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지환 노
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1 생약학회지 Kor. J. Pharmacogn. 46(2) : (2015) 어저귀지상부의화학성분 김청룡 고해주 장영수 우은란 * 조선대학교약학대학 Chemical Constituents from the Aerial Parts of Abutilon theophrasti Qinglong Jin, Hae Ju Ko, Young-Su Chang, and Eun-Rhan Woo* College of Pharmacy, Chosun University, Gwangju , Korea Abstract Eleven compounds, lupenone (1), lupeol (2), stigmasterol (3), β-sitosterol (4), 24-methylene-3,4-seco-cycloart- 4(28)-en-3-oic acid (5), 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en-3-methyl ester (6), (+)-(1S,4R)-7-hydroxycalamenene (7), hibicuslide C (8), isopropyl-β-d-glucopyranoside (9), syringaresinol-4'-o-β-d-glucoside (10), and rutin (11) were isolated from the aerial parts of Abutilon theophrasti. The chemical structures of compounds 1-11 were determined by the basis of physicochemical properties and spectroscopic methods such as 1D and 2D NMR. These compounds were isolated from this plant for the first time. In addition, compounds 6 and 9 were obtained for the first time as natural products not as synthetics. Key words Abutilon theophrasti, Aerial parts, Malvaceae. 어저귀 (Abutilon theophrasti Medicus) 는아욱과 (Malvaceae) 에속하는한해살이초본식물로서높이 1.5 m 안팎이고전체가털로덮여있다. 잎은호생하고엽병이길며심장상원형으로끝이갑자기뾰족해지고가장자리에둔한톱니가있다. 8~9월에윗부분의엽액에소화경이있는황색의꽃이피고꽃받침잎과꽃잎은각각 5개이다. 9월에열매가성숙되며삭과는심피가윤상으로나열되고뾰족한끝이밖으로젖혀지며익으면흑색의분과가촘촘히서고종자겉에털이있다. 1,2) 이식물의전초를경마라고하며, 해독, 거풍의효능이있고, 이질, 중이염, 이명, 관절통을치료한다. 뿌리를경마근이라고하며, 하리, 소변임력을치료하고, 열매를경실이라고하며, 적백리, 나력을치료한다. 3) 지금까지어저귀에대한성분연구는거의이루어지지않은것으로조사되어어저귀에존재하는식물화학적성분을탐색하기위하여본실험을진행하였다. 어저귀의 CH 2 Cl 2 분획과 n-buoh 분획으로부터 11종의화합물 lupenone(1), lupeol(2), stigmasterol(3), β-sitosterol(4), 24-methylene-3,4- seco-cycloart-4(28)-en-3-oic acid(5), 24-methylene-3, 4- seco-cycloart-4(28)-en-3-methyl ester(6), (+)-(1S,4R)-7- hydroxycalamenene(7), hibicuslide C(8) isopropyl-β-dglucopyranoside(9), syringaresinol-4'-o-β-d-glucoside(10), * 교신저자 ( ) : wooer@chosun.ac.kr (Tel): rutin(11) 등을분리, 동정하였다. 모든화합물은어저귀에서처음분리된화합물들이고화합물 6 과 9 는합성품으로보고되었으나천연에서처음으로분리되었다. 재료및방법 실험재료 본실험에사용한어저귀 (Abutilon theophrasti Medicus) 는조선대학교약학대학약초원에서채취하여전문가 ( 문영희교수, 조선대약학과명예교수 ) 의동정과정을거쳐사용하였으며, 표본은조선대학교약학대학표본실에보관하고있다. 기기및시약 융점측정기는 Fisher Scientific(Model 307N0043, canada) 를사용하였고선광도는 AUTOPOL automatic polarimeter(rudolph Research Flangers, NJ07836) 를사용하였으며 IR 스펙트럼은 JASCO FT/IR-300E (JASCO Co., Japan) 를사용하였다. ESI-MS는 JMS 700 (JEOL, Japan) 을사용하였고 1 H-NMR과 13 C-NMR은 VARIAN Unity Inova 500 및 JEOL JNM-LA 300을사용하였다. 분취용컬럼크로마토그라피의 packing material로는 Kieselgel 60( µm, Art. 7734, Merck), Kieselgel 60(40-63 µm, Art. 9385, Merck), Sephadex LH-20(Beads size µm, sigma), MCI gel CHP20P( µm, Mitsubishi Chemical Co.) 을사용하였다. Thin layer 93

2 94 Kor. J. Pharmacogn. chromatography용 plate는 precoated silica gel 60 F 254 plate(layer thickness 0.25 mm, cm. Art. 5715, Merck) 와 precoated RP-18 F 254 S plate(layer thickness 0.25 mm, cm. Art. 5423, Merck) 를사용하였으며추출및컬럼크로마토그라피용용매는 1급시약을기타시약은 1급또는특급을각각사용하였으며발색시약으로는 10% H 2 SO 4 를사용하였다. 추출및분리 어저귀 (A. theophrasti) 지상부 1.6 kg을 80% MeOH 로 3시간, 3회반복환류냉각추출하고여과, 감압농축하여 43.4 g의 MeOH extract를얻었다. MeOH extract를증류수에현탁하고 methylene chloride(ch 2 Cl 2 ), ethyl acetate(etoac), n-butanol(buoh), H 2 O 순으로계통분획하여각각 7.4 g, 1.5 g, 5.6 g, 17.8 g의분획물을얻었다. CH 2 Cl 2 분획 6g에대해실리카젤컬럼크로마토그라피 (Hexane:Acetone=20:1 1:1) 를실시하여 15개의소분획 (D- 1, D-2LD-15) 을얻었다. 소분획 D-1(226 mg) 에대해실리카젤및 RP-18 컬럼크로마토그라피 (Hexane:EtOAc= 100:1 1:1, 20:1, MeOH:H 2 O=9:1) 를반복실시하여각각화합물 1(2 mg), 6(2 mg) 을얻었다. 소분획 D-2(161 mg) 와 D-3(156 mg) 에대해실리카젤및RP-18 컬럼크로마토그라피 (Hexane:EtOAc=100:1 1:1, 20:1, MeOH:H 2 O=9:1) 를반복실시하여각각화합물 2(7.9 mg), 7(1 mg) 을얻었다. 소분획 D-4(180 mg) 에대해 RP-18 및실리카젤컬럼크로마토그라피 (MeOH:H 2 O=9:1,Hexane:EtOAc=5:1) 를반복실시하여화합물 3(4 mg) 을얻었다. 소분획 D-5(37 mg) 에대해실리카젤컬럼크로마토그라피 (Hexane:EtOAc=100:1 1:1) 를반복실시하여화합물 8(27 mg) 을얻었다. 소분획 D-6 (260 mg) 에대해실리카젤및 RP-18, MCI gel 컬럼크로마토그라피 (Hexane:EtOAc=5:1 1:1, 20:1, MeOH:H 2 O=9:1) 를반복실시하여각각화합물 4(3.9 mg), 5(14.5 mg) 을얻었다. n-buoh 분획 (5.5 g) 에대해 HP-20를이용한컬럼크로마토그라피를실시하였다. 전개용매는 100% H 2 O, 20% MeOH, 40% MeOH, 60% MeOH, 80% MeOH, 100% MeOH 순으로용출시켜6개의소분획 (B-1LB-6) 을얻었다. 소분획 B-2(598 mg) 에대해실리카젤및 RP-18 컬럼크로마토그라피 (CHCl 3 :MeOH=10:1, MeOH:CH 3 CN:H 2 O=1:1:3) 를반복실시하여화합물 9(16 mg) 을얻었다. 소분획 B- 4(1170 mg) 에대해실리카젤및 RP-18 컬럼크로마토그라피 (CHCl 3 :MeOH=10:1, MeOH:CH 3 CN:H 2 O=1:1:3, MeOH: H 2 O=2:3) 를반복실시하여각각화합물 10(2.4 mg), 화합물 11(16 mg) 을얻었다. 화합물 1 Colorless needles; 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ: 4.69 (1H, d, J=1.8 Hz, H-29), 4.57 (1H, d, J=1.2 Hz, H-29), 1.69 (3H, s, CH 3 ), 1.07 (6H, s, 2 CH 3 ), 1.03 (3H, s, CH 3 ), 0.96 (3H, s, CH 3 ), 0.93 (3H, s, CH 3 ), 0.80 (3H, s, CH 3 ); 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-3), (C-20), (C-29), 54.9 (C-5), 49.8 (C-9), 48.2 (C-18), 47.9 (C-19), 47.3 (C-4), 43.0 (C-17), 42.9 (C-14), 40.8 (C-8), 40.0 (C-22), 39.6 (C-1), 38.2 (C-13), 36.9 (C-10), 35.5 (C-16), 34.2 (C-7), 33.6 (C-2), 29.8 (C- 21), 27.4 (C-15), 26.6 (C-23), 25.2 (C-12), 21.5 (C-11), 21.0 (C-24), 19.7 (C-6), 19.3 (C-30), 18.0 (C-28), 16.0 (C-25), 15.8 (C-26), 14.5 (C-27); EI-MS, m/z 424 [M] +. 화합물 2 Colorless needles; 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ: 4.69 (1H, brd, J=2.4 Hz, H-29b), 4.57 (1H, dd, J=1.2, 2.4 Hz, H-29a), 3.19 (1H, dd, J=5.1, 10.6 Hz, H- 3), 2.38 (1H, m, H-19), 1.68 (3H, brs, CH 3-30), 1.03(3H, s, CH 3-26), 0.97 (3H, s, CH 3-27), 0.94 (3H, s, CH 3-24), 0.83 (3H, s, CH 3-25), 0.79 (3H, s, CH 3-23), 0.76 (3H, s, CH 3-28); 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-20), (C-29), 79.0 (C-3), 55.3 (C-5), 50.4 (C-9), 48.3 (C- 19), 48.0 (C-18), 43.0 (C-17), 42.8 (C-14), 40.8 (C-8), 40.0 (C-22), 38.8 (C-4), 38.7 (C-1), 38.0 (C-13), 37.1 (C- 10), 35.6 (C-16), 34.2 (C-7), 29.8 (C-21), 28.0 (C-23), 27.4 (C-2), 27.3 (C-15), 25.1 (C-12), 20.9 (C-11), 19.3 (C-30), 18.3 (C-6), 18.0 (C-28), 16.1 (C-25), 15.9 (C-26), 15.4 (C-24), 14.5 (C-27); EI-MS, m/z 426 [M] +. 화합물 3 Colorless amorphous powder; 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.15 (1H, dd, J=15.0, 9.0 Hz, H-22), 5.02 (1H, dd, J=5.0, 9.0 Hz, H-23), 3.53 (1H, d, J=5.5 Hz, H-6), 3.53 (IH, m, H-3), 1.01 (3H, s, H-19), 0.67 (3H, s, H-18); 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ) δ: (C- 5), (C-22), (C-23), (C-6), 72.2 (C-3), 56.6 (C-14), 56.4 (C-17), 51.6 (C-24), 50.5 (C-9), 42.7 (C-4), 42.6 (C-13), 40.9 (C-20), 40.2 (C-12), 37.7 (C-1), 36.9 (C-10), 32.3 (C-7, C-8, C-25), 32.0 (C-2), 28.7 (C- 16), 25.8 (C-28), 24.7 (C-15), 21.5 (C-21), 19.8 (C-11, C- 27), 19.4 (C-19), 19.3 (C-26), 12.4 (C-29), 12.3 (C-18); EI-MS, m/z 412 [M] +. 화합물 4 Colorless needles; 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ: 0.68 (3H, s, CH 3-18), 0.81, 0.83 (3H each, d, J=6.6 Hz, CH 3-26, 27), 0.86 (3H, t, J=7.2 Hz, CH 3-29), 0.92 (3H, d, J=6.6 Hz, CH 3-21), 1.01 (3H, s, CH 3-19), 3.52 (1H, m, H-3), 5.35 (1H, brd, J=5.1 Hz, H-6); 13 C- NMR (125 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-5), (C-6), 71.8 (C-3), 56.7 (C-14), 56.0 (C-17), 50.1 (C-9), 45.8 (C- 24), 39.7 (C-12), 42.3 (C-4, C-13), 37.2 (C-1), 36.5 (C- 10), 36.1 (C-20), 33.9 (C-22), 31.9 (C-7, C-8), 31.6 (C-2), 29.1 (C-25), 28.2 (C-16), 26.0 (C-23), 24.3 (C-15), 23.0 (C-28), 21,0 (C-11), 19.8 (C-27), 19.4 (C-19), 19.0 (C-26), 18.8 (C-21), 12.0 (C-29), 11.8 (C-18); EI-MS, m/z 414

3 Vol. 46, No. 2, [M] +. 화합물 5 Colorless oil; 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ: 4.82 (1H, brs, H-28), 4.74 (1H, brs, H-28), 4.72 (1H, brs, H-31), 4.67 (1H, brs, H-31), 2.54(1H, m, H-2), 2.30 (1H, m, H-2), 2.24 (1H, septet, J=6.8 Hz, H-25), 2.06 (1H, m, H-1), 1.38 (1H, m, H-1), 1.68 (3H, s, H-29), 1.03 (3H, d, J=6.8 Hz, H-26), 1.03 (3H, d, J=6.8 Hz, H- 27), 0.96 (3H, s, H-18), 0.94 (3H, s, H-30), 0.90 (3H, d, J=6.5 Hz, H-21), 0.74 (1H, d, J=4.0 Hz, H-19), 0.41 (1H, d, J=4.0 Hz, H-19); 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ) δ: 28.8 (C-1), 31.3 (C-2), (C-3), (C-4), 45.8 (C-5), 27.7 (C-6), 25.0 (C-7), 47.7 (C-8), 21.3 (C-9), 26.9 (C- 10), 27.0 (C-11), 33.0 (C-12), 45.1 (C-13), 48.9 (C-14), 35.6 (C-15), 28.1 (C-16), 52.2 (C-17), 18.0 (C-18), 30.0 (C-19), 36.1 (C-20), 18.3 (C-21), 34.9 (C-22), 31.3 (C- 23), (C-24), 33.8 (C-25), 22.0 (C-26), 21.9 (C-27), (C-28), 19.7 (C-29), 19.3 (C-30), (C-31); ESI- MS, m/z 455 [M+H] +. 화합물 6 Colorless oil; 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 4.81 (1H, brs, H-28), 4.73 (1H, brs, H-28), 4.72 (1H, brs, H-31), 4.67 (1H, brs, H-31), 3.67, (3H, s, -OCH 3 ) 2.54 (1H, m, H-2), 2.30(1H, m, H-2), 2.24 (1H, septet, J=6.8 Hz, H-25), 2.06 (1H, m, H-1), 1.38 (1H, m, H-1), 1.68 (3H, s, H-29), 1.03 (3H, d, J=6.8 Hz, H-26), 1.03 (3H, d, J=6.8Hz, H-27), 0.96 (3H, s, H-18), 0.94 (3H, s, H-30), 0.90 (3H, d, J=6.5Hz, H-21), 0.74 (1H, d, J=4.0 Hz, H-19), 0.41 (1H, d, J=4.0 Hz, H-19); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-3), (C-24), (C-4), (C-28), (C-31), 52.2 (C-17), 51.5 (-OCH 3 ), 48.9 (C-14), 47.7 (C-8), 45.8 (C-5), 45.1 (C-13), 36.1 (C- 20), 35.6 (C-15), 34.9 (C-22), 33.8 (C-25), 33.0 (C-12), 31.4 (C-2), 31.3 (C-23), 30.0 (C-19), 29.0 (C-1), 28.1 (C- 16), 27.7 (C-6), 27.0 (C-11), 26.9 (C-10), 25.0 (C-7), 22.0 (C-26), 21.9 (C-27), 21.3 (C-9), 19.7 (C-29), 19.3 (C-30), 18.3 (C-21), 18.0 (C-18); ESI-MS, m/z 469 [M+H] +. 화합물 7 Colorless oil; 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 6.94 (1H, s, H-5), 6.57 (1H, s, H-8), 4.50 (1H, brs, OH-7), 2.80 (1H, m, H-1), 2.53 (1H, m, H-4), 2.20 (3H, s, H-15), 2.18 (1H, m, H-11), 1.80 (1H, m, H-2b), 1.31(1H, m, H-2a), 1.78 (1H, m, H-3a), 1.57 (1H, m, H- 3b), 1.23 (3H, d, J=7.2 Hz, H-14), 1.01 (3H, d, J=7.2 Hz, H-13), 0.76 (3H, d, J=7.2 Hz, H-12); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-7), (C-9), (C-10), (C-5), (C-6), (C-8), 42.9 (C-4), 32.6 (C- 1), 31.1 (C-2), 31.1 (C-11), 23.2 (C-14), 21.4 (C-3), 21.4 (C-13), 17.5 (C-12), 15.6 (C-15); EI-MS, m/z 218 [M] +. 화합물 8 Yellow needles; 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: (1H, s, OH-2), (1H, s, CHO-1), 7.80 (1H, d, J=9.0 Hz, H-4), 7.36 (1H, s, H-5), 6.94 (1H, d, J=9.0 Hz, H-3), 6.31 (1H, s, OH-8), 3.78 (3H, s, OCH 3-7), 2.40 (3H, s, CH 3-6); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: (CHO-1), (C-2), (C-8), (C-7), (C-4), (C-5), (C-10), (C- 6), (C-9), (C-3), (C-1), 59.6 (OCH 3-7), 15.8 (CH 3-6); EI-MS, m/z 232 [M] +. 화합물 9 Colorless crystals; 1 H-NMR (300 MHz, CD 3 OD) δ: 4.33 (1H, d, J=7.6 Hz, H-1), 4.03 (1H, sept, J=6.2 Hz, H-2'), 3.85 (1H, dd, J=1.0, 2.9Hz, H-4), 3.65 (1H, d, J=6.6 Hz, 11.4 Hz, H-6a), 3.31 (1H, m, H-6b), 3.31 (1H, m, H-2), 3.30 (1H, m, H-3), 3.13 (1H, m, H-5), 1.22 (3H, d, J=6.2 Hz, H-1'), 1.18 (3H, d, J=6.2 Hz, H- 3'); 13 C-NMR (75 MHz, CD 3 OD) δ: (C-1), 78.2 (C-5), 78.0 (C-3), 75.2 (C-2), 72.7 (C-2'), 71.8 (C-4), 62.9 (C-6), 24.0 (C-1'), 22.2 (C-3'); ESI-MS, m/z 223 [M+H] +. 화합물 10 Colorless crystals; 1 H-NMR (500 MHz, CD 3 OD) δ: 6.72 (2H, s, H-2', 6'), 6.65 (2H, s, H-2", 6"), 4.85 (1H, d, J=7.5 Hz, Glc H-1), 4.77 (1H, d, J=4.0 Hz, H-2), 4.72 (1H, J=4.0 Hz, H-6), 4.28 (2H, m, H-4a, 8a), 3.91 (2H, m, H-4b, 8b), 3.86, 3.84 (12H, each s, H-3', 5', 3", 5"), 3.20~3.76 (6H, m, Glc H-2~6), 3.14 (2H, m, H- 1,5); 13 C-NMR (125 MHz, CD 3 OD) δ: (C-3', 5'), (C-3", C-5"), (C-4'), (C-4"), (C- 1'), (C-1"), (C-2', 6'), (C-2", 6"), 87.7 (C-2), (C-6), 73.1 (C-4), 73.0 (C-8), (2 OCH 3-3', 5'), 56.9 (2 OCH 3-3", 5"), 55.8 (C-1, 5), 105.5, 75.8, 78.0, 71.5, 78.5, 62.8 (Glc C-1~6); ESI-MS, m/z 581 [M+H] +. 화합물 11 Yellow powder; 1 H-NMR (500 MHz, CD 3 OD) δ: 7.67 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2'), 7.63 (1H, dd, J=8.4, 2.0 Hz, H-6'), 6.87 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5'), 6.39 (1H, d, J=2.2 Hz, H-8), 6.20 (1H, J=2.2 Hz, H-6), 5.10 (1H, d, J=7.6 Hz, H-1"), 4.52 (1H, d, J=1.2 Hz, H-1"'), 3.25~3.81 (9H, m, H-2"~6", 2"'~5"'), 1.12 (3H, d, J=6.0 Hz, H-6"'); 13 C-NMR (125 MHz, CD 3 OD) δ: (C-4), (C- 7), (C-5), (C-9), (C-2), (C-4'), (C-3), (C-1'), (C-6'), (C-5'), (C-2'), (C-10), (C-1"), (C-1"'), (C-6), 95.0 (C-8), 78.4 (C-3"), 77.3 (C-5"), 75.9 (C-2"), 74.1 (C-4"), 72.4 (C-3"'), 72.2 (C-2"'), 71.5 (C-4"'), 69.8 (C-5"'), 68.7 (C-6"), 17.9 (C-6"'); ESI-MS, m/z 611 [M+H] +.

4 96 Kor. J. Pharmacogn. 결과및고찰 화합물 1 은무색의침상결정으로 1 H-NMR 스펙트럼에서 δ 0.80, 0.93, 0.96, 1.03, 에서 7 개의메틸기피크가나타나며이중저자장 (δ 1.69) 에서나타나는 vinylic 메틸피크로 isopropenyl 기의존재를추측할수있었다. 13 C- NMR 스펙트럼에서 30 개의 carbon 피크가관찰되어화합물 1 은 triterpenoid 계열의 lupane 계화합물로추정하였다. 특히 δ 19.3, 150.9, 의피크로 lupane 계의 C-20, C-29 에이중결합이존재하는 isopropenyl 기를확인할수있었으며 δ 에서 carbonyl 기의존재를확인하였다. EI-MS 스펙트럼에서분자이온이 m/z 424 에서나타났다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 4,5) 와비교하여화합물 1 은 lupenone 으로동정하였다. 화합물 2 는무색의침상결정으로 1 H-NMR data 가화합물 1 과매우유사한것으로보아화합물 1 과같이 lupane 계화합물임을예상할수있었다. 그러나 δ 3.19 에서전형적인 H-3 axial proton(dd, J=5.1, 10.6 Hz) 피크가관찰되어 lupeol 로추정하였다. 이상의결과는 13 C-NMR 스펙트럼 δ 19.3, 150.9, 109.3, 79.0 과 EI-MS data 로도확인할수있었다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 4,6) 와비교하여화합물 2 는 lupeol 로동정하였다. 화합물 3 은백색의분말상태로서 1 H-NMR 스펙트럼에서 δ 0.68, 0.81, 0.83, 0.92, 1.01 에각각메틸기피크가나타났고 δ 5.35, 5.15, 5.02 에서 olefinic 피크가관찰되었으며, δ 3.51 에서 hydroxy methine 피크가 multiplet 으로관찰되었다. 또한 13 C-NMR 스펙트럼에서 29 개의 carbon 피크가관찰되어 sterol 계열의화합물임을예상할수있었으며, 특히 δ 에서 olefinic 4 급 carbon 과 δ 122.7, 138.3, 에서 olefinic carbon 피크의존재를확인하였다. EI-MS 에서분자이온이 m/z 413 에서나타났다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 7-9) 와비교하여화합물 3 은 stigmasterol 로확인동정하였다. 화합물 4 는백색분말상태로서 1 H-NMR 스펙트럼을보면 δ 0.85, 0.94, 0.85 에메틸기피크가나타났고또한 13 C- NMR 스펙트럼에서 29 개의 carbon 피크가관찰되어 sterol 계열의화합물임을예상할수있었다. 특히 δ 71.4 에서수산기의존재를확인하였으며 δ 과 δ 로부터 C-5 와 C-6 사이이중결합의존재를확인하였고 EI-MS 에서는분자이온이 m/z 414 에서나타났다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 4,6,7) 와비교하여화합물 4 는 β-sitosterol 7,10) 로확인동정하였다. 화합물 5 는무색의오일로서 1 H-NMR 스펙트럼에서 δ 0.41, 0.74 에 propane methylene 피크가관찰되었고 δ 0.94, 0.96 에두개의 3 급메틸기와 δ 0.90, δ 1.03 에 3 개의 2 급메틸기가관찰되었고 δ 1.68 에 vinylic 메틸기의존재를확 인할수있었다. 또한 δ 4.74, 4.82, 4.67, 4.72 에 2 개의 exomethylene 기가관찰되었다. 또 13 C-NMR 스펙트럼에서 δ 에나타나는카르복실기피크를제외하고 30 개의 carbon 피크가관찰되는것으로보아화합물 5 는 triterpenoid 계열의화합물임을예상할수있었다. 특히 δ 과 및 δ 과 피크로부터 2 개의이중결합이존재함을확인하였다. ESI-MS 에서는분자이온이 m/z 455[M+H] + 에서나타났다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 11) 와비교하여화합물 5 는 24-methylene-3,4-secocycloart-4(28)-en-3-oic acid 로동정하였다. 화합물 6 은무색의오일로서 1 H-NMR data 가화합물 5 와매우유사한것으로나타나 5 와같이 seco-cycloartane 계화합물임을예상할수있었다. 그러나 δ 3.67 에서전형적인메톡실피크가나타나고이상의결과는 13 C-NMR 스펙트럼에서 δ 174.4, 51.5 피크와 HMBC 스펙트럼에서메톡실기가 C-3 의 carbonyl 에가까이있는것을확인할수있었다. ESI- MS 에서는분자이온이 m/z 469 [M+H] + 에나타났다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 11,12) 와비교하여화합물 6 은 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en- 3-methyl ester 로동정하였다. 이화합물은합성품으로는보고되었으나천연에서처음으로분리된화합물이다. 화합물 7 은무색의오일로서 1 H-NMR 스펙트럼에서 δ 4.50 에수산기, δ 2.20 에 1 개의벤젠환에연결된메틸기, δ 1.23 에시클로핵산에연결된메틸기, δ 2.18, 1.01, 0.76 등에이소프로필기의피크가관찰되었다. 또한 13 C-NMR 스펙트럼에서 15 개의 carbon 피크가관찰된점으로보아화합물 7 은 sesquiterpene 계열의화합물임을예상할수있었고, 특히 δ 151.4, 142.1, 132.0, 130.6, 120.7, 에벤젠환의존재와기타 carbon 피크로부터시클로핵산의존재를확인하였다. EI-MS 에서는분자이온이 m/z 218 에서나타났다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 13) 와비교하여화합물 7 은 (+)-(1S,4R)-7-hydroxycalamenene 으로확인동정하였다. 화합물 8 은무색의오일로서 1 H-NMR 스펙트럼에서 δ 2.40 에메틸기, δ 3.78 에메톡실기, δ 에알데히드기의피크가관찰되었고 δ 6.28, 에수산기의피크가관찰되었다. 특히저자장된 δ 에서의수산기는 aldehydic carbonyl 과분자내수소결합에기인하는것으로판단되며그위치는알데히드기가연결된 C-1 옆의 C-2 에연결된것으로확인하였다. 또한 13 C-NMR 스펙트럼에서 13 개의 carbon 피크가관찰되었고 δ 197.7, 59.6, 15.8 에알데히드, 메톡실, 메틸기의피크가각각확인되었다. EI-MS 에서는분자이온이 m/z 232 에서나타났다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 14) 와비교하여화합물 8 은 hibicuslide C 로확인동정하였다. 화합물 9 는무색의결정으로 1 H-NMR 스펙트럼에서 δ

5 Vol. 46, No. 2, Fig. 1. Chemical structures of compounds 1-11 from A. theophrasti. 4.03, 1.22, 1.18 에이소프로필기의피크외에글루코즈에유래하는피크들이관찰되었다. 13 C-NMR 스펙트럼에서 9 개의 carbon 피크가관찰되었고 δ 24.0, 22.2 에 2 개의메틸기, δ 102.7, 78.2, 78.0, 75.2, 71.8, 62.9 에글루코즈의피크가관찰되었다. 또한 ESI-MS 에서 m/z 223 [M+H] + 가관찰되었다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 15) 와비교하여화합물 9 는 isopropyl-β-d-glucopyranoside 로확인동정하였다. 이화합물은합성품으로는보고되었으나천연에서처음으로분리된화합물이다. 화합물 10 은무색의결정으로 1 H-NMR 스펙트럼에서 δ 6.72, 6.65, 3.86, 3.84 의피크로화합물내에 2 개의 4- hydroxy-3,5-dimethoxybenzoyl 기의존재를확인할수있었다. 13 C-NMR 스펙트럼에서 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoyl 의 carbon 피크가 δ 154.7, 149.5, 139.7, 136.3, 135.7, 133.2, 105.0, 104.6, 57.2, 56.9 에서나타나고또한방향족환에기인하는탄소피크외에 δ 87.7, 87.3, 73.1, 73.0, 55.8 에나타난 6 개의피크들로이화합물은 furofran 환을가진리그난으로추정하였다. 또한 δ 105.5, 75.8, 78.0, 71.5,

6 98 Kor. J. Pharmacogn. 78.5, 62.8 피크로부터글루코즈의존재를확인하였으며 ESI- MS 에서 m/z 581 [M+H] + 가관찰되었다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 16) 와비교하여화합물 10 은 syringaresinol-4'-o-β-d-glucoside 로확인동정하였다. 화합물 11 은노란색의분말로서 1 H-NMR 스펙트럼에서 δ 6.39, 6.20 의피크로 flavonoid A 환의 H-8 및 H-6 의피크와, δ 7.67, 7.63, 6.87 에서 B 환의 H-2', H-5', 및 H-6' 에기인하는피크가관찰되어비당체는 quercetin 임을추정할수있었다. 13 C-NMR 스펙트럼에서 27 개의 carbon 피크가관찰되었고 δ 104.9, 102.5, 100.1, 95.0, 78.4, 77.3, 75.9, 74.1, 72.4, 72.2, 71.5, 69.8, 68.7, 17.9 에서 rutinose 의존재를확인할수있었으며 ESI-MS 에서 m/z 611 [M+H] + 가관찰되었다. 이와같은모든 data 를종합하고기존에보고된문헌치 17,18) 와비교하여화합물 11 은 rutin 으로확인동정하였다 (Fig. 1 참조 ). 결 성분연구가이루어지지않은국내자생식물인어저귀 (Abutilon theophrasti Medicus) 의지상부로부터 11종의성분들을단리하여각각 lupenone(1), lupeol(2), stigmasterol (3), β-sitosterol(4), 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en- 3-oic acid(5), 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en-3- methyl ester(6), (+)-(1S,4R)-7-hydroxycalamenene(7), hibicuslide C(8) isopropyl-β-d-glucopyranoside(9), syringaresinol- 4'-O-β-D-glucoside (10), rutin(11) 등을분리, 동정하였다. 화합물 1-11 은어저귀에서처음으로분리된화합물들이고화합물 6과 9는합성품으로는보고되었으나천연에서처음으로분리되었다. 사 이논문은 2014 년도조선대학교학술연구비의지원을받아연구되었습니다. 론 사 인용문헌 1. 김태정 (1996) 한국의자원식물 III, p. 88. 서울대학교출판부, 서울. 2. 배기환 (2000) 원색도감. 한국의자연시리즈 13 한국의약용식물, p 교학사, 서울. 3. 안덕균 (1998) 한국본초도감, p 402. 교학사, 서울. 4. Jung, H. S., Lee, E. J., Lee, J. H., Kim, J. S. and Kang, S. S.(2008) Phytochemical studies on Astragalus root(3)-triterpenoids and sterols. Kor. J. Pharmacogn. 39: Kim, J. S., Han, S. J., Byun, J. H., Xu, Y. N., Yoo, S. W., Kang, S. S., Son, K. H., Chang, H. W. and Kim, H. P. (2001) Minor constituents from the roots of Sophora flavescens. Nat. Prod. Sci. 7: Fotie, J., Bohle, D. S., Leimanis, M. L., Georges, E., Rukunga, G. and Nkengfack, A. E. (2006) Lupeol long-chain fatty acid esters with antimalarial activity from Holarrhena floribunda. J. Nat. Prod. 69: Viswanadh, G. S., Ramaiah, P. A., Laatsch, H. and Maskey, R. (2006) Chemical constituents of the heartwood and bark of Homonoia riparia. J. Trop. Med. Plants 7: Akihisa, T., Matsubara, Y., Ghosh, P., Thakur, S., Shimizu, N., Tamura, T. and Matsumoto, T. (1988) The 24α- and 24- epimers of 24-ethylcholesta-5, 22-dien-3β-ol in two Clerodendrum species. Phytochemistry 27: Matsumoto, T., Nakagawa, M. and Itoh, T. (1984) 24αmethyl-5α-cholest-7-en-3β-ol from seed oil of Helianthus annuus. Phytochemistry 23: Chang, B. S., kwon, Y. S. and Kim, C. M. (2004) The chemical structures and their antioxidant activity of the components isolated from the heartwood of Hemiptelea Davidii. Kor. J. Pharmacogn. 35: Kim, H. J., Lee, Q. K., Kim, T. S., Lee, H. K., Kim, Y. H., Bae, K. H. and Lee, I. S. (2001) A cytotoxic secocycloartenoid from Abies koreana. Arch. Pharm. Res. 24: Raldugin, V. A., Kukina, T. P., Yaroshenko, N. I. and Pentegova, V. A. (1987) Triterpenoids of the genus Abies. Part III. 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en-3-oic acid from needles of Abies sibirica. Khimiya Prirodnykh Soedinenii. 2: Nabeta, K. Katayama, K. Nakagawara, S. and Katoh, K. (1993) Sesquiterpenes of cadinane type from cultured cells of the liver wort, Heteroscyphus planus. Phytochemistry 30: Wu, P. L., Wu, T. S., He, C. X., Su, C. H. and Lee, K. H. (2005) Constituents from the stems of Hibiscus taiwanensis. Chem. Pharm. Bull. 53: Kurashima, K., Fujii, M., Ida, Y. and Akita, H. (2004) Simple synthesis of β-d-glycopyranosides using β-glycosidase from almonds. Chem. Pharm. Bull. 52: Vermes, B., Seligmann, O. and Wagner, H. (1991) Synthesis of biologically active tetrahydro-furofuranlignan-(syringin, pinoresinol)-mono- and bis-glucosides. Chem. Pharm. Bull. 30: Ahn, E. M., Han, J. T., Kwon, B. M., Kim, S. H. and Baek, N. I. (2008) Anti-cancer activity of flavonoids from Aceriphyllum rossii J. Kor. Soc. Appl. Biol. Chem. 51: Beck, M. A. and Haberlein, H. (1997) Flavonol glycoside from Eschscholtzia califormica. Phytochemistry 50: ( 접수 ; 심사 ; 게재확정 )

한약재품질표준화연구사업단 고삼 ( 苦參 ) Sophorae Radix 생약연구과

한약재품질표준화연구사업단 고삼 ( 苦參 ) Sophorae Radix 생약연구과 - 1 - KP 11 Sophorae Radix Sophora flavescens Solander ex Aiton oxymatrine, matrine 1.0% CP 2015 Sophorae Flavescentis Radix Sophora flavescens Aiton - JP 16