[ ]-051.fm

Transcription

1 [Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 57, No. 5 (2019) pp DOI: /KJMM 광전손실과핀홀생성의억제를통한유연투명 TiO 2 /Cu/ZnO 전극의최적화연구 정은욱 1,2 이건환 1 조영래 2, * 윤정흠 1, * 1 한국기계연구원부설재료연구소표면기술연구본부 2 부산대학교재료공학과 Optimization of Flexible, Transparent TiO 2 /Cu/ZnO Electrodes by Simultaneous Suppression of Optoelectrical Losses and Pinhole Formation Eunwook Jeong 1,2, Gun-Hwan Lee 1, Young-Rae Cho 2, *, and Jungheum Yun 1, * 1 Surface technology division, Korea Institute of Materials Science, Changwon 51508, Republic of Korea 2 Department of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea Abstract: We demonstrated an effective method for fabricating a highly efficient flexible transparent electrode in an oxide/metal/oxide configuration based on an ultrathin Cu film. It exhibited low losses in optical transmittance and electrical conductivity while minimizing current loss due to pinhole-related leakages. The Cu film was developed on a chemically heterogeneous ZnO film into a completely continuous and pinhole-free layer with a reduced thickness of approximately 6 nm. This was accomplished using a simple, but highly effective, room-temperature reactive sputtering technique with precisely controlled oxidation of Cu. The pinhole-free morphology of the ultrathin Cu (O) film is attributed to the dramatically improved wetting ability of Cu (O) in the presence of a trace amount of oxygen (ca. 2 3 at%). The synthesis of a completely continuous, ultrathin Cu (O) film in an oxide/metal/oxide configuration, consisting of the Cu (O) film is sandwiched between top TiO 2 and bottom ZnO films on a polymer substrate, for making a flexible transparent electrode with excellent transparency and no notable current leakage. The superior optoelectrical performance of the TiO 2 / Cu (O) /ZnO electrode clearly exceeded that of the same geometric configuration using a pure Cu film of the same thickness. The optimized electrode exhibited an average transmittance of 80.8% in the spectral range of nm and a sheet resistance of 13 Ω sq 1. The proposed TiO 2 /Cu (O) /ZnO electrode was proven as a promising alternative to ITO, and demonstrated excellent mechanical flexibility on flexible polymer substrates. (Received March 18, 2019; Accepted March 28, 2019) Keywords: transparent electrodes, flexible substrates, oxide/metal/oxide, copper, pinholes, current leakage 1. 서론 최근유연폴리머기판상에구현되는태양전지나유기발광다이오드등의광전소자는기존에유리기반기판상에제조되는소자들에비해휴대성, 유연성, 대면적및대량생산의용이함등으로대표되는장점들로인해활발하게개 - 정은욱 : 박사과정, 이건환 윤정흠 : 연구원, 조영래 : 교수 *Corresponding Author: Jungheum Yun [Tel: , jungheum@kims.re.kr] *Corresponding Author: Young-Rae Cho [Tel: , yescho@pusan.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 발이진행되고있다 [1-3]. 특히, 광전소자의성능을결정짓는핵심구성요소중하나인투명전극 (TCE, transparent conducting electrode) 의경우, 폴리머기판상에서우수한광학적전기적특성과더불어폴리머기판의기계적변형에대한구조적안정성이동시에요구된다. 하지만, 현재투명전극으로널리사용되는 Indium Tin Oxide(ITO) 는우수한광학적전기적특성에도불구하고, 희소성에의한낮은가격경쟁력과높은온도에서의열처리공정의필요성및취성 (brittleness) 으로인해열적안정성이낮고유연한폴리머기판에사용하기에는적합하지않다 [4-6]. ITO 투명전극을대체하기위한유연투명전극의대안으로나노

2 정은욱 이건환 조영래 윤정흠 317 와이어 [6], 금속미세패턴전극 [7,8], PEDOT:PSS [9,10], 그래핀 [11] 및두가지물질을합성하여제조하는하이브리드전극 [12,13] 등의다양한전극물질과구조들이제안되고있지만, 기존 ITO 수준의높은광학적투과도와낮은전기적저항을동시에구현하는데는아직기술적한계가존재하는것이현실이다. 최근들어, 상부와하부의산화물박막사이에금속박막이삽입된산화물 / 금속 / 산화물 (Oxide/Metal/Oxide, OMO) 구조로이루어진투명전극이기존의 ITO 전극과비교될만한우수한광학및전기적특성과금속박막이가지는연성에의한우수한기계적안정성의장점들로인해유연투명전극으로주목을받고있다 [14-18]. OMO 투명전극의광전특성을결정하는금속박막으로는주로낮은비저항 (1.59 mω cm) 을가지는 Ag가가장널리사용되고있다 [14-16,19]. 하지만귀금속에속하는 Ag의경우다른전도성금속들에비해상대적으로높은가격이큰단점으로작용하고있다. 이에반해 Cu의경우 Ag와유사한비저항 (1.68 mω cm) 을가지면서도 Ag 대비월등히낮은가격으로인해 Cu를 OMO 투명전극의금속박막으로적용하려는연구가진행되고있다 [17,20-22]. Cu를투명전극으로적용하기위해서는그고유물질특성과연관된산화에의한성능저하와상대적으로낮은광투과특성에의한제약의해결이요구되며, 최적화된산화물박막사이에초박형 2차원 Cu 연속박막으로이루어진 OMO 구조로부터이러한기술적제약들의동시해결이가능하리라기대되고있다 [17,21]. OMO 투명전극에서초박형 2차원 Cu 연속박막의형성유무는이종의산화물박막상에서진행되는 Cu의고유한 3차원성장거동을억제하는것이필요하다 [17,21-23]. 불연속금속박막에서는높은광산란과낮은전기전도도를초래하고필요이상의두께를가진연속금속박막에서는높은광반사와흡수를초래하는것을고려할때, 3차원성장거동의성공적인제어를통해최소 Cu 두께에서 2차원연속박막을형성하는것이투명전극의광학적전기적손실을최소화하기위해요구된다. 이러한 2차원 Cu 연속박막의형성은이종의산화물박막위에증착되는 Cu의젖음성 (wetting ability) 에의해결정되며, 젖음성의향상을통한 3차원성장의억제로부터완전한연속박막의형성에필요한 Cu 두께를최소화할수있다. 이를위한방편으로최근 Cu 박막의진공스퍼터링 (sputtering) 공정에서극미량산소나질소불순물가스를첨가하는것이젖음성향상에효과적임이확인되었으며, 이로부터제작된 OMO 는기존순수 Cu를사용하는동일전극구조에비해광학 적전기적특성이향상되는것이보고되었다 [17,21,22]. 또한초박형 Cu 연속박막의형성여부는기존 OMO 기반투명전극에서관찰되는미세핀홀 (pinhole) 의생성을억제하는기회를제공할것으로기대된다. 연속박막형성의지연으로인해금속박막에잔존하는미세핀홀은금속박막의전도도저하에더해서금속박막상에증착되는상부산화물박막에서핀홀의형성에직접적으로연관이되는것으로보여진다. 이러한핀홀은대기중에존재하는산소와수분이투명전극내로침투하여금속의산화를진행시키는주요경로로작용하는것으로보고되고있다 [24]. 또한, OMO 전극구조에서상부산화물박막이광전소자의캐리어수송층으로적용되는경우 [25], 미세핀홀의존재는광반응층과전극의직접적인접촉을발생시켜광전소자성능의심각한손실을초래하는원인으로작용한다 [26,27]. 이러한 OMO가적용되는광전소자의광전특성과장기신뢰성을좌우하는기술적중요도에비해, 초박형투명금속박막의광학적전기적특성최적화에서핀홀제어는심각하게고려되지않았으며현재까지관련하여체계적인연구가보고되지않고있다. 본연구에서는 OMO 유연투명전극에서그광학적전기적특성의최적화와핀홀생성억제를동시에구현할수있는초박형 2차원 Cu 연속박막을제조하는것에그목적이있다. 미량의산소가첨가된 Cu (O) 로부터 ZnO 박막상에서기존순수 Cu 대비월등히향상된젖음성을확보하였으며, 이로부터 Cu (O) 는 4 nm의두께에서핀홀이제거된완전한연속박막을형성하였다. 이러한 Cu (O) 의 2차원박막구조는핀홀의생성이억제된상부 TiO 2 박막을제공하였다. 하부 ZnO와상부 TiO 2 박막사이에형성된 Cu (O) 박막으로이루어져핀홀생성이억제된 TiO 2 /Cu (O) / ZnO(TC (O) Z) 투명전극은기존 Cu 기반 TiO 2 /Cu/ ZnO(TCZ) 투명전극보다확연히높은광투과도와낮은면저항을나타내었다. 또한, 굽힘반경 8 mm에서실시한반복적인굽힘시험결과에서 5,000 회반복후에도 20% 이하의저항변화율을보여주며기존에투명전극으로사용되는 ITO 전극보다우수한기계적안정성을가지는것을확인하였다. 2. 실험방법 본연구에서사용된 OMO 투명전극을구성하는 ZnO, Cu 와 Cu (O), TiO 2 박막은 125 μm 두께의유연 polyethylene terephthalate (PET, Panac Co., Ltd.) 기판위에마그네트론스퍼터링시스템 (A-Tech System Co., Flexlab System

3 318 대한금속 재료학회지제 57 권제 5 호 (2019 년 5 월 ) 100) 을이용하여상온에서증착하였다. 다층박막으로이루어진 OMO 투명전극은동일스퍼터링챔버내에서진공상태를유지하며연속적으로증착하였다. 증착공정시작전챔버의기저압력 (base pressure) 은 Torr를유지하였다. ZnO와 TiO 2 박막들은 60 sccm의아르곤 (Ar) 가스를주입시켜공정압력 (working pressure) 을 Torr로유지시킨후 RF 200 W의전력을인가하여 4인치 ZnO와 TiO 2 타겟을이용하여증착하였다. 하부 ZnO층과상부 TiO 2 층의두께는각각 5 nm와 20 nm로고정하였다. Cu의증착은 45 sccm의아르곤가스를주입시켜공정압력 Torr에서 DC 50 W의전력을인가하여 4인치 Cu 타겟을이용하여증착하였다. Cu (O) 는 Cu의증착조건에서 45 sccm의아르곤가스에 0.1 sccm의산소가스를 첨가하여동일 Cu 타겟으로부터증착하였다. Cu와 Cu (O) 의두께는 2nm에서 10 nm까지변화시키며 TCZ와 TC (O) Z 전극을제조하였다. Cu, Cu (O) 와상부 TiO 2 의표면형상은고분해능주사전자현미경 (S-5500, Hitachi High-Technology Co.) 을사용하여관찰하였다. 하부 ZnO, Cu (O) 그리고상부 TiO 2 순으로적층된 OMO 투명전극의단면구조는주사투과전자현미경 (ARM200F, JEOL) 을사용하여관찰하였다. 상부 TiO 2 층내미세핀홀을통한누전은원자현미경 (Nanoscope V Multimode 8, Bruker) 의전도방식으로관찰하였다. 박막의두께는 X선반사율 (X pert Pro-MRD, Philips) 이나표면분석기 (Dektak XT, Bruker) 를이용하여측정하였다. OMO 투명전극의투과특성은자외선및가시광선분광법 (Cary 5000, Agilent Technologies) 을이용하여 nm 파장범위에서측정하였으며 PET 기판의영향을제외한 OMO 투명전극만의투과특성을평가하였다. 또한 OMO 투명전극의면저항은 4점탐침법 (MCP-T600, Hitachi Chemical Co.) 을이용하여 cm 2 의전극면적에서측정하였으며최소 3개시편으로부터의측정값을평균하여제시하였다. Cu (O) 의화학조성은 X선광전자분석법 (Escalab 200 R, VG Scientific) 을이용하여측정하였다. OMO 투명전극의기계적안정성은자체제작된굽힘시험장비를이용하여평가하였다. 제조된 OMO 투명전극시편은인장응력이가해지는방향으로고정한후굽힙반경을 15 mm에서 4 mm까지감소시키는비가역적굽힘실험으로부터저항변화를실시간으로측정하였다. 또한최대 5,000회까지반복적인굽힘을인가하는가역적굽힘실험으로부터저항변화를실시간으로측정하였다. Fig. 1. Schematic illustration of the fabrication of different OMO transparent electrodes on PET substrates demonstrating the clear distinctions in the wetting ability of Cu and the pinhole suppression in top TiO 2 layers. The OMO electrodes were synthesized on PET substrates by sequential sputtering processes of (a) a continuous bottom ZnO layer, (b) Cu and Cu (O) electrodes as different choices for the metal electrode, and (c) a top TiO 2 layer. 3. 실험결과및고찰 본연구의목적은우수한광학적전기적특성과미세핀홀형성의억제를동시에달성하는유연 OMO 투명전극을제조하는것이다. OMO 투명전극의금속층으로 Cu를사용하고, 태양전지에서전자수송층으로흔히사용되는 TiO 2 를상부산화물층으로적용하였다. 상기연구목적을달성하기위해최소두께에서 Cu의완전한 2차원연속박막형성이요구되며, 이를위해상대적으로높은젖음성을 Cu에게제공하는것으로보고된 [17,21,22] ZnO를하부산화물층으로적용하였다. 그림 1에서도식화한것과같이 ZnO, Cu 또는미량의산소가첨가된 Cu (O) 그리고 TiO 2 로구성된 OMO 투명전극을순서대로증착하였다. 광투과도를고려하여하부 ZnO 박막상에얇은두께로증착한 Cu는부분적으로핀홀들을포함하는불연속적인층으로제조되었고, 결과적으로상부 TiO 2 박막에서미세핀홀발생의원인으로작용하였다. 반면동일한두께에서연속박막으로형성되는 Cu (O) 에서는미세핀홀형성이억제되었으며, 이는 Cu (O) 박막에적층되는 TiO 2 에서핀홀의형성을효과적으로억제하는핵심요인으로작용하는것이확인되

4 정은욱 이건환 조영래 윤정흠 319 Fig. 2. Field-emission scanning electron microscopy images demonstrating the morphological distinctions between Cu and Cu(O) evolved on ZnO. Planar images of (a) Cu and (b) Cu(O) were captured at different thicknesses: 2, 4, and 6 nm. Fig. 3. Cross-sectional scanning transmission electron microscopy images exhibiting a distinct morphological difference between 6-nm Cu and Cu(O) layers, embedded between 5-nm-thick bottom ZnO and 20-nm-thick top TiO2 in two different OMO configurations: (a) TiO2/Cu/ ZnO (TCZ) and (b) TiO2/Cu(O)/ZnO (TC(O)Z). The OMOs were deposited on SiO2-coated Si wafers. 었다. 높은 계면에너지로 인한 결과로써 설명될 수 있다 [22]. 미세 핀홀 억제에 있어서 Cu(O)의 효과를 확인하기 위해, Cu와 Cu(O)의 두께 변화에 따른 표면 형상의 변화를 주사 반면, 증착 공정 중 미량(2 3 at%)의 산소가 첨가된 Cu(O) 의 경우, Cu의 3차원 성장 거동은 성공적으로 억제되며 전자현미경의 초고배율 이미지로부터 비교 관찰하였다 (그 이로 인해 2차원 연속 박막의 형성이 초기부터 진행되는 림 2). 하부 ZnO 박막상에 증착된 Cu의 경우 나노입자로 것이 확인되었다 (그림 2b). ZnO상에서 Cu(O)의 높은 젖음 부터 연속박막의 형성이 지연되는 전형적인 3차원 성장 거 성으로 인해 2 nm 두께에서도 인접한 미세입자 간의 연결 동을 나타내었다 (그림 2a). 2-nm Cu에서 관찰되는 비정 이 상당 수준 진행되는 것이 관찰되었다. 4-nm Cu(O)는 형 나노입자들은 두께가 4 nm로 증가하면서 서로 유착하 일부 미세한 크기의 핀홀들은 관찰되었으나, 대부분의 나 는 거동을 나타내고 그 결과로 좁고 긴 형태의 미세 핀홀 노입자들이 서로 연결되는 연속박막 형태가 관찰되었다. 6- 들이 높은 밀도로 관찰되었다. 미세 핀홀들은 Cu의 두께 nm Cu(O)에서 완전한 2차원 연속박막을 형성하고 핀홀은 가 증가하면서 그 크기와 밀도가 감소되기는 하지만, 6-nm 관찰되지 않았다. Cu 대비 Cu(O)의 젖음성 향상의 원인으 Cu에서도 여전히 잔존하는 것이 확인되었다. 이러한 Cu의 로는 미량 첨가된 산소가 Cu 나노입자의 표면 및 계면에 성장 거동은 Cu 미세 나노입자들의 높은 표면에너지와 이 너지를 낮추는 역할을 하며, 이로 인해 Cu 입자들간의 이 에 반해 상대적으로 낮은 Cu-ZnO 계면 접착력으로 인한 동이 억제되고 입자들간의 급격한 3차원 결합이 감소되기

5 320 대한금속 재료학회지제 57 권제 5 호 (2019 년 5 월 ) Fig. 4. Nanoscopic pinholes and corresponding pinhole-related current leakages distributed in 20-nm-thick top TiO 2 layers of two different OMO configurations: (a) TCZ and (b) TC (O) Z utilizing 6- nm Cu and Cu (O), respectively. The presence of pinholes was determined from planar morphological images captured using fieldemission scanning electron microscopy, whereas the distribution of current leakages was determined from current scan images captured using conductive-mode atomic force microscopy. 때문으로설명된다 [22]. Cu와 Cu (O) 의이러한구조적차이는주사투과전자현미경을이용하여확인한 TCZ와 TC (O) Z 투명전극의단면이미지로부터명확히구분되었다 ( 그림 3). 하부 ZnO와상부 TiO 2 사이에형성된 6-nm Cu에서는 3 차원나노입자들의배열로이루어진박막구조가관찰되었다. 나노입자간불완전한연결로인해발생하는입자사이의불연속적인영역은그림 2에서확인한 Cu 박막내의미세핀홀로예상되었다. 반면, 동일두께로형성된 Cu (O) 에서는 2차원연속박막의구조가관찰되었다. 미량의산소첨가에의한 3차원에서 2차원으로의성장거동변화는나노입자간의불완전한연결로인해발생하는핀홀을제거할수있음이확인되었다. Cu와 Cu (O) 의성장거동이상부산화물박막내핀홀형성에미치는영향을확인하기위해 TCZ와 TC (O) Z 투명전극의상부 TiO 2 의표면으로부터측정된주사전자현미경의고배율이미지와원자현미경의전도스캔이미지를비교분석하였다 ( 그림 4). 이를위해하부 ZnO와상부 TiO 2 박막의두께는각각 5nm와 20 nm로고정하였고, Cu와 Cu (O) 의두께는 6nm로선택하였다. TCZ와 TC (O) Z 의주사전자현미경이미지에서 TiO 2 입자들사이에핀홀로추정되는미세구조들의존재가관찰되었다. 좁고긴형태의미세구조로국한할경우 TC (O) Z 대비 TCZ의 TiO 2 표면에서그존재가증가하는것이확인되었으나, TiO 2 을 관통해서하부금속박막까지연결되는핀홀의존재유무를주사전자현미경의이미지로는확인하기어려웠다. 하지만이러한핀홀의존재유무는원자현미경의전도스캔이미지에서누설전류의분포로부터명확히확인되었다. 1 V 의바이어스전압을인가한경우 TCZ의 TiO 2 는 1mm 2 영역에서최소 6개이상의누설전류지점이관찰되었다. 박막내에존재하는핀홀을통한전류의높은누설을고려할때 [29], 관찰된누설전류는 TiO 2 을관통하여 Cu층까지이어지는핀홀의존재를간접적으로확인시켜준다. 따라서 TCZ의 TiO 2 에대한주사전자현미경의이미지로부터강조되는좁고긴형태의미세구조는불연속 Cu 박막에서존재하는핀홀과연결된 TiO 2 내에서의핀홀로보는것이타당할것이다. 반면, TC (O) Z의 TiO 2 에서는이러한누설전류가동일원자현미경의전도스캔조건에서전혀관찰되지않았으며, 이는 TC (O) Z에서핀홀의생성이완전히억제됨을의미한다. 앞서설명한것과같이이러한핀홀의억제는 Cu (O) 의 2차원연속박막형성에의해기인됨이확인되었다. 유연 PET 기판상에제조된 TCZ와 TC (O) Z의광학적전기적특성비교로부터 OMO 기반투명전극에서기존 Cu 대비초박형 2차원 Cu (O) 연속박막의우월성을재차확인하였다. 이를위해 TCZ와 TC (O) Z의 ZnO와 TiO 2 를각각 5nm와 20 nm로고정하고, Cu와 Cu (O) 의두께를 2nm에서 10 nm까지변화시키며광투과도와면저항값을측정하였다 ( 그림 5). 가시광선영역 ( nm) 에서측정된광투과도특성의경우, TCZ와 TC (O) Z 전극배열에관계없이 600 nm를기준으로단파장영역에서심각한광투과특성저하가동일하게관찰되었다. 이러한특성은 Cu 물질의고유한광흡수특성에의해발현되는것으로알려져있으며, 이를최소화하기위해서는 Cu의두께를감소시키는것이요구된다 [17]. 또한 600 nm 이상의장파장영역에서가장높은광투과도는 Cu가연속박막을형성하는최소두께에서확보되는것으로알려져있다 [17]. TCZ 의경우, 연속박막을형성하는 Cu의최소두께인 8 nm 에서최고평균투과도인 ca. 76% 를가시광선영역에서확보하였다 ( 그림 5a). 8nm 보다얇은두께에서는불연속적인 Cu 박막구조로부터발생하는산란에의한광손실이투과도를감소시키는원인으로파악된다 [20,29]. 반면, TC (O) Z는 Cu (O) 가 4nm일때최고평균투과도인 ca. 83% 를확보하였으며 ( 그림 5b), 이는 Cu (O) 의경우 4nm 두께에서연속박막을형성하는것을의미한다. Cu (O) 두께가 4nm로부터증가함에따라광투과도는가시광선영역에서급격히감소하는것이관찰되었다. TC (O) Z에서핀홀

6 정은욱 이건환 조영래 윤정흠 321 Fig. 5. Optoelectrical characteristics of TCZ and TC (O) Z transparent electrodes deposited on flexible PET substrates. Comparison of total transmittance spectra in the visible spectral range between (a) TCZ and (b) TC (O) Z with different Cu and Cu (O) thicknesses, respectively. (c) Visual comparison of optical transparency of TCZ and TC (O) Z transparent electrodes corresponding to the conditions given in (a-b) and a photograph of an optimized TC (O) Z configuration, 20-nm TiO 2 /6-nm Cu (O) /5-nm ZnO, coated on a PET substrate with an area of cm 2. (d) Variation in the sheet resistance of TCZ and TC (O) Z as a function of Cu and Cu (O) thicknesses. 의완전한제거를위해 Cu (O) 의두께를 6nm로증가하는경우평균투과도는 80.8% 로저하되었다. TCZ 대비 TC (O) Z 투명전극의상대적으로높은광투과도는앞서확인된것과같이 Cu (O) 가 Cu에비해얇은두께에서연속박막을형성하는데기인한다. Cu와 Cu (O) 박막두께변화에좌우되는 TCZ와 TC (O) Z 투명전극의광투과도는시각적으로도명확히확인되었다 ( 그림 5c). Cu와 Cu (O) 의성장거동의차이는앞서확인한 OMO 투명전극의전기적특성에서도절대적영향을미치는것이확인되었다. TCZ와 TC (O) Z 투명전극의면저항을비교한경우, Cu와 Cu (O) 두께가 8nm 이하인경우, TC (O) Z가 TCZ보다우월한전기적특성을보여주었다. 4-nm Cu (O) 연속박막을적용한 TC (O) Z로부터 26 Ω sq 1 의낮은면저항이측정되었으며, 이는동일두께의불연속 Cu 박막을적용한 TCZ의면저항인 105 Ω sq 1 에비해월등히낮은값이었다. 핀홀이완전히제거된 6-nm Cu (O) 를적용하는경우 TC (O) Z의면저항은 13.2 Ω sq 1 로확인되었다. TCZ와비교하여 TC (O) Z의우수한전기적특성은 Cu와 Cu (O) 박막의두께가증가할수록그차이가점진적으로감소하지만 박막두께가 8nm 이상으로증가할때까지지속되었다. 이러한결과는상대적으로얇은두께에서연속박막을형성하는 Cu (O) 가전류의이동경로를제공하는데유리하기때문으로파악된다 [16,30]. 유연광전소자에적용하기위해폴리머기판위에제조한투명전극의굽힘환경에대한구조적안정성은소자의신뢰성을확보하기위해필수적으로요구되는특성이다. PET 기판에증착된 TC (O) Z와 160-nm ITO 투명전극의구조적안정성을굽힘실험장치를이용하여비교평가하였다. 투명전극의양쪽끝부분을굽힘장치의금속으로이루어진연결부분에고정시킨후굽힘반경을비가역적및가역적으로감소시키는방법으로굽힘실험을진행하였다 ( 그림 6a). 비가역적인굽힘실험법으로는굽힘반경을 15 mm에서 6mm까지지속적으로감소시키면서 TC (O) Z와 ITO 투명전극의저항변화를관찰하였다 ( 그림 6b). 굽힘반경이 11 mm 이상에서는두투명전극에서저항변화가관찰되지않았으나, 굽힘반경이 10 mm에도달하면서 ITO 전극에서급격한저항증가가관찰되었다. 이러한결과는인장응력의증가에의해 ITO 전극내에서발생하는치명

7 322 대한금속 재료학회지제 57 권제 5 호 (2019 년 5 월 ) Fig. 6. Superior mechanical flexibility of TC (O) Z transparent electrodes fabricated on flexible PET substrates. (a) A photograph of the test system used for bending tests. (b) Change in the electrical resistance of 20-nm TiO 2 /6-nm Cu (O) /5-nm ZnO and conventional 160-nm ITO by decreasing the bending radius, r, of PET substrates to subject the electrodes to increased tensile stresses. (c) Change in the electrical resistance of the electrode samples as a function of the number of bending cycles of PET substrates that were bent using two minimum bending radii of 8 and 10 mm. 적인균열로인한전기적단락을의미한다. 반면, TC (O) Z 투명전극에서는굽힘반경을 7mm로감소시킬때까지이러한급격한저항변화가관찰되지않았다. 반복적인기계적변형에대한투명전극의안정성을확인하기위해최소굽힘반경을 10 mm와 8mm로고정한후굽힘을 5,000회까지진행하면서실시간으로저항변화를측정하였다 ( 그림 6c). ITO 전극의경우, 최소굽힘반경 10 mm 조건에서수차례의굽힘만으로도급격한저항증가를보이며구조적안정성을전혀보여주지못하였다. 하지만 TC (O) Z 투명전극의경우, 최소굽힘반경 10 mm 조건에서 5,000회의반복적굽힘실험후에도 3% 이내의저항변화를나타내며우수한구조적안정성을보였다. 더욱이, 최소굽힘반경을 8mm로줄여서진행한실험에서도 5,000회후 20% 이내의저항변화율로비교적안정적인기계적안정성을가지는것을확인하였다. 일반적으로전극내부에발생하는미세균열은반복굽힘실험이진행될수록발달하는것으로이해되며이로부터소자의급격한성능저하를유발하는것으로알려져있다 [31,32]. 전극내부의미세핀홀이미세균열의시작점으로알려져있으므로 [33], TC (O) Z 투명전극에서관찰되는굽힘에대한우수한구조적안정성은핀홀생성이억제된 Cu (O) 와 TiO 2 구조에의해기인되는것으로파악된다. 4. 결론 기존의 ITO기반투명전극을대체하여유연광전소자에적용되기위해차세대투명전극에요구되는기술적특성은 (1) ITO에상응하는우수한광학적전기적특성을구현하는동시에 (2) 산화와전류손실을발생시키는투명전극내미세핀홀의생성을억제하는것이다. 본연구에서는 Cu (O) 박막의형성을통해 TiO 2 /Cu (O) /ZnO 다층투명전극에서핀홀을효과적으로제어하면서도기존 Cu 박막대비향상된광투과도와전기전도도를확보하였다. 이는극미량의산소가첨가된 Cu (O) 의증착으로부터핀홀이완전히제거된 2차원초박형연속박막을제조하고, 이는이후형성되는 TiO 2 박막에서핀홀형성을억제하는데기여하였다. 6-nm Cu (O) 박막을적용한 TiO 2 /Cu (O) /ZnO 투명전극으로부터 80.85% 의평균투과도와 13.2 Ω sq 1 의면저항을확보하면서도핀홀에의한전류손실을성공적으로제거하였다. 또한, TiO 2 /Cu (O) /ZnO 투명전극에서핀홀의제거는 ITO 전극대비반복적인기계적변형에대해서도우수한안정성을제공하였다. ACKNOWLEDGEMENTS This research was funded by the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) and the Ministry of Trade, Industry & Energy (MOTIE) of the Republic of Korea (No ). REFERENCES 1. S. Günes, H. Neugebauer, and N. S. Sariciftci, Chem. Rev. 107, 1324 (2007). 2. T. Sekitani and T. Someya, Adv. Mater. 22, 2228 (2010). 3. Y. Liang, Z. Xu, J. Xia, S.-T. Tsai, Y. Wu, G. Li, C. Ray, and L. Yu, Adv. Mater. 22, E135 (2010). 4. T.-H. Han, Y. Lee, M.-R. Choi, S.-H. Woo, S.-H. Bae, B. H. Hong, J.-H. Ahn, and T.-W. Lee, Nat. Photonics 6, 105 (2012). 5. Z. Liu, K. Parvez, R. Li, R. Dong, X. Feng, and K. Müllen,

8 정은욱 이건환 조영래 윤정흠 323 Adv. Mater. 27, 669 (2015). 6. S. De, T. M. Higgins, P. E. Lyons, E. M. Doherty, P. N. Nirmalraj, W. J. Blau, J. J. Boland, and J. N. Coleman, ACS Nano 3, 1767 (2009). 7. M. G. Kang, M. S. Kim, J. Kim, and L. J. Guo, Adv. Mater. 20, 4408 (2008). 8. K. Tvingstedt and O. Inganäs, Adv. Mater. 19, 2893 (2007). 9. D. A. Mengistie, M. A. Ibrahem, P.-C. Wang, and C.-W. Chu, ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 2292 (2014). 10. Y. H. Kim, C. Sachse, M. L. Machala, C. May, L. Müller- Meskamp, and K. Leo, Adv. Funct. Mater. 21, 1076 (2011). 11. X. Huang, Z. Zeng, Z. Fan, J. Liu, and H. Zhang, Adv. Mater. 24, 5979 (2012). 12. Z. Liu, K. Parvez, R. Li, R. Dong, X. Feng, and K. Müllen, Adv. Mater. 27, 669 (2015). 13. D. Lee, H. Lee, Y. Ahn, Y. Jeong, D-Y. Lee, and Y. Lee, Nanoscale 5, 7750 (2013). 14. Z. Zhao and T. L. Alford, Sol. Energy Mater Sol. Cells 157, 599 (2016). 15. J. Yun, W. Wang, T. S. Bae, Y. H. Park, Y.-C Kang, D.-Ho Kim, S. Lee, G.-H Lee, M. Song, and J.-W Kang, ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 9933 (2013). 16. W. Wang, M. Song, T.-S. Bae, Y. H. Park, Y.-C. Kang, S.-G. Lee, S.-Y. Kim, D. H. Kim, S. Lee, G. Min, G.-H. Lee, J.-W. Kang, and J. Yun, Adv. Funct. Mater. 24, 1551 (2014). 17. G. Zhao, W. Wang, T.-S. Bae, S.-G. Lee, C. Mun, S. Lee, H. Yu, G.-H. Lee, M. Song, and J. Yun, Nat. Commun. 6, 8830 (2015). 18. C. Guillén and J. Herrero, Thin Solid Films 520, 1 (2011). 19. W. H. Jo and D. Choi, Korean J. Met. Mater. 57, 91 (2019). 20. A. Dhar and T. L. Alford, ECS Solid State Lett. 3, N33 (2014). 21. G. Zhao, S. M. Kim, S.-G. Lee, T.-S. Bae, C. Mun, S. Lee, H. Yu, G.-H. Lee, H.-S. Lee, M. Song, and J. Yun, Adv. Funct. Mater. 26, 4180 (2016). 22. G. Zhao, M. Song, H.-S. Chung, S. M. Kim, S.-G. Lee, J.-S. Bae, T.-S. Bae, D. Kim, G.-H. Lee, S. Z. Han, H.-S. Lee, E.- A. Choi, and J. Yun, ACS Appl. Mater. Interfaces 9, (2017). 23. C. Zhang, D. Zhao, D. Gu, H. Kim, T. Ling, Y. R. Wu, and L. J. Guo, Adv. Mater. 26, 5696 (2014). 24. W. Fan, B. Kabius, J. M. Hiller, S. Saha, J. A. Carlisle, O. Aucielle, R. P. H. Chang, and R. Ramesh, J. Appl. Phys. 94, 6192 (2003). 25. H. W. Choi, N. D. Theodore, and T. L. Alford, Sol. Energy Mater Sol. Cells 117, 446 (2013). 26. W. Qiu, U. W. Paetzold, R. Gehlhaar, V. Smirnov, H.-G. Boyen, J. G. Tait, B. Conings, W. Zhang, C. B. Nielsen, I. McCulloch, L. Froyen, P. Heremans, and D. Cheyns, J. Mater. Chem. A 3, (2015). 27. W. Qiu, T. Merckx, M. Jaysankar, C. Masse de la Huerta, L. Rakocevic, W. Zhang, U. W. Paetzold, R. Gehlhaar, L. Froyen, J. Poortmans, D. Cheyns, H. J. Snaith, and P. Heremans, Energy Environ. Sci. 9, 484 (2016). 28. P. Macech and J. E. Pemberton, Langmuir 23, 9816 (2007). 29. R. Doremus, Thin Solid Films 326, 205 (1998). 30. S. Schubert, M. Hermenau, J. Meiss, L. Müller-Meskamp, and K. Leo, Adv. Funct. Mater. 22, 4993 (2012). 31. B.-J. Kim, H.-A.-S. Shin, S.-Y. Jung, Y. Cho, O. Kraft, I.-S. Choi, and Y-C. Joo, Acta Mater. 61, 3473 (2013). 32. B. J. Kim, D. H. Kim, Y.-Y, Lee, H.-W. Shin, G. S. Han, J. S. Hong, K. Mahmood, T. K. Ahn, Y.-C. Joo, K. S. Hong, N.-G. Park, S. Lee, and H. S. Jung, Energy Environ. Sci. 8, 916 (2015). 33. Y. Leterrier, L. Me dico, J.-A.E. Må nson, U. Betz, M. F. Escola`, M. Kharrazi Olsson, and F. Atamny, Thin Solid Films 460, 156 (2006).