardness 출처 1

21 출처 1) 출처

기구명 ph meter volumetric flask Erlenmeyer flask mass cylinder 뷰렛비이커 pipet 저울스탠드 & 클램프 isotonicity 측정기 필요량 500ml짜리 1개, 50ml짜리 5개, 100ml짜리 1개, 250ml짜리 6개

기구명 ph meter volumetric flask Erlenmeyer flask mass cylinder 뷰렛비이커 pipet 저울스탠드 & 클램프 isotonicity 측정기 필요량 500ml짜리 1개, 50ml짜리 5개, 100ml짜리 1개, 250ml짜리 6개 7. 완충용액 Introduction 일반적으로약산과그짝염기또는약염기와그짝산의혼합물로이루어진용액은외부에서산이나염기를첨가하여도 ph가크게변하지않는다. 이처럼 ph의변화에저항하는용액을완충용액이라한다. 이번실험에서는완충용액을직접제조하여그성질을파악하고완충방정식및완충용액을구해보고자한다. 또한산-염기중화적정곡선을 ph로부터그려보고이로부터산의해리상수도구하여보고자한다. Materials